本發(fā)明涉及海洋防污涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種自拋光防污漆用的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

防污涂料中防污劑的釋放依賴于基體防污樹脂的水解，最常用的基體樹脂是可發(fā)生離子交換的金屬基共聚物或者是可水解的三有機(jī)甲硅烷基的聚合物。

US5795374公開了由船舶防污涂料用的含有三有機(jī)甲硅烷基的聚合物，但是所制備的聚合物薄膜水解速率非常低。根本無法應(yīng)用于“高污染環(huán)境”?！案呶廴经h(huán)境”是指富營養(yǎng)的海區(qū)，如內(nèi)海或者允許船舶停在這種環(huán)境的國家的海域，或者船舶頻繁停泊或者低速行駛的國家的這種海域。

EP1127902A1中介紹了三有機(jī)甲硅烷基的聚合物在PH＝13的堿溶液中的水解速度大約是在0到很小的范圍之間，而且?guī)缀醪灰蕾嚳伤夤杌鶊F(tuán)的含量，根本無法滿足高拋光速率用的防污涂料需求。

中國專利CN103131289B中以有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯共聚來獲得自拋光性能及低表面性能的基體樹脂，憎水憎油，但是以此樹脂基體制備的防污涂料又嚴(yán)重依賴船速。

為了提高三有機(jī)甲硅烷基的聚合物水解速率，EP0802243B1中公開了一種船舶防污涂料，這種防污涂料采用的基體樹脂是一種有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯 基聚合物和一種用于改善其水解速率的松香組合物，但是使用這種組合物基體樹脂的涂料經(jīng)過長時間應(yīng)用后，帶來了新的問題，其物理機(jī)械性能不佳，涂料表面會發(fā)生破裂和剝離。

為了改善共聚物性能，USA5436284中建議使用三烷基甲硅烷基單體和醚共聚單體的共聚物。

專利EPA714957建議使用三烷基單體和含有半縮醛酯的共聚單體的共聚物。

因此，自拋光防污涂料用的共聚物既要具有高且可調(diào)的穩(wěn)定水解速率，還要具有良好的韌性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的即在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種自拋光防污漆用的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物及其制備方法，該共聚物側(cè)鏈含有可用于離子交換的鋅基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和可水解的硅烷酯的結(jié)構(gòu)，綜合了丙烯酸鋅及有機(jī)甲硅烷基聚合物的優(yōu)點(diǎn)，其水解速度高且穩(wěn)定可調(diào)，并且韌性極佳。

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種自拋光防污漆用的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的制備方法，包括：

合成(甲基)丙烯酸鋅單體的步驟，其原料包括：氧化鋅、(甲基)丙烯酸單體、一元羧酸和A溶劑；

合成(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的步驟，其原料包括：所述(甲基)丙烯酸鋅單體、(甲基)丙烯酸硅烷酯、(甲基)丙烯酸酯、B溶劑和引發(fā)劑。

具體地，所述合成(甲基)丙烯酸鋅單體的各原料重量份數(shù)如下：氧化鋅5-25份、(甲基)丙烯酸單體10-30份、一元羧酸15-25份、A溶劑21-50份；

所述(甲基)丙烯酸鋅單體的合成方法如下：將A溶劑和氧化鋅裝入四口燒瓶內(nèi)，加熱四口瓶60-110℃并保持1-6小時,之后向四口燒瓶內(nèi)依次滴入(甲基)丙烯酸單體和一元羧酸的組合物，合成出無色透明的(甲基)丙烯酸鋅單體。

進(jìn)一步地，所述氧化鋅為一級氧化鋅，純度99％；

所述(甲基)丙烯酸單體選自甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸中的任一種；

所述一元羧酸為異硬脂酸，或者是異硬脂酸與其它一元羧酸的組合物，所述其它的一元羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一種，所述組合物按重量份的配制比例為異硬脂酸:其它一元羧酸＝1：0-1。

進(jìn)一步地，所述A溶劑是烴類溶劑、醇類溶劑、酮類溶劑中的任一種或兩種的組合物，所述烴類溶劑是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一種或兩種的組合物，所述醇類溶劑是正丁醇、異丁醇、苯乙醇中的任一種或兩種的組合物，所述酮類溶劑是甲基乙基酮、丁酮和環(huán)己酮中的任一種或兩種的組合物。

