本發(fā)明屬于有機顏料、高檔涂料領(lǐng)域,涉及一種高檔顏料喹吖啶酮系列顏料的衍生物及其制備方法。
背景技術(shù):
喹吖啶酮(quinacridone,qa)全稱為喹啉并[2,3-b]-吖啶-5,12-二氫-7,12-二酮,1935年由h.liebermann首先合成。由于其具有良好的光、熱及化學穩(wěn)定性,因此是一類性能優(yōu)異的橙、紅色系顏料。喹吖啶酮分子具有高度的共軛的大π鍵并能形成平面結(jié)構(gòu),使其作為有機光電材料包括有機電致發(fā)光器件、太陽能電池、場效應晶體管獲得了廣泛的應用。
在高性能有機顏料的生產(chǎn)和應用過程中,采用顏料衍生物作為分散劑來提高產(chǎn)品的性能有著廣泛應用。如在吡咯并吡咯二酮顏料(dpp顏料)的生產(chǎn)過程中,采用dpp衍生物來提高產(chǎn)品的分散性、色力和耐溶劑性能等(us5380870,us4791204,us5973146a等);在酞菁顏料制備水性涂料、色漿、油墨和噴墨墨水的的過程中,采用酞菁顏料衍生物作為助劑會有較好的效果(cn200410048800.7,cn99810382.9,cn99111517.1,cn96111095.3,cn97198494.8等)。
在眾多的qa顏料生產(chǎn)中,利用qa顏料衍生物作為助劑來提高qa顏料的使用性能是一種重要方法(蔡小飛,王利民,王峰等.喹吖啶酮類顏料及其功能化研究進展.染料與染色,2013,50(3):24-27)。
在喹吖啶酮顏料衍生物的制備方面,專利cn201210260009.7中介紹了一種喹吖啶酮硼酸酯衍生物及其制備方法和應用;專利cn201210377815.2中介紹了一種五苯基苯基喹吖啶酮衍生物及其在作為熒光材料方面應用;專利cn201110102802.x介紹了一種n上烷基、烷氧基或鹵代烷取代,2號位上芳環(huán)基及雜環(huán)基取代的喹吖啶酮衍生物制備方法及其應用;專利cn03127617.2介紹了一系列n上取代及苯環(huán)上被取代的qa顏料衍生物的制備方法及其在有機電致發(fā)光器件中的應用;專利cn200580021864.0中介紹了一系列具有熒光性能的喹吖啶酮衍生物的制備方法。
美國專利us3386843,us6494948,us6284890,us6264733和us20020078860中介紹了一種2,9-二磺酰胺基喹吖啶酮及2,9-二磺酸鈉喹吖啶酮的制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
不同于以上專利中所述的喹吖啶酮衍生物及其制備方法,本發(fā)明提供一種具有兩性表面活性劑性質(zhì)的喹吖啶酮顏料衍生物及其制備方法。
本發(fā)明所涉及的喹吖啶酮顏料衍生物具有良好的水溶性、表面活性和乳化分散能力,可以用作喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑,也可以用作喹吖啶酮顏料制備色漿、涂料時的分散劑和乳化劑,所制備的喹吖啶酮顏料分散劑色力高,分散性和應用性能好。
本發(fā)明所涉及的喹吖啶酮顏料甜菜堿衍生物制備方法簡單,合成條件溫和,原料便宜易得,反應物收率高。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種可以用于喹吖啶酮顏料分散體的喹吖啶酮甜菜堿衍生物。本發(fā)明的喹吖啶酮甜菜堿衍生物,其具有如式(p)所示的結(jié)構(gòu):
其中,m為1或2。
本發(fā)明的目的之二是提供此喹吖啶酮顏料甜菜堿衍生物的制備方法,包括如下步驟:
第1步,在乙腈做溶劑和碳酸氫鉀做縛酸劑的情況下,利用鹵代烴類甲基化試劑,由式(i)所示的化合物制備化合物(ii),m為1或2;
第2步,氯乙酸鈉在乙醇做溶劑和氫氧化鈉溶液做催化劑的情況下,與化合物(ii)反應,回流加熱制備目標化合物(p),m為1或2;
上述制備方法中,式(i)所示的化合物通過以下兩種方法中的任意一種制備得到:
第1種:以式(iii)所示的胺烷基取代苯胺和丁二酰丁二酸二甲酯為原料,先經(jīng)過脫水反應,再在聚磷酸的作用下進行環(huán)合反應,最后再用間硝基苯磺酸鈉氧化,得到式(i)所示的胺烷基取代喹吖啶酮,m為1或2;
第2種:用對胺甲基苯胺與丁二酰丁二酸二甲酯作為反應原料制備。
所述的第1步中,鹵代烴類甲基化試劑選自碘甲烷或者溴乙烷。
所述的第1步中,式(i)所示的化合物與鹵代烴類甲基化試劑的摩爾比范圍是1:3~5,更優(yōu)選是1:4;反應時間范圍是2~6h,更優(yōu)選是4h。
