本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種窄分布聚炔酯類化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳如今已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注，因?yàn)榇髿庵谐掷m(xù)增長的二氧化碳已經(jīng)造成了很多氣候問題?，F(xiàn)如今有兩種方法降低大氣中的二氧化碳濃度，一種是通過物理方法儲(chǔ)存它，另外一種則是通過化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化。眾所周知的是二氧化碳是一種豐富，廉價(jià)，無毒并且可再生的C1單體，所以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一些有用的材料是一種更加被提倡的做法。然而，由于二氧化碳較低的反應(yīng)活性使其在化學(xué)合成領(lǐng)域的應(yīng)用受到了很大的限制。目前只有很少的高效利用二氧化碳的聚合反應(yīng)，其中最著名，也是被全世界最廣泛研究的一個(gè)就是二氧化碳和環(huán)氧類化合物的共聚合，雖然其反應(yīng)活性很高，但也有很多不可避免的缺點(diǎn)，例如苛刻的反應(yīng)條件，復(fù)雜的催化劑以及單體設(shè)計(jì)的不靈活性從而不能實(shí)現(xiàn)聚合物多種多樣的性質(zhì)。其他例如二氧化碳和二元醇共聚，二氧化碳，二元醇以及二鹵化物共聚等等都沒有很高的反應(yīng)活性。

發(fā)展基于炔烴的新聚合反應(yīng)對(duì)于高分子材料科學(xué)來說是非常重要的。炔烴是易得或易合成的化學(xué)原料之一，利用炔烴構(gòu)建功能性高分子具有重要的學(xué)術(shù)意義和技術(shù)意義，已經(jīng)吸引了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而炔烴和二氧化碳的共聚報(bào)道還很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種窄分布聚炔酯類化合物及其制備方法。該制備方法可以在常壓二氧化碳環(huán)境下進(jìn)行，并且二氧化碳作為一種單體參與聚合物的形成，反應(yīng)綠色、高效、容易操作。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的窄分布聚炔酯類化合物。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種窄分布聚炔酯類化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在常壓二氧化碳環(huán)境下，雙官能團(tuán)炔類單體、二氧化碳以及二鹵代物單體在有機(jī)溶劑中通過催化劑和堿的共同作用進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(2)反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到窄分布聚炔酯類化合物；

所述雙官能團(tuán)炔類單體的結(jié)構(gòu)通式為式(Ⅱ)，如下：

所述的二鹵代物單體的結(jié)構(gòu)通式為式(III)，如下：

X-R₂-X X＝Cl，Br，l (III)；其中R₁，R₂為有機(jī)基團(tuán)。

優(yōu)選的，R₁為以下1～26中的任意一種有機(jī)基團(tuán)；R₂為以下27～29中任意一種有機(jī)基團(tuán)；

其中，m、h、k為1～20的整數(shù)；X選自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。

步驟(1)中所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種。從溶劑的對(duì)聚合反應(yīng)的影響程度考慮，進(jìn)一步優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基乙酰胺，此時(shí)，得到的窄分布聚炔酯類化合物溶解度較好，產(chǎn)率和分子量也較高，便于下一步應(yīng)用。

反應(yīng)單體的濃度會(huì)對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)率產(chǎn)生影響，作為優(yōu)選，步驟(1)所述聚合反應(yīng)中雙官能團(tuán)炔類單體和二鹵代物單體在有機(jī)溶劑中的物質(zhì)的量濃度為0.05～5mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選，所述雙官能團(tuán)炔類單體在有機(jī)溶劑中的物質(zhì)的量濃度為0.20mol/L，所述雙官能團(tuán)炔類單體和二鹵代物單體的摩爾比為1:1。

反應(yīng)催化劑的種類和用量會(huì)對(duì)反應(yīng)的時(shí)間和產(chǎn)物的產(chǎn)率和分子量產(chǎn)生影響，作為優(yōu)選，步驟(1)所述催化劑為鎢酸銀、碘化銀、硝酸銀、四氟硼酸銀、氯化銀、溴化銀、氧化銀、醋酸銀、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅中的至少一種，所述催化劑的用量為雙官能團(tuán)炔類單體的1mol％～40mol％；進(jìn)一步優(yōu)選，所述催化劑為鎢酸銀，所述催化劑的用量為雙官能團(tuán)炔類單體的10mol％。

