分子胺的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)胺。
[0034] 所述的伯胺為3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基胺、3，3 二甲基-4，4 二氨基環(huán)己 基甲燒、4,4'_二氨基環(huán)己基甲燒、以及Huntsman化學(xué)公司的一系列商品：Jeff amine D-230、Jeff amine D_400、Jeff amine D_2000、Jeff amine EDR_148、Jeff amine EDR-192、 Jeff amine ED-600、Jeff amine ED-900、Jeff amine ED-2000、Jeff amine T_403、J"eff amine T-3000或Jeff amine T-5000〇
[0035]步驟1)中，二元羧酸酯與伯胺摩爾比為1:1~2:1。
[0036]步驟2)中，環(huán)氧大豆油與步驟1)中加入的伯胺的摩爾比為0.1:1~1: 1。
[0037]步驟2)中，可以加入堿金屬、胺類或路易斯酸等作為催化劑。
[0038] 所制備的新型聚天冬氨酸酯作為基體樹脂，與多異氰酸酯制備聚脲涂層。
[0039] 步驟1)中的反應(yīng)在0~100°C的條件下進(jìn)行，溫度升高有利于加速反應(yīng)，同時(shí)溫度太 高會(huì)加速副反應(yīng)，所以適合的溫度可根據(jù)具體的配比確定。
[0040] 步驟1)可在無(wú)溶劑或存在溶劑條件下進(jìn)行。如使用溶劑，溶劑可包括乙酸乙酯、乙 酸丁酯、二甲苯、甲醇或乙醇中的一種或幾種混合物。
[0041] 步驟2)在80~180°C條件下進(jìn)行，在無(wú)溶劑或存在溶劑條件下進(jìn)行。如使用溶劑，溶 劑可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯或環(huán)己酮中的一種或幾種混合物。
[0042] 參見(jiàn)附圖1-2,本發(fā)明所制備的新型聚天冬氨酸酯可作為基體樹脂，與多異氰酸酯 組混合反應(yīng)生成聚脲涂層，反應(yīng)活性比芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲低，根據(jù)新型聚天冬 氨酸酯分子結(jié)構(gòu)不同，從480秒~3000秒不等。因此，本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯適用于手工 涂刷或?qū)ｉT噴涂設(shè)備，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；另外，本發(fā)明的新型聚天冬氨酸酯聚脲涂層的性能 明顯提高，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都相應(yīng)提高。
[0043] 本發(fā)明中，二元羧酸酯與部分伯胺反應(yīng)后生成帶有仲氨基的加成物，未參加第一 步反應(yīng)的伯氨基將與加入的環(huán)氧大豆油在催化劑催化的條件下發(fā)生環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成 帶有空間位阻的羥基和仲氨基。因此，通過(guò)加入環(huán)氧大豆油后，增加了體系的官能團(tuán)密度， 當(dāng)與多異氰酸酯發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)，提高了涂層的交聯(lián)密度，從而可以增加機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)配 方設(shè)計(jì)調(diào)整環(huán)氧大豆油的用量，可以改變新型聚天冬氨酸酯的官能團(tuán)密度，從而起到調(diào)節(jié) 材料機(jī)械性能的目的，可以有效制備從柔韌性好的彈性體到硬度很高的剛性材料。
[0044] 此外，環(huán)氧大豆油是一種綠色天然可以再生能源，可以減少對(duì)化工產(chǎn)品的依賴，符 合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。環(huán)氧大豆油自身優(yōu)異的耐候性，耐熱性和力學(xué)性能賦予了聚天冬 氨酸酯這些優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，環(huán)氧大豆油的引入，形成羥基，可以提高對(duì)基材的附著力。這樣可以 解決傳統(tǒng)聚脲附著力不高的缺點(diǎn)，擴(kuò)大了新型聚天冬氨酸酯的應(yīng)用范圍。
[0045] 通過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案制備的新型聚天冬氨酸酯，可以縮短反應(yīng)時(shí)間、增加產(chǎn)品柔 韌性、提高附著力和改善產(chǎn)品耐熱性能，同時(shí)也符合綠色化學(xué)理念。
[0046] 下面通過(guò)具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施案 例。實(shí)施案例中所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另有說(shuō)明，均以重量計(jì)。
[0047] 實(shí)施例1: 四頸燒瓶裝配上攪拌機(jī)、加熱裝置、加料漏斗和氮?dú)馊肟冢粚?5克(0.5當(dāng)量)的異氟爾 酮二胺裝入燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù);在1小時(shí)內(nèi)通過(guò)加料漏斗向燒瓶中加入154.8克馬來(lái)酸二 乙酯(〇. 9當(dāng)量），加料過(guò)程中控制溫度不超過(guò)60°C ;加料完畢后，控制溫度80°C，反應(yīng)8小時(shí)， 此時(shí)85%的異氟爾酮二胺轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯；加入3克ZnC12催化劑和38克(0.14當(dāng)量)環(huán) 氧大豆油，控制在10分鐘內(nèi)加完，升溫至95°C保持8小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到透明淺黃色 液體，反應(yīng)接近100%完成。