所述的第2步中,氯乙酸鈉和式(ii)所示的化合物摩爾比范圍是1:1~3,更優(yōu)選是1:2,反應過程中反應溫度控制在60~80℃,反應過程體系的ph控制在8~8.5。
本發(fā)明的目的之三是提供式(p)所示的結(jié)構(gòu)的喹吖啶酮甜菜堿衍生物在制備喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑、色漿、涂料或者水性墨中的應用。
有益效果
本發(fā)明所設計和合成出一系列尚未報道的喹吖啶酮甜菜堿衍生物,并且研究了合成此類衍生物的方法學。本發(fā)明所制備的喹吖啶酮甜菜堿衍生物(p)在水中有良好的溶解性和表面活性,可以用作喹吖啶酮顏料粗品后處理加工時的添加劑,也可以用作喹吖啶酮顏料制備色漿、涂料、水性墨時的分散劑和乳化劑,所制備的喹吖啶酮顏料分散劑色力高,分散性和應用性能好。
具體實施方式
實施例1
(1)利用對氨基芐胺鹽酸鹽和丁二酰丁二酸二甲酯制備出2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1),制備方法如專利us3386843和專利cn98112582.4中所述。將對氨基芐胺鹽酸鹽(0.2mol,31.6g)和丁二酰丁二酸二甲酯(22.8g,0.1mol)加入到乙醇(200ml)和濃鹽酸(10ml,37%)的混合溶劑,在高溫高壓反應釜中加壓,90℃反應4小時,冷卻后,過濾,水洗,甲醇重結(jié)晶得到2,5-二-(4’-胺甲基)苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸(36.74g,0.09mol)。將2,5-二-(4’-胺甲基)苯胺基-3,6-二氫對苯二甲酸(40.82g,0.1mol)在多聚磷酸(200g,117%磷酸)下,110-135℃縮合得到2,9-二胺甲基-6,13-二氫喹吖啶酮(37.2g,0.1mol),2,9-二胺甲基-6,13-二氫喹吖啶酮(37.2g,0.1mol)進一步在間硝基苯磺酸鈉(45.2g,0.2mol)、氫氧化鉀(16g,0.285mol)和去離子水(500ml)下回流氧化2小時,用稀鹽酸(10%)酸化中和,水洗過濾,得到2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)(31.5g,0.085mol)。產(chǎn)物(ⅰ-1)氫核磁共振檢測結(jié)果,1hnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):2.0(s,2h),3.01(s,2h),4.01(m,2h),4.5(s,1h),6.44(s,1h),6.75(s,1h),7.01(s,1h),7.25(s,1h)。
(2)在裝有冷凝管的四口燒瓶中,加入乙腈(50ml),邊攪拌邊加入2,9-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-1)(0.01mol,3.70g),再加入碘甲烷(5.68g,0.04mol),碳酸氫鉀5g,加料完畢后,加熱至80℃,回流4小時,冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),回收乙腈,再加入水中,過濾,得到產(chǎn)物(ⅱ-1)。
(3)將產(chǎn)物(ⅱ-1)(4.26g,0.01mol)就加入到30ml乙醇中,加熱至80℃,攪拌。同時在滴液漏斗中緩慢加入氯乙酸鈉(2.33g,0.02mol)的水溶液,同時滴加氫氧化鈉溶液維持體系ph值為8-8.5,繼續(xù)攪拌反應一段時間,反應完成后減壓蒸餾除去溶劑。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶,抽濾等紅色濾餅,真空干燥后即為產(chǎn)物(p-1),共制得產(chǎn)物(p-1)4.6g,此步反應收率為84%。
產(chǎn)物(p-1)氫核磁共振檢測結(jié)果,1hnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):3.3(s,6h),4.0(s,1h),4.35(m,2h),4.5(d,2h),6.44(s,1h),6.75(s,1h),7.01(s,1h),7.25(s,1h)。
實施例2
(1)利用間氨基苯乙胺鹽酸鹽制備出3,8-二胺乙基喹吖啶酮(ⅰ-2),制備方法同實施例1.
