本發(fā)明涉及一種泡沫材料及其制備方法，具體涉及一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫及其制備方法。
背景技術：
：聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫材料是所有高分子泡沫中比強度最高的泡沫材料，其卓越的綜合性能表現(xiàn)在：泡沫表面平整、可機械加工、結(jié)構(gòu)和力學性能無方向性、耐有機溶劑和與各種樹脂系統(tǒng)兼容性好；高比強度、高熱變形溫度(180～210℃)和優(yōu)異的抗壓縮蠕變性能，聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的高比壓縮強度使其能承受180～210℃的復合材料樹脂固化工藝對泡沫的尺寸穩(wěn)定性要求。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料以其卓越的綜合性能，是制造輕質(zhì)高強復合材料夾層結(jié)構(gòu)理想的芯材，在大型客機和運輸機、戰(zhàn)斗機、直升機、高速列車、風力發(fā)電機葉片、衛(wèi)星和運載火箭及運動和醫(yī)療器材等方面獲得了大量的應用。專利US005698605A、US20130041056A1、US5928459、US6670405、US4139685、JP04170408、EP532023、CN101857656A、CN102051012A、CN101289565A等均采用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈為主要單體，制備聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料，制備方法主要分為三步：第一步：將單體(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸與引發(fā)劑、發(fā)泡劑和任意的其它單體或添加劑混合并將其填充入有機玻璃和/或金屬板構(gòu)成的隔槽內(nèi)，玻璃和金屬板用密封繩保持一定的距離，并將隔槽在35～50℃靜止放置10～100h，聚合結(jié)束得到一定厚度的預聚物；第二步將第一步得到的預聚物升溫到50～115℃再聚合得到透明塊體；第三步將該預聚板在150～250℃進行發(fā)泡，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料。該類方法存在的的不足主要有：①在聚合過程中，產(chǎn)生大量的熱量，在散熱不及時或者反應溫度過高的情況下，容易發(fā)生爆聚，因此為了避免爆聚，常采用足夠低的聚合溫度下進行，以至于聚合時間常多于一周；②甲基丙烯腈的聚合速率低于甲基丙烯酸，因此在聚合的反應開始階段甲基丙烯酸的自聚大于共聚，使得最后得到明顯不同組成的共聚物的混合物；③在長時間(10～100h)低溫靜止預聚合過程中，特別是一些固體添加劑如引發(fā)劑、發(fā)泡劑等在重力作用下會發(fā)生沉降現(xiàn)象，導致整個反應體系中原料的分布不均勻，最終得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的力學性能不均勻；④反應單體中(甲基)丙烯腈具有較大的毒性，反應不完全的單體容易對環(huán)境造成污染。專利US10568971采用(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酸酯及其它不飽和烯烴單體在水溶液中進行聚合，聚合結(jié)束進行脫水干燥，然后對聚合物進行精細粉碎并加工成直徑為12.5～40mm的片劑，高溫發(fā)泡得到PMI泡沫材料，該方法得到的PMI泡沫泡孔較小，泡沫板密度在250～600kg/m3，在得到低密度PMI泡沫方面還存在一定的局限性。技術實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫及其制備方法，解決了現(xiàn)有聚甲基丙烯酰亞胺泡沫所用原料毒性大的問題和常規(guī)生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺過程中導熱難的問題。一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫，其特征在于，以質(zhì)量百分計由如下原料制成：進一步優(yōu)選，以質(zhì)量百分計由如下原料制成：最優(yōu)選地，以質(zhì)量百分計由如下原料制成：優(yōu)選地，單體為為甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；進一步優(yōu)選地，所述(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的質(zhì)量比為1:1本發(fā)明采用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其它不飽和單體在溶液中進行自由基共聚，甲基丙烯酸單體的e值和Q值分別為0.65和2.34，甲基丙烯酰胺單體e值和Q值分別為1.24和1.46，而甲基丙烯腈的e值和Q值分別為0.81和1.12，根據(jù)公式r1＝Q1/Q2*e[-e1*(e1-e2)]分別計算出甲基丙烯酸單體和甲基丙烯酰胺單體之間的r1＝2.35，r2＝0.30，r1*r2＝0.705,甲基丙烯酸單體和甲基丙烯腈單體之間的r1’＝2.32，r2’＝0.42，r1’*r2’＝0.977，r1’*r2’>r1*r2，因此甲基丙烯酸單體和甲基丙烯酰胺單體之間的交替共聚性能更優(yōu)，得到的共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加均勻，綜合性能更加突出。