一種澆鑄尼龍/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明方法涉及高分子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能的澆鑄尼龍/石墨烯納米 復(fù)合材料及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 納米復(fù)合材料是以樹(shù)脂、橡膠、陶瓷和金屬等基體為連續(xù)相，以納米尺寸的金屬、 半導(dǎo)體、剛性粒子和其他無(wú)機(jī)粒子、纖維、納米碳管等改性劑為分散相，通過(guò)適當(dāng)?shù)闹苽浞?法將改性劑均勻性地分散于基體材料中，形成一相含有納米尺寸材料的復(fù)合體系，這一體 系材料稱(chēng)之為納米復(fù)合材料，納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè) 計(jì)性被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防、交通、體育等領(lǐng)域。
[0005] 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一個(gè)碳原子厚度的二維材料，因其具有非凡的力學(xué)性能、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、阻隔性 能、高的比表面積以及獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)等，非常適合于構(gòu)筑高性能聚合物基納米復(fù)合材料， 也是聚合物理想的納米填料，常被用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)相和功能相。尼龍是用量最大的 工程塑料，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨和抗疲勞性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，也存在模量低和易吸水等缺 點(diǎn)。當(dāng)石墨烯作為尼龍的增強(qiáng)相時(shí)，可以借助石墨烯的優(yōu)異特性來(lái)改善尼龍相關(guān)性能，如結(jié) 晶性能、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能等，以拓展其應(yīng)用范圍，因而石墨烯/尼龍復(fù)合材 料的研究成為目前聚合物基納米復(fù)合材料的熱點(diǎn)課題之一。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利CN103215689A，一種石墨烯改性尼龍6纖維的制備方法，是將石墨烯進(jìn) 行羧基化、酰氯化處理后，再經(jīng)二元胺處理得到表面帶有活性氨基的氧化石墨烯；利用氨 基化的石墨烯與己內(nèi)酰胺通過(guò)引發(fā)劑6-氨基己酸進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備石墨烯改性的尼龍 6熔體，采用熔融紡絲工藝，經(jīng)紡絲、拉伸，得到石墨烯改性的尼龍6纖維。Zhang等采用原 位聚合的方法制備出氧化石墨烯（G0) /尼龍6復(fù)合材料，具體是將尼龍6接枝到氧化石墨 烯的表面，制備PA6-g-G0納米復(fù)合材料，結(jié)果表明所制得的復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度和模量等 性倉(cāng)泛方面有--定的提高[Facile preparation route for graphene oxide reinforced polyamide 6 composites via in situ anionic ring-opening polymerization. J. Mater. Chem.，2012, 22:24081~24091]。Xu等也采用原位聚合的方法制備出氧化石墨烯增 強(qiáng)尼龍6納米復(fù)合材料，先制備氧化石墨烯，然后將尼龍6接枝到氧化石墨烯的表面，制得 納米復(fù)合材料，在強(qiáng)度和模量等性能方面也均有提高[In situ Polymerization Approach to Graphene-Reinforced Nylon-6 Composites. Macromolecules .2010, 43 :6716~6723]〇
[0007] 上述尼龍/石墨烯復(fù)合材料的制備，都采用的是氧化石墨烯（GO)或其他改性石墨 烯，而不是純的石墨烯。實(shí)際上，當(dāng)石墨烯被氧化或其他改性后，其在物理性質(zhì)上會(huì)有顯著 的改變，改性的石墨烯在力學(xué)和熱學(xué)等性能方面與純石墨烯的有很大差距，用改性的石墨 烯對(duì)聚合物進(jìn)行改性肯定不如用純石墨烯對(duì)聚合物改性的效果好。當(dāng)然，純石墨烯由于其 自身的低表面活性，使得其較難在聚合物基體中達(dá)到好的分散，因此，純石墨烯在聚合物基 體中的有效分散決定了石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料整體性能的增強(qiáng)程度。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種澆鑄尼龍/石墨烯納米復(fù)合材料及其制備方法，在達(dá)到 純石墨烯有效分散的情況下通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方法制備出澆鑄尼龍/石墨烯納米復(fù) 合材料。
[0010] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)： 一種澆鑄尼龍/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟： (1) 將石墨烯在熔融聚酰胺單體中進(jìn)行預(yù)分散，所述石墨烯質(zhì)量占聚酰胺單體質(zhì)量的 0. 00Γ30% ； (2) 在預(yù)分散的石墨烯/聚酰胺單體混合熔液中加入催化劑、活化劑和其他助劑，然后 采用原位陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝澆鑄制備出石墨烯/聚酰胺復(fù)合材料。
[0011] 進(jìn)一步，所述聚酰胺是指分子鏈中含有酰胺鍵，重均分子量在5000~1000000的一 種內(nèi)酰胺的聚合物或至少兩種內(nèi)酰胺的共聚物。
[0012] 更進(jìn)一步，所述內(nèi)酰胺是指環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物中的至少一種。
[0013] 更優(yōu)的，所述環(huán)狀酰胺或環(huán)狀酰胺衍生物為戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi) 酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或戊二酰亞胺或己二酰亞胺，優(yōu)選己內(nèi) 酰胺、十二內(nèi)酰胺、戊二酰亞胺或己二酰亞胺。
[0014] 進(jìn)一步，所述石墨烯是指粉體或漿料的單層石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯 (3~10層)、多層石墨烯或石墨烯納米片。
[0015] 所述步驟（1)中預(yù)分散是指采用機(jī)械進(jìn)行分散5~60分鐘； 步驟（2)中混合熔液先升溫至14(T18(TC，加入催化劑、活化劑和其他助劑后，進(jìn)行抽 真空與除水處理，所述的抽真空和除水時(shí)間為20~60分鐘；所述陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝澆鑄 制備時(shí)間為1〇~60分鐘，澆鑄的模溫為16(T20(TC。