反應(yīng)堿的種類和用量會(huì)對(duì)反應(yīng)的時(shí)間和產(chǎn)物的產(chǎn)率和分子量產(chǎn)生影響，作為優(yōu)選，步驟(1)所述堿為碳酸銫、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氟化銫、氟化鉀、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鋰、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、醋酸銫中的至少一種。所述堿的用量為雙官能團(tuán)炔類單體的100mol％～1000mol％；進(jìn)一步優(yōu)選，所述堿為碳酸銫，所述堿的用量為雙官能團(tuán)炔類單體的300mol％～600mol％。

作為優(yōu)選，步驟(1)所述聚合反應(yīng)的溫度為0～200℃，時(shí)間為0.25～72小時(shí)?？紤]到聚合反應(yīng)的產(chǎn)率和聚合所得產(chǎn)物的分子量及其分布，同時(shí)從節(jié)省能源和高速高效的角度出發(fā)，將所述的聚合反應(yīng)的溫度進(jìn)一步優(yōu)選為80℃，時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)。

步驟(2)中所述沉淀劑為甲醇或正己烷。

一種窄分布聚炔酯類化合物，所述窄分布聚炔酯類化合物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)通式：

式中，n為0～200的整數(shù)且n不為0，R₁，R₂為有機(jī)基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述R₁為以下1～26中的任意一種有機(jī)基團(tuán)；R₂為以下27～29中任意一種有機(jī)基團(tuán)；

其中，m、h、k為1～20的整數(shù)；X選自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。

所述窄分布聚炔酯類化合物通過上述方法制備得到，分子量分布系數(shù)(PDI)為1.00～2.00。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法可以在常壓二氧化碳環(huán)境下進(jìn)行，并且二氧化碳作為一種單體參與聚合物的形成；

(2)本發(fā)明的制備方法操作簡單，反應(yīng)原料和催化劑易得，可直接購買或通過簡單的反應(yīng)制備；聚合反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源；聚合反應(yīng)其中一個(gè)單體為二氧化碳，成本低，綠色環(huán)保；

(3)本發(fā)明的制備方法具有良好的官能團(tuán)耐受性，可以引入多種功能性基團(tuán)；制得的功能化窄分布聚炔酯類化合物具有窄的分子量分布，較好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的可加工性以及非凡的降解性能，由于聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的引入，部分聚合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的窄分布聚炔酯類化合物(D)與其單體1a(A)、2a(B)和模型化合物(C)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(H)與其單體1a(E)、2a(F)和模型化合物(G)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1a(A)和模型化合物(B)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的窄分布聚炔酯類化合物(D)與其單體1a(A)、2b(B)和模型化合物(C)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(H)與其單體1a(E)、2b(F)和模型化合物(G)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1a(A)和模型化合物(B)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的窄分布聚炔酯類化合物(D)與其單體1a(A)、2c(B)和模型化合物(C)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(H)與其單體1a(E)、2c(F)和模型化合物(G)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1a(A)和模型化合物(B)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1c(A)、2a(B)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(F)與其單體1c(D)、2a(E)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的窄分布聚炔酯類化合物(B)與其單體1c(A)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1d(A)、2a(B)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(F)與其單體1d(D)、2a(E)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例5制備的窄分布聚炔酯類化合物(B)與其單體1d(A)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例6制備的窄分布聚炔酯類化合物(C)與其單體1e(A)、2a(B)在CD₂Cl₂中核磁共振氫譜對(duì)比圖以及窄分布聚炔酯類化合物(F)與其單體1e(D)、2a(E)在CD₂Cl₂中核磁共振碳譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例6制備的窄分布聚炔酯類化合物(B)與其單體1e(A)的紅外吸收光譜對(duì)比圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例1～6制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例1制備的窄分布聚炔酯類化合物在NaOH的水和四氫呋喃混合溶液中重均分子量隨水解時(shí)間的變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1a/2a/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1a的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Chan,C.Y.K.et al.Construction of Functional Macromolecules with Well-Defined Structures by Indium-Catalyzed Three-Component Polycoupling of Alkynes,Aldehydes,and Amines.Macromolecules 46,3246–3256(2013).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1a(76.1mg,0.2mmol)，M2a(43.2mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h沉淀，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥到重量不會(huì)再發(fā)生變化，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1a/2a/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1a/2a/CO₂表征數(shù)據(jù)：黃色固體，產(chǎn)率88％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為13 600，分子量分布(PDI)為1.37。

為了表征窄分布聚炔酯類化合物結(jié)構(gòu)，我們做了模型反應(yīng)，拿到了模型化合物3，反應(yīng)方程式如下：

本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體以及模型化合物的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖1，紅外吸收光譜圖見圖2。