本發(fā)明在解決現(xiàn)有聚甲基丙烯酰亞胺泡沫所用原料毒性大和常規(guī)生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺過程中導熱難的問題的基礎上，還進一步通過制備工藝的改進，使采用(甲基)丙烯酰胺替換掉原經(jīng)典原料(甲基)丙烯腈后制備得到的產(chǎn)品各方面性能均能達到甚至優(yōu)于現(xiàn)有常規(guī)原料和常規(guī)方法制備得到的產(chǎn)品性能水平。因此，本發(fā)明還提供一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的制備方法，包括如下步驟：(1)在氮氣保護下，將聚合單體，引發(fā)劑，分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑按配比混合，進行共聚，反應溫度為50～70℃，共聚時間為2.5～5.5h；所述聚合單體為(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的混合物；(2)向步驟(1)所得共聚物中加入配方量的脫水劑，脫水反應4～5.5h，脫水溫度75～145℃；(3)將經(jīng)步驟(2)脫水處理后的聚合混合物進行減壓蒸餾，得到共聚物，對共聚物進行水洗、干燥，得共聚物粉末；(4)將所得共聚物粉末與配方量的發(fā)泡劑在高速混合機中混合均勻，進行預發(fā)泡使發(fā)泡劑充分滲透入高分子鏈中，同時高分子鏈熔融混合，冷卻后開模制備得到預發(fā)泡板；(5)將預發(fā)泡板破碎為1-5mm粒徑，高壓下注射到模腔中，進一步發(fā)泡得到特定形狀的制品；或預發(fā)泡板進一步發(fā)泡即得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板。所用原料按質(zhì)量百分比計，配比如下：進一步優(yōu)選配方和最優(yōu)選配方參照如前所述。或者按如下重量份進行配比：本發(fā)明在氮氣保護下，(甲基)丙烯酰胺(A，(Me，H))HC＝CHCONH2和(甲基)丙烯酸(B)和非必要的其它烯屬不飽和單體在溶劑中進行自由基共聚；共聚結(jié)束后，在反應體系中加入脫水劑，使共聚物結(jié)構(gòu)中的酰胺基團脫水生成氰基基團；減壓蒸餾蒸出溶劑，對共聚物進行水洗，放入流化床進行干燥；將干燥的聚合物粉末混合發(fā)泡劑，施加高溫高壓，使發(fā)泡劑充分滲透入高分子鏈中，同時高分子鏈熔融混合，冷卻后開模制備得到預發(fā)泡板。預發(fā)泡板進一步高溫發(fā)泡得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板；或預發(fā)泡板破碎為1～5mm粒徑，高壓下注射到模腔中，發(fā)泡得到特定形狀的制品。進一步優(yōu)選為甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的混合物；更進一步優(yōu)選，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為1:1。步驟(1)中進一步優(yōu)選，共聚反應溫度為50℃，共聚時間為4.5～5.5h；最優(yōu)選，共聚反應溫度為50℃，共聚時間為4.55h。步驟(2)中進一步優(yōu)選地，脫水反應溫度為75℃，脫水劑的滴加時間為0.5h，滴加完后繼續(xù)反應4h。步驟(3)中的預發(fā)泡過程為：在壓力10～15Mpa下，20～40min內(nèi)升溫至120～145℃℃，保持10～30min；120～145℃下保持時間根據(jù)板材厚度調(diào)整；進一步優(yōu)選，在壓力10～15Mpa下，30min內(nèi)升溫至120～145℃，保持30min；最優(yōu)選地，在壓力15Mpa下，30min內(nèi)升溫至145℃，保持30min。步驟(4)中進一步發(fā)泡過程為：140～170℃保溫1.5～2.5h后再在180～220℃保溫1.5～2.5h進行熱處理，熱處理結(jié)束冷卻至室溫。進一步優(yōu)選，140～155℃保溫2h后再在185～210℃保溫2h進行熱處理；最優(yōu)選地，155℃保溫2h后再在210℃保溫2h進行熱處理。當然，當本發(fā)明制備方法的進一步優(yōu)選方案與本發(fā)明原料的進一步優(yōu)選方案相結(jié)合時，制備得到的產(chǎn)品性能更優(yōu)。所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸異丙酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化十二酰、過硫酸銨和硫代硫酸鈉中的任意一種或任意兩種及以上的任意比例的混合物；進一步優(yōu)選為偶氮二異丁腈。所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種，其中優(yōu)先選擇N,N-二甲基乙酰胺。所述分子調(diào)節(jié)劑為硫代乙二醇乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基己醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫酸肼和甲酸中至少一種，優(yōu)選為巰基乙醇。。所述脫水劑為氯化亞砜、三氯氧磷、五氧化二磷、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的任意一種。所述發(fā)泡劑為含有3～6個碳原子的脂肪族醇中的任意一種或任意幾種以任意比例的混合物。本發(fā)明的有益效果如下：1.本發(fā)明采用(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和非必要的其它烯屬不飽和單體為原料合成聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫，避免使用毒性較大的丙烯腈或甲基丙烯腈單體，生產(chǎn)過程更綠色環(huán)保。2.