[0048] 實(shí)施例2: 四頸燒瓶裝配上攪拌機(jī)、加熱裝置、加料漏斗和氮?dú)馊肟?；?5克(0.5當(dāng)量)的異氟爾 酮二胺裝入燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù);在1小時(shí)內(nèi)通過(guò)加料漏斗向燒瓶中加入172克馬來(lái)酸二乙 酯（1.0當(dāng)量），加料過(guò)程中控制溫度不超過(guò)60°C ;加料完畢后，控制溫度80°C，反應(yīng)20小時(shí)， 此時(shí)96%的異氟爾酮二胺轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯;加入22克(0.08當(dāng)量)環(huán)氧大豆油，控制在10 分鐘內(nèi)加完，升溫至ll〇°C保持8小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到透明淡黃色液體，反應(yīng)接近 100%完成。
[0049] 實(shí)施例3: 四頸燒瓶裝配上攪拌機(jī)、加熱裝置、加料漏斗和氮?dú)馊肟?；?05克(0.5當(dāng)量)的4,4'_ 二氨基環(huán)己基甲烷裝入燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù);在1小時(shí)內(nèi)通過(guò)加料漏斗向燒瓶中加入172克 馬來(lái)酸二乙酯（1.0當(dāng)量），加料過(guò)程中控制溫度不超過(guò)60 °C。加料完畢后，控制溫度80 °C，反 應(yīng)20小時(shí)，此時(shí)96%的異氟爾酮二胺轉(zhuǎn)化為聚天冬氨酸酯；加入22克（0.08當(dāng)量)環(huán)氧大豆 油，控制在10分鐘內(nèi)加完，升溫至ll〇°C保持8小時(shí)，冷卻至室溫，得到透明淡黃色液體，反應(yīng) 接近100%完成。
[0050] 以上所述，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已，但本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例，只要 其以任何相同或相似手段達(dá)到本發(fā)明的技術(shù)效果，都應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1)將二元羧酸酯與 伯胺反應(yīng)生成michael加成物;2)往步驟1)的產(chǎn)物中加入環(huán)氧大豆油，經(jīng)催化反應(yīng)得到新型 聚天冬氨酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述的二元 羧酸酯包括馬來(lái)酸酯、雙馬來(lái)酸酯、富馬酸酯和雙富馬酸酯中的一種或幾種的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述的馬來(lái) 酸酯包括馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丙酯、馬來(lái)酸二丁酯和馬來(lái)酸甲基丙基酯中的一種或幾 種的混合物;所述的雙馬來(lái)酸酯包括雙馬來(lái)酸二乙酯、雙馬來(lái)酸二丙酯、雙馬來(lái)酸二丁酯和 雙馬來(lái)酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物;所述的富馬酸酯包括富馬酸二乙酯、富馬 酸二丙酯、富馬酸二丁酯和富馬酸甲基丙基酯中的一種或幾種的混合物;所述的雙富馬酸 酯包括雙富馬酸二乙酯、雙富馬酸二丙酯、雙富馬酸二丁酯和雙富馬酸甲基丙基酯中的一 種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述的伯胺 為小分子胺或大分子胺的二官能團(tuán)或三官能團(tuán)胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述的伯胺 為3-氨甲基_3,5,5_三甲基環(huán)己基胺、3,3'_二甲基_4,4'_二氨基環(huán)己基甲烷、4,4'_二氨基 環(huán)己基甲燒，或Huntsman化學(xué)公司的Jeff amine D_230、Jeff amine D_400、Jeff amine D_2000、Jeff amine EDR_148、Jeff amine EDR_192、Jeff amine ED_600、Jeff amine ED-900、Jeff amine ED_2000、Jeff amine T_403、Jeff amine T-3000或Jeff amine T-5000。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟2) 中，環(huán)氧大豆油與步驟1)中加入的伯胺的摩爾比為〇. 1:1~1: 1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟2) 中加入堿金屬、胺類或路易斯酸作為催化劑。8. -種聚脲涂層，其特征在于:應(yīng)用上述任一權(quán)利要求制備方法所制備的新型聚天冬 氨酸酯作為基體樹脂，與多異氰酸酯制備而成。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型聚天冬氨酸酯的制備方法，基于以下步驟：1）將二元羧酸酯與伯胺反應(yīng)生成michael加成物；2）往步驟1）的產(chǎn)物中加入環(huán)氧大豆油，經(jīng)催化反應(yīng)得到新型聚天冬氨酸酯。通過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案制備的新型聚天冬氨酸酯，可以縮短反應(yīng)時(shí)間、增加產(chǎn)品柔韌性、提高附著力和改善產(chǎn)品耐熱性能，同時(shí)也符合綠色化學(xué)理念，而且所制備的新型聚天冬氨酸酯可作為基體樹脂，與多異氰酸酯組混合反應(yīng)生成聚脲涂層，反應(yīng)活性比芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲低。
【IPC分類】C09D175/02, C08G73/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105622933
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610179501
【發(fā)明人】何金文, 卿寧, 楊清萍
【申請(qǐng)人】五邑大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日