(2)在裝有冷凝管的四口燒瓶中,加入乙醇(30ml),加熱至70℃,邊攪拌邊加入3,8-二胺乙基喹吖啶酮(ⅰ-2)(0.01mol,3.98g),再加入碘甲烷(5.68g,0.04mol),碳酸氫鉀5g,加料完畢后,加熱至80℃,回流4小時,冷卻至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),回收乙腈,再加入水中,過濾,得到產(chǎn)物(ⅱ-2)。
(3)將產(chǎn)物(ⅱ-2)(4.54g,0.01mol)就加入到30ml乙醇中,加熱至80℃,攪拌。同時在滴液漏斗中緩慢加入氯乙酸鈉(2.33g,0.02mol)的水溶液,同時滴加氫氧化鈉溶液維持體系ph值為8-8.5,繼續(xù)攪拌反應一段時間,反應完成后減壓蒸餾除去溶劑。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶,抽濾等紅色濾餅,真空干燥后即為產(chǎn)物(p-2),共制得產(chǎn)物(p-2)5.4g,此步反應收率為89.4%。
產(chǎn)物(p-2)氫核磁共振檢測結(jié)果,1hnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):2.99(t,2h)3.3(s,6h),3.57(t,2h),4.0(s,1h),4.35(s,2h),6.42(s,1h),6.58(s,1h),6.75(s,1h),7.41((s,1h)。
實施例3
如實施例2,先利用間氨基苯乙胺鹽酸鹽制備出3,8-二胺甲基喹吖啶酮(ⅰ-3)。然后產(chǎn)物ⅰ-3依次在乙腈溶劑中進一步與碘甲烷反應,和在乙醇中與氯乙酸鈉反應,制得產(chǎn)物p-3,收率84.3%。
產(chǎn)物(p-3)氫核磁共振檢測結(jié)果,1hnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):3.3(s,6h),4.0(s,1h),4.35(m,2h),4.5(d,2h),6.36(s,1h),6.52(s,1h),6.75(s,1h),7.33(s,1h)。
實施例4
實驗方法如實施例3,所不同的是,在第二步反應中用溴乙烷取代碘甲烷,最終得產(chǎn)物p-4如下式所示。
實施例5
實驗方法如實施例3,所不同的是,在第一步反應中所用藥品為對氨乙基苯胺,在第二步反應中用溴乙烷,最終所得產(chǎn)物p-5。
性能檢測
1.c.i.顏料紅122水性乳液的配制及性能測試
將37gc.i.顏料紅122,3g以上實施例和對照例的超分散劑和60g的去離子水加入玻璃瓶中,密封好后,放入震蕩儀中震蕩3小時,然后進行各項性能測試。
2.粘度測試
在25℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計(ndj-1,上海平軒科學儀器有限公司有)測各個分散劑所制備的水性顏料乳液的粘度。
3.色力測試
取20g水性顏料乳液加入到30g的含粘合劑的涂料印花用白漿中,攪拌混合均勻后,用印花刮刀在白色棉織物上進行涂料印花實驗。待印花織物自然晾干后,用datacolor測色配色儀測試k/s值,并以hpd296的樣品為標準進行比較。
4.乳液高溫穩(wěn)定性實驗
取20ml顏料紅122水性乳液至25ml試管中,密封好試管口,將試管放在烘箱中,并保持溫度為60℃,靜置2周,2周后取出試管內(nèi)最上層2ml溶液檢測乳液的固含量,并與原乳液固含量進行比較。
其中,s1為靜置后試管中上層乳液固含量;
s0為原乳液固含量
5.乳液凍融穩(wěn)定性實驗
取20ml顏料紅122水性乳液至25ml試管中,密封好試管口,將試管放在冰箱中,并保持溫度為-5℃,放置1周,1周后取出試管,并在40℃解凍,然后40℃靜置1周后,取試管內(nèi)上層2ml溶液檢測乳液的固含量,并與原乳液固含量進行比較。
其中,s1為經(jīng)凍融后試管中上層乳液固含量;
s0為原乳液固含量
表1產(chǎn)品p-1制備顏料紅122水性乳液的性能對比結(jié)果
表2對照產(chǎn)品水性乳液的性能對比結(jié)果