采用溶液中自由基共聚，反應過程中傳質(zhì)傳熱更均勻，有利于防止爆聚的發(fā)生，很好的克服了常規(guī)生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺過程中導熱難的問題。3.聚合單體(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的竟劇率較(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈更接近，共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加均勻。4.采用聚合、脫水、水洗、干燥、粉碎、熱壓、烘箱發(fā)泡工藝較傳統(tǒng)的水箱聚合、熱處理、烘箱發(fā)泡工藝相比，極大的提高了生產(chǎn)效率，同時這種方法較易制備異型件，提高材料的利用率。具體實施方式以下實施例中所用原料均為市售產(chǎn)品，所說的份均指重量份。實施例1在氮氣保護下，將50份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酰胺、1.8份偶氮二異丁腈、2.5份巰基丙醇、350份N,N-二甲基乙酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為65℃，反應時間為2.5小時，然后升溫至75℃，緩慢滴加36份氯化亞砜，滴加時間為0.5小時，滴加結(jié)束后再反應4小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與4.7份叔丁醇在高速混合機中混合10min，放入預熱至60℃、壓力15Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至145℃，保持30min，緩慢打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，預發(fā)泡板按160℃保溫2h，215℃保溫2h進行熱處理，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為樣品一。實施例2在氮氣保護下，將50份丙烯酸、50份丙烯酰胺、3.4份過硫酸銨、0.05分硫代硫酸鈉、2.5份叔十二烷基硫醇、550份二甲基乙酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為50℃，反應時間為4.5小時，然后緩慢滴加72份甲酸酐，然后升溫至145℃，反應5.5小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與5.3份異戊醇在高速混合機中混合均勻，放入預熱至60℃、壓力13Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至120℃；保持30min，打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，預發(fā)泡板按160℃保溫2h，218℃保溫2h進行熱處理，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為樣品二。實施例3在氮氣保護下，將46份丙烯酸、55份甲基丙烯酰胺、1.4份過氧化特戊酸特丁酯、21份甲酸、350份二甲基乙酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為65℃，反應時間為4.5小時，然后升溫至75℃，緩慢滴加32份氯化亞砜，滴加時間為0.5小時，滴加結(jié)束后在反應4小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與2.3份異丙醇、2.1份正丁醇在高速混合機中混合均勻，放入預熱至60℃、壓力14Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至125℃；保持30min，打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，預發(fā)泡板按150℃保溫2h，205℃保溫2h進行熱處理，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為樣品三。實施例4在氮氣保護下，將45份丙烯酸、57份丙烯酰胺、0.8份過氧化二碳酸異丙酯、4.3分硫代乙二醇乙酸、450份二甲基乙酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為50度，反應時間為5.5小時，緩慢滴加86份乙酸酐，然后升溫至145℃，反應4小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與1.7份正丁醇在高速混合機中混合均勻，放入預熱至60℃、壓力10Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至120℃；保持30min，打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，得到聚甲基丙烯酰胺預聚板，預發(fā)泡板按140℃保溫2h，185℃保溫2h進行熱處理，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為樣品四。實施例5在氮氣保護下，將55份甲基丙烯酸、46分甲基丙烯酰胺、2.3份過氧化二碳酸二環(huán)己酯、2.5分巰基丙醇、350份二甲基甲酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為50℃，反應時間為4.5小時，然后升溫至75℃，緩慢滴加65份氯化亞砜，滴加時間為0.5小時，滴加結(jié)束后在反應4小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與1.3份叔丁醇在高速混合機中混合均勻，放入預熱至60℃、壓力15Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至145℃；保持30min，打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，預發(fā)泡板按155℃保溫2h，210℃保溫2h進行熱處理，得到聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為樣品五。