一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法及聚脲涂層的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法及聚脲涂層。
【背景技術】
[0002] 傳統(tǒng)聚脲反應速度慢(5~10s)，附著力差，涂層成型復雜，施工需要專門的設備，對 操作人員要求高以及操作困難等問題，都限制了傳統(tǒng)聚脲的應用。聚天冬氨酸酯聚脲是近 年來出現的一種新型脂肪族、慢反應和擁有高性能的涂層材料，被稱為第三代聚脲。聚天冬 氨酸酯聚脲一般為雙組份，包括聚天冬氨酸酯組分和多異氰酸酯組分，這兩組份按一定比 例混和制得聚脲材料。與傳統(tǒng)聚脲相比，聚天冬氨酸酯聚脲的凝膠時間長，可以采用噴涂或 刮涂方式施工，而且涂層性能更優(yōu)，同時也有效克服了反應速度過快造成的涂層性能下降 等缺點。最近十年來開發(fā)成功的聚天冬氨酸酯具有如下結構：
聚天冬氨酸酯是一種含有兩個仲胺的氨基化合物，這兩個仲胺同時受到空間位阻結 構、酯基電子誘導效應和氫鍵的影響，大大降低了仲胺的反應活性，從而達到"減速"效果。 聚天冬氨酸酯可以由脂肪族伯胺與馬來酸二烴酯(或富馬酸二烴酯)通過Michael加成反應 制得，其中聚天冬氨酸酯的X被不同結構的基團取代后，可以得到不同活性、當量和粘度的 聚天冬氨酸酯衍生物，從而可以調節(jié)聚脲反應速率，控制聚脲的柔韌性和硬度。
[0003] 目前商業(yè)化的聚天冬氨酸酯聚脲主要采用Michael加成法(一步法)合成，例如美 國專利5126170和5236741等都公開了一步法生產慢反應型聚天冬氨酸酯的合成方案。它們 基本都采用馬來酸酯與伯胺反應，然后除去過量起始原料或者加入催化劑等方法。但是這 兩個專利都沒有討論聚天冬氨酸酯產率達到100%所需要花費的時間。一般采用二(4-氨基 環(huán)己基）甲烷與馬來酸二烴酯反應合成聚天冬氨酸酯達到95%的產率需要幾個月，而完全反 應則需要1到2年。中國專利CN1616513A公開了一種制造柔性聚天冬氨酸酯的制造方法，得 到一種粘度低的柔性聚天冬氨酸酯，并且可以在幾個小時內轉化率達到100%。但是不足之 處是，與多異氰酸酯組分反應時凝膠時間只有幾十秒，而且所用的二元胺為小分子胺。另 外，以上這些方法制備的聚天冬氨酸酯普遍轉化率不高，并且制得的聚脲產品強度一般不 高，斷裂伸長率也比較低。
[0004] 近年來，一種新的采用兩步法制備聚天冬氨酸酯的方法被提出，例如中國專利 CN101817924A公開了一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其具體步驟為將二元羧酸酯與 伯胺經催化反應生成Michael加成物，然后往第一步的產物中加入環(huán)氧樹脂，經過反應得到 新型聚天冬氨酸酯，解決了轉化率不高、合成時間長等問題，平且產品具有良好的拉伸強度 和伸長率，但這種方法也存在不足之處，包括環(huán)氧大豆油加入之后會造成聚天冬氨酸酯產 品耐黃變性能差和其它問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 為了克服現有技術的不足，本發(fā)明提供一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法以及應 用該新型聚天冬氨酸酯制備的聚脲涂層。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是： 一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，基于以下步驟：1)將二元羧酸酯與伯胺反應生成 michael加成物；2)往步驟1)的產物中加入環(huán)氧大豆油，經催化反應得到新型聚天冬氨酸 酯。
[0007] 所述的二元羧酸酯包括馬來酸酯、雙馬來酸酯、富馬酸酯和雙富馬酸酯中的一種 或幾種的混合物。
[0008] 所述的馬來酸酯包括馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯和馬來酸甲基 丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0009] 所述的雙馬來酸酯包括雙馬來酸二乙酯、雙馬來酸二丙酯、雙馬來酸二丁酯和雙 馬來酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0010]所述的富馬酸酯包括富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯和富馬酸甲基 丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0011] 所述的雙富馬酸酯包括雙富馬酸二乙酯、雙富馬酸二丙酯、雙富馬酸二丁酯和雙 富馬酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0012] 所述的伯胺包括小分子胺或大分子胺的二官能團或三官能團胺。