從圖1的核磁共振氫譜可以看出，單體M1a(即單體1a)中炔氫在化學(xué)位移3.09處的共振吸收峰在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2a/CO₂)中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3(模型化合物)和窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2a/CO₂)的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.23處新出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰。

在圖1的模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2a/CO₂)核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.17處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移65.77處。

從圖2中可以看出，M1a(即單體1a)中≡C-H在3293cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2a/CO₂)的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2a/CO₂)的紅外吸收譜圖中，在1712cm^-1處新出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。

以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例1制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示，測試條件：氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃/min；實(shí)施例1制備的窄分布聚炔酯類化合物在NaOH的水和四氫呋喃混合溶液中重均分子量隨水解時(shí)間的變化圖如圖14所示。

從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。通過測試溶液以及固態(tài)下的絕對(duì)量子產(chǎn)率，該聚合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。而從圖14中可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物在NaOH的水和四氫呋喃混合溶液中，具有很快的降解速率，快于一般的線性聚酯，在藥物釋放等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1a/2b/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1a的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Chan,C.Y.K.et al.Construction of Functional Macromolecules with Well-Defined Structures by Indium-Catalyzed Three-Component Polycoupling of Alkynes,Aldehydes,and Amines.Macromolecules 46,3246–3256(2013).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1a(76.1mg,0.2mmol)，M2b(48.8mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1a/2b/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1a/2b/CO₂表征數(shù)據(jù)：黃色固體，產(chǎn)率90％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為20 500，分子量分布(PDI)為1.69。

為了表征窄分布聚炔酯類化合物結(jié)構(gòu)，我們做了模型反應(yīng)，拿到了模型化合物3，反應(yīng)方程式如實(shí)施例1中的(二)所示。

本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體以及模型化合物的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖3，紅外吸收光譜圖見圖4。

從圖3核磁共振氫譜可以看出，單體M1a(即單體1a)中炔氫在化學(xué)位移3.09處的共振吸收峰在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2b/CO₂)中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2b/CO₂)的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.18處出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰。

在圖3的模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2b/CO₂)核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.27處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移66.35處。

從圖4中可以看出，M1a(即單體1a)中≡C-H在3293cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2b/CO₂)的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3(模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(聚合物P1a/2b/CO₂)的紅外吸收譜圖中，在1709cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例2制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示。

從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。通過測試溶液以及固態(tài)下的絕對(duì)量子產(chǎn)率，該聚合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1a/2c/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1a的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Chan,C.Y.K.et al.Construction of Functional Macromolecules with Well-Defined Structures by Indium-Catalyzed Three-Component Polycoupling of Alkynes,Aldehydes,and Amines.Macromolecules 46,3246–3256(2013).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1a(76.1mg,0.2mmol)，M2c(54.4mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1a/2c/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1a/2c/CO₂表征數(shù)據(jù)：黃色固體，產(chǎn)率95％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為31 400，分子量分布(PDI)為1.86。

為了表征窄分布聚炔酯類化合物結(jié)構(gòu)，我們做了模型反應(yīng)，拿到了模型化合物3(即模型化合物)，反應(yīng)方程式如實(shí)施例1中的(二)所示。

本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體以及模型化合物的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖5，紅外吸收光譜圖見圖6。

從圖5的模型化合物3(即模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)核磁共振氫譜可以看出，單體M1a(即單體1a)中炔氫在化學(xué)位移3.09處的共振吸收峰在模型化合物3(即模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.17處出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰。

在圖5的模型化合物3(即模型化合物)以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.28處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移66.53處。

從圖6中可以看出，M1a(即單體1a)中≡C-H在3293cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在模型化合物3以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在模型化合物3以及窄分布聚炔酯類化合物(P1a/2c/CO₂)的紅外吸收譜圖中，在1709cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例3制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示。從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。通過測試溶液以及固態(tài)下的絕對(duì)量子產(chǎn)率，該聚合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1c/2a/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1c的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Chan,C.Y.K.et al.Construction of Functional Macromolecules with Well-Defined Structures by Indium-Catalyzed Three-Component Polycoupling of Alkynes,Aldehydes,and Amines.Macromolecules 46,3246–3256(2013).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1c(58.7mg,0.2mmol)，M2a(43.2mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1c/2a/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1c/2a/CO₂表征數(shù)據(jù)：黃色固體，產(chǎn)率83％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為12 100，分子量分布(PDI)為1.70。

本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖7，紅外吸收光譜圖見圖8。

從圖7核磁共振氫譜可以看出，單體M1c(即單體1c)中炔氫在化學(xué)位移3.09處的共振吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物(P1c/2a/CO₂)中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物(P1c/2a/CO₂)的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.25處出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰；在圖7的窄分布聚炔酯類化合物(P1c/2a/CO₂)核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.38處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移65.71處。