[0016] 所述催化劑為堿土金屬、氫氧化鈉、己內(nèi)酰胺納、碳酸鈉、氫化鋰或氫氧化鉀中的 至少一種，其用量是聚酰胺單體重量的〇. 01~10%。
[0017] 所述活化劑選自N-乙酰基己內(nèi)酰胺、N-苯甲酰己內(nèi)酰胺、2, 4-甲苯二異氰酸酯 (TDI)和2苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)等異氰酸酯類(lèi)中的至少一種，其用量是聚酰胺單體重 量的 0. 05~10%。
[0018] 所述其他助劑選自抗氧劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑中的至少一種，其用量是聚酰胺單體 重量的〇~3%。
[0019] 本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)上述制備方法制備的澆鑄尼龍/石墨烯納米 復(fù)合材料。
[0020] 有關(guān)原位陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝請(qǐng)參見(jiàn)[Andong Liu, Tingxiu Xie, Guisheng Yang. Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide6/Nat_MontmorilIonite Nanocomposites by Anionic Ring Opening Polymerization. Macromol. Chem. Phys. 2006， 207， 702·]和[Ying Gong ，Andong Liu, Guisheng Yang. Polyamide single polymer composites prepared via in situ anionic polymerization of e-caprolactam. Composites: Part A 41 (2010) 1007·]等文獻(xiàn)。
[0021] 本發(fā)明方法的有益效果有： 1、本發(fā)明采用原位陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝澆鑄制備出石墨烯/聚酰胺復(fù)合材料，其比采 用熔融聚合、反應(yīng)擠出等聚合工藝，更有利于石墨烯在聚合物基體中的分散。
[0022] 2、本發(fā)明將石墨烯在熔融聚酰胺單體中采用諸如超聲粉碎機(jī)進(jìn)行預(yù)分散，使純石 墨烯在聚合物基體中達(dá)到很好的分散(分散的效果見(jiàn)圖1所示)，從而克服了純石墨烯由于 表面活性低而較難在聚合物基體中分散的難題；另外，相對(duì)于通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性后再 制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，步驟要簡(jiǎn)單的多，而且更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023] 3、由于采用的是純石墨烯，保留了石墨烯本身所具備的各種優(yōu)異性能，如力學(xué)、熱 學(xué)等性能，因而在對(duì)聚合物復(fù)合材料相關(guān)性能的改善方面，比用改性后的石墨烯要提高的 多。
[0024]
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是實(shí)施例1澆鑄樣品的電鏡掃面圖
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，實(shí)施例1-7中在進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)比 較時(shí)，采用的聚酰胺是以己內(nèi)酰胺為例，其他戊內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰胺、癸 內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或戊二酰亞胺或己二酰亞胺均能達(dá)到本發(fā)明的目的，其所 舉實(shí)例僅用于解釋本發(fā)明的工藝過(guò)程，而不是用于限制本發(fā)明的范圍： 實(shí)施例1 (1) 在1000ml的三頸燒瓶?jī)?nèi)放入500g的己內(nèi)酰胺，加熱至80°C左右，使其完全熔融 后，加入5mg的石墨烯粉末，在超聲粉碎機(jī)里分散20分鐘(功率為20%)，使石墨烯完全分散 在熔融己內(nèi)酰胺單體中，形成混合熔液； (2) 將混合熔液升溫至150°C，抽真空、除水30分鐘，再加入5g的氫氧化鈉和2. 5ml的 2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)，混合均勻，通過(guò)原位陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝進(jìn)行澆鑄，其模溫控 制在160°C，反應(yīng)15分鐘后，冷卻，得澆鑄尼龍/純石墨烯納米復(fù)合材料。
[0027] 制備的澆鑄尼龍/純石墨烯納米復(fù)合材料的電鏡掃面圖如圖1所示，從圖中可以 看出石墨烯在基體己內(nèi)酰胺中的分散均勻且分散性好。
[0028] 為了保證結(jié)果的可比較性，按實(shí)施例1的制備方法與原料，僅改變石墨烯的含量 來(lái)制備實(shí)施例2-7。各實(shí)施例中己內(nèi)酰胺和石墨烯的配比如下表1所示。
[0029] 實(shí)施例2 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為50mg。
[0030] 實(shí)施例3 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為500mg。
[0031] 實(shí)施例4 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為5g。
[0032] 實(shí)施例5 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為50g。
[0033] 實(shí)施例6 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為l〇〇g。
[0034] 實(shí)施例7 制備過(guò)程與原料同實(shí)施例1，僅改變石墨烯粉末的加入量為150g。
[0035] 表1 :實(shí)施例1-7中己內(nèi)酰胺和石墨烯的配比
特將現(xiàn)有技術(shù)中用氧化石墨烯來(lái)改性尼龍制備的復(fù)合材料作為對(duì)比例，具體如對(duì)比例 1_3 ： 對(duì)比例1 (1) 在1000ml的三頸燒瓶?jī)?nèi)放入500g的己內(nèi)酰胺，加熱至80°C左右，待己內(nèi)酰胺完全 熔融后，加入50mg的氧化石墨烯粉末（G0)，在超聲粉碎機(jī)里分散20分鐘(功率為20%)，使 氧化墨烯（G0)完全分散在熔融己內(nèi)酰胺單體中，形成混合熔液； (2) 將混合熔液升溫至14(Tl8(TC，抽真空30分鐘除水，加入5g的氫氧化鈉和2. 5ml 的2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI )，混合均勻，通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合工藝進(jìn)行澆鑄，模溫控制