[0013] 所述的伯胺為3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、3，3 二甲基-4，4 二氨基環(huán)己 基甲燒、4,4'_二氨基環(huán)己基甲燒、以及Huntsman化學公司的一系列商品：Jeff amine D- 230、Jeff amine D_400、Jeff amine D_2000、Jeff amine EDR_148、Jeff amine EDR-192、 Jeff amine ED-600、Jeff amine ED-900、Jeff amine ED-2000、Jeff amine T_403、J"eff amine T-3000或Jeff amine T_5000〇
[0014] 步驟1)中，二元羧酸酯與伯胺摩爾比為1:1~2: U
[0015]步驟2)中，環(huán)氧大豆油與步驟1沖加入的伯胺的摩爾比為0.1:1十1。
[0016] 步驟2)中，可以加入堿金屬、胺類或路易斯酸等作為催化劑。
[0017] -種聚脲涂層，應用上述技術方案所制備的新型聚天冬氨酸酯作為基體樹脂，與 多異氰酸酯制備而成。
[0018] 步驟1)中的反應在0~KKTC的條件下進行，溫度升高有利于加速反應，同時溫度太 高會加速副反應，所以適合的溫度可根據具體的配比確定。
[0019] 步驟1)可在無溶劑或存在溶劑條件下進行。如使用溶劑，溶劑可包括乙酸乙酯、乙 酸丁酯、二甲苯、甲醇或乙醇中的一種或幾種混合物。
[0020] 步驟2)在80~180°C條件下進行，在無溶劑或存在溶劑條件下進行。如使用溶劑，溶 劑可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯或環(huán)己酮中的一種或幾種混合物。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的新型聚天冬氨酸酯可作為基體樹脂，與多 異氰酸酯組混合反應生成聚脲涂層，反應活性比芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲低，根據新 型聚天冬氨酸酯分子結構不同，從480秒~3000秒不等。因此，本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯適 用于手工涂刷或專門噴涂設備，擴大了應用范圍；另外，本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯聚脲涂 層的性能明顯提高，其拉伸強度和斷裂伸長率都相應提高。
[0022] 本發(fā)明中，二元羧酸酯與部分伯胺反應后生成帶有仲氨基的加成物，未參加第一 步反應的伯氨基將與加入的環(huán)氧大豆油在催化劑催化的條件下發(fā)生環(huán)氧基開環(huán)反應，生成 帶有空間位阻的羥基和仲氨基。因此，通過加入環(huán)氧大豆油后，增加了體系的官能團密度， 當與多異氰酸酯發(fā)生固化反應時，提高了涂層的交聯密度，從而可以增加機械強度，通過配 方設計調整環(huán)氧大豆油的用量，可以改變新型聚天冬氨酸酯的官能團密度，從而起到調節(jié) 材料機械性能的目的，可以有效制備從柔韌性好的彈性體到硬度很高的剛性材料。
[0023] 此外，環(huán)氧大豆油是一種綠色天然可以再生能源，可以減少對化工產品的依賴，符 合綠色化學的發(fā)展理念。環(huán)氧大豆油自身優(yōu)異的耐候性，耐熱性和力學性能賦予了聚天冬 氨酸酯這些優(yōu)點。同時，環(huán)氧大豆油的引入，形成羥基，可以提高對基材的附著力。這樣可以 解決傳統(tǒng)聚脲附著力不高的缺點，擴大了新型聚天冬氨酸酯的應用范圍。
[0024] 通過本發(fā)明技術方案制備的新型聚天冬氨酸酯，可以縮短反應時間、增加產品柔 韌性、提高附著力和改善產品耐熱性能，同時也符合綠色化學理念。
【附圖說明】
[0025] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0026] 圖1是本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯與普通天冬氨酸酯TG對比圖； 圖2是本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，基于以下步驟：1)將二元羧酸酯與 伯胺反應生成michael加成物;2)往步驟1)的產物中加入環(huán)氧大豆油，經催化反應得到新型 聚天冬氨酸酯。
[0028] 所述的二元羧酸酯包括馬來酸酯、雙馬來酸酯、富馬酸酯和雙富馬酸酯中的一種 或幾種的混合物。
[0029]所述的馬來酸酯包括馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯和馬來酸甲基 丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0030] 所述的雙馬來酸酯包括雙馬來酸二乙酯、雙馬來酸二丙酯、雙馬來酸二丁酯和雙 馬來酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0031] 所述的富馬酸酯包括富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯和富馬酸甲基 丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0032] 所述的雙富馬酸酯包括雙富馬酸二乙酯、雙富馬酸二丙酯、雙富馬酸二丁酯和雙 富馬酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物。
[0033] 所述的伯胺包括小分子胺或大