從圖8中可以看出，M1c(即單體1c)中≡C-H在3290cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物(P1c/2a/CO₂)的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物(P1c/2a/CO₂)的紅外吸收譜圖中，在1708cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例4制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示。從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1d的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Chan,C.Y.K.et al.Construction of Functional Macromolecules with Well-Defined Structures by Indium-Catalyzed Three-Component Polycoupling of Alkynes,Aldehydes,and Amines.Macromolecules 46,3246–3256(2013).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1d(92.5mg,0.2mmol)，M2a(43.2mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂表征數(shù)據(jù)：黃色固體，產(chǎn)率85％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為13 200，分子量分布(PDI)為1.61。

為本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖9，紅外吸收光譜圖見圖10。

從圖9的核磁共振氫譜可以看出，單體M1d(即單體1d)中炔氫在化學(xué)位移3.08處的共振吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.23處出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰。

在圖9的窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.28處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移65.73處。

從圖10中可以看出，M1d(即單體1d)中≡C-H在3287cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物P1d/2a/CO₂的紅外吸收譜圖中，在1708cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例5制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示。從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。通過測試溶液以及固態(tài)下的絕對(duì)量子產(chǎn)率，該聚合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的一種窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂，其結(jié)構(gòu)式如下：

上述窄分布聚炔酯類化合物通過雙官能團(tuán)炔類單體，二氧化碳以及二鹵代物單體聚合反應(yīng)進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式如下：

其中，單體M1e的合成方法可按照申請(qǐng)人在已公開文獻(xiàn)中(Li,W.et al.Catalyst-Free,Atom-Economic,Multicomponent Polymerizations of Aromatic Diynes,Elemental Sulfur,and Aliphatic Diamines toward Luminescent Polythioamides.Macromolecules 48,7747–7754(2015).)的合成方法合成。

本實(shí)施例所述的窄分布聚炔酯類化合物的具體制備步驟如下：

在一個(gè)干燥的施倫克管中加入M1e(63.7mg,0.2mmol)，M2a(43.2mg，0.2mmol),Ag₂WO₄(9.3mg,0.02mmol),Cs₂CO₃(390.0mg,1.2mmol)，抽真空0.5小時(shí)，扎入一個(gè)充滿二氧化碳的氣球，加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1mL，在80℃反應(yīng)12小時(shí)，然后冷卻至室溫，反應(yīng)完之后的溶液先拿4mL的四氫呋喃進(jìn)行稀釋，然后通過一個(gè)棉花過濾裝置，逐滴滴加到裝有200mL甲醇溶液的錐形瓶中，并伴隨有強(qiáng)烈的攪拌，放置12h，過濾，用甲醇溶液沖洗，然后在真空干燥箱40℃干燥至恒重，得到產(chǎn)物窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂。

窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂表征數(shù)據(jù)：淺灰色固體，產(chǎn)率78％。凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果顯示：重均分子量(M_w)為20 600，分子量分布(PDI)為2.00。

為本實(shí)施例所得窄分布聚炔酯類化合物與其相應(yīng)單體的核磁共振譜對(duì)比圖(*代表溶劑峰)見圖11，紅外吸收光譜圖見圖12。

從圖11核磁共振氫譜可以看出，單體M1e(即單體1e)中炔氫在化學(xué)位移3.03處的共振吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂的氫譜圖中，在化學(xué)位移4.24處出現(xiàn)了代表著靠近酯基的亞甲基氫的共振吸收峰；在圖11的窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂核磁共振碳譜可以看出，代表著酯基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移154.48處，代表靠近酯基的亞甲基碳的共振吸收峰出現(xiàn)在化學(xué)位移65.64處。

從圖12中可以看出，M1e(即單體1e)中≡C-H在3310cm^-1的伸縮振動(dòng)吸收峰在窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂的紅外吸收譜圖中已經(jīng)完全消失，而在窄分布聚炔酯類化合物P1e/2a/CO₂的紅外吸收譜圖中，在1703cm^-1處出現(xiàn)了一個(gè)代表著C＝O伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。以上數(shù)據(jù)都證明我們拿到了目標(biāo)聚合物。該窄分布聚炔酯類化合物在室溫下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常見有機(jī)溶劑，表明具有優(yōu)異的可加工性。

實(shí)施例6制備的窄分布聚炔酯類化合物的熱失重曲線圖如圖13所示。從圖13可以看出，該窄分布聚炔酯類化合物有良好的熱穩(wěn)定性。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。