具體地，所述合成(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的各原料重量份數(shù)如下：(甲基)丙烯酸鋅單體10-20份，(甲基)丙烯酸硅烷酯6-25份，(甲基)丙烯酸酯20-40份，B溶劑20-40份，引發(fā)劑1-5份；

所述(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的合成方法如下：向四口燒瓶內(nèi)加入B溶劑，加熱四口燒瓶至80-115℃，之后向四口燒瓶內(nèi)依次滴入所述(甲基)丙烯酸鋅單體、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅烷酯和引發(fā)劑混合，并保持加熱5-10小時，合成出透明的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物。

進(jìn)一步地，所述(甲基)丙烯酸硅烷酯是丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酸三異丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸三異丙基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任一種,所述(甲基)丙烯酸硅烷酯結(jié)構(gòu)式如下：

上述結(jié)構(gòu)式中R為H或者CH3；R1，R2，R3代表碳數(shù)為1-10的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。

進(jìn)一步地，所述(甲基)丙烯酸甲酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中任一種或多種組合物，或者是羥基化的單體；

所述羥基化的單體選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯中的任一種。

優(yōu)選地，所述B溶劑是芳香烴類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑中的任一種或兩種的組合物。

優(yōu)選地，所述B溶劑中，所述芳香烴類溶劑是甲苯、二甲苯的任一種或兩種的組合物，所述酮類溶劑是甲基乙基酮、丁酮、環(huán)己酮中的任一種或兩種的組合物，所述酯類溶劑是醋酸丁酯、乙酸乙酯的任一種或兩種的組合物，所述醚類溶劑是丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的一種。

本發(fā)明提供的一種自拋光防污漆用的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，所述結(jié)構(gòu)式中R1，R2，R3代表碳數(shù)為1-10的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基；

所述結(jié)構(gòu)式中R4，R5，R6代表H或者CH3；

所述結(jié)構(gòu)式中X，Y代表碳數(shù)為1-16的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基；

所述結(jié)構(gòu)式中的m為1-1000，優(yōu)選10-100；

所述結(jié)構(gòu)式中n為0-2000，優(yōu)選20-200；

所述結(jié)構(gòu)式中k為1-1000，優(yōu)選20-200；

所述結(jié)構(gòu)式中m：k＝1:5–4:1。

本發(fā)明提供了一種自拋光防污漆用的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物及其制備方法,所制備的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物側(cè)鏈含有可用于離子交換的鋅基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)和可水解的硅烷酯結(jié)構(gòu)，該共聚物綜合了丙烯酸鋅及三有機(jī)甲硅烷基聚合物的優(yōu)點(diǎn)，能以預(yù)定速度水解，并且可以通過調(diào)節(jié)(甲基)丙烯酸鋅單體的比例，調(diào)節(jié)(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的水解速度，同時該共聚物具有極佳的韌性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物與三有機(jī)硅烷聚合物的失重率對比圖。

具體實(shí)施方式

以下用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。表1為本發(fā)明提供的四個實(shí)施例，其中各原料均按照重量份數(shù)配比，各原料所采用的規(guī)格均為工業(yè)級。

表1實(shí)施例

在海水溫度為25℃中，如圖1所示，五個實(shí)驗(yàn)樣品的涂裝面積相同，單位時間內(nèi)失重率表示為水解速率，圖像的斜率即為水解速率，通過圖像的斜率可以看出，在10周時間內(nèi)，本發(fā)明提供的四個(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物的實(shí)施例圖像幾乎為一條直線，說明其水解速率穩(wěn)定，而三有機(jī)硅烷聚合物得圖像為折線形，說明其水解速率不穩(wěn)定；在10周時間內(nèi)，本發(fā)明提供的四個(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物實(shí)施例的圖像總斜率均大于三有機(jī)硅烷聚合 物的圖像總斜率，可以表明本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物與三有機(jī)硅烷聚合物相比，其水解速率有顯著的提高。

將(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物與對比樣品三有機(jī)硅烷聚合物按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6742-2007《色漆和清漆彎曲試驗(yàn)》進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2韌性測試結(jié)果

由表2看出，實(shí)施例1-4的彎曲性的軸半徑均為3mm，而對比樣品為6mm，說明與對比樣品相比，本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酸鋅-硅共聚物具有更加顯著的韌性。

上述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。