實施例6在氮氣保護下，將55份甲基丙烯酸、45分丙烯酰胺、2.3份過氧化二苯甲酰、3.2份十二烷基硫醇、370份二甲基甲酰胺放入反應瓶中，加入攪拌，反應溫度為70℃，反應時間為4小時，緩慢加入45份五氧化二磷，然后升溫至140℃，保溫4小時，反應結(jié)束后進行減壓蒸餾，得到的共聚產(chǎn)物進行水洗、干燥，再與3.4份丙醇在高速混合機中混合均勻，放入預熱至60℃、壓力13Mpa的平面壓力模具中，30min內(nèi)升溫至120℃；保持30min，打開模具，得到聚甲基丙烯酰胺預發(fā)泡板，將該預發(fā)泡板粉碎成5mm的顆粒，高壓注入圓形模具中，按155℃保溫2h，200℃保溫2h進行熱處理，得到形狀為正方形的聚甲基丙烯酰亞胺泡品沫品，記為樣品六。對比例1將甲基丙烯酸50.0kg，甲基丙烯腈39.4kg，偶氮二異丁腈0.04kg，偶氮二異庚腈0.05kg，正丁醇2.1kg，異戊醇0.4kg，甲酰胺2.3kg，甲基丙烯酸鎂3.8kg，甲基丙烯酰胺2.5kg原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內(nèi)，然后將模具浸入42℃的水浴中進行聚合反應，反應120h后，再將水浴溫度溫至80℃并保持24h后取出，置于在90℃的烘箱中繼續(xù)保溫15h，淺黃色透明預聚板，將該預聚板置于155℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫2小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至220℃，保溫3小時后冷卻至室溫，即得聚甲基丙烯酰亞胺泡沫板，記為對比樣品一。對比例2將甲基丙烯酸55kg，丙烯腈33.6kg，偶氮二異庚腈0.04kg，過氧化苯甲酰0.04kg，異丙醇1.6kg，甲酰胺2.3kg，甲基丙烯酸鎂3.8kg，丙烯酰胺2.5kg原料混合溶解，注入用密封膠條和兩塊平行玻璃板形成的模腔的模具內(nèi)，然后將模具浸入38℃的水浴中進行聚合反應，反應135h后，再將水浴溫度溫至55℃并保持24h后取出，置于在90℃的烘箱中繼續(xù)保溫15h，淺黃色透明預聚板，將該預聚板粉碎成5mm的顆粒，高壓注入圓形模具中，將該模具置于140℃的發(fā)泡烘箱中預熱，保溫2小時，再將發(fā)泡烘箱的溫度升至215℃，保溫3小時后冷卻至室溫，即得形狀為圓形聚甲基丙烯酰亞胺泡沫品，記為對比樣品二。在上述實例中，對比樣品一和對比樣品二為聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的常規(guī)合成方法，對樣品一、樣品二、樣品三、樣品四、樣品五、樣品六、對比樣品一及對比樣品二進行壓縮強度和熱變形溫度性能分別進行測試，其中密度、壓縮強度、熱變形溫度的測試標準分別為ISO845、ISO844和DIN53424，測試結(jié)果見下表，表一不同樣品的基本力學性能測試樣品密度kg/m3壓縮強度MPa熱變形溫度℃樣品一510.87247樣品二300.44218樣品三550.86239樣品四1122.82227樣品五20511.26243樣品六751.47239對比樣品一500.86244對比樣品二751.43233由于聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的力學性能和共聚單體及泡沫材料的密度相關，耐熱性能和熱變形溫度相關，因此分別將分子結(jié)構(gòu)和密度相近的樣品一與對比樣品一對比分析，從表一中可以看出，采用本發(fā)明得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的力學性能和常規(guī)合成方法得到的泡沫材料的性能一致，耐熱性能方面則優(yōu)于常規(guī)合成方法得到的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料。對比樣品二采用常規(guī)模內(nèi)發(fā)泡合成異型件的方法得到，樣品六為采用本發(fā)明方法制得，通過表一的實驗結(jié)果看出，壓縮強度和熱變形溫度均優(yōu)于模內(nèi)發(fā)泡樣品。由此可知，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)本發(fā)明采用(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸和非必要的其它烯屬不飽和單體為原料合成的聚(甲基)丙烯酰亞胺泡沫性能達到常規(guī)方法得到的產(chǎn)品水平。(2)合成過程中避免使用毒性較大的丙烯腈或甲基丙烯腈單體，生產(chǎn)過程更綠色環(huán)保。(3)采用溶液中自由基共聚，反應過程中傳質(zhì)傳熱更均勻，有利于的防止爆聚的發(fā)生，很好的克服了常規(guī)生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺過程中導熱難的問題。同時甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸的竟劇率較甲基丙烯酸和甲基丙烯腈更接近，共聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加均勻。4、采用聚合、脫水、水洗、干燥、粉碎、熱壓、烘箱發(fā)泡工藝較傳統(tǒng)的水箱聚合、熱處理、烘箱發(fā)泡工藝相比，極大的提高了生產(chǎn)效率。5、和常規(guī)膜內(nèi)發(fā)泡工藝相比，采用本方法制備的異型件的壓縮強度更高，耐熱性能更好。當前第1頁1 2 3