一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法，其包含：步驟1，制備有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂；步驟2，將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水混合，水解縮聚反應(yīng)制備有機(jī)硅樹(shù)脂；步驟3，使有機(jī)氟改性丙烯酸酯和有機(jī)硅樹(shù)脂共混，脫醇反應(yīng)，合成有機(jī)氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂；步驟4，使納米銀顆粒、甲醇、乙酸與含巰基和羥基的有機(jī)配體配位反應(yīng)，制備含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒；步驟5，有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位物顆粒和催化劑混合，逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯，交聯(lián)反應(yīng)，制得高附著力低表面能載銀防污涂料；其具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，且具有有機(jī)氟和有機(jī)硅的低表面性能，及顯著防污效果。
【專利說(shuō)明】
一種高附著力低表面能載銀防污涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于海工及船舶防污領(lǐng)域，涉及一種綠色防污涂料，具體涉及一種具有高 附著力和低表面能的載銀防污涂料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 低表面能涂料和綠色納米防污劑是近些年海工及船舶防污領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)的兩種 環(huán)保型協(xié)同防污技術(shù)。
[0003] 對(duì)于低表面能涂料而言，其防污原理在于其獨(dú)特的表面性能，使得污損生物在涂 層上的附著界面非常弱，這種情況下，利用自重或者航行中水流的沖擊可以輕易去除污損 生物。目前，常見(jiàn)的低表面能防污涂料基體樹(shù)脂，主要包括有機(jī)硅系和氟化物系兩種，并各 具優(yōu)缺點(diǎn)。有機(jī)硅系低表面能防污樹(shù)脂顯示出較好的機(jī)械性能，但涂膜軟，易變形，且重涂 性較差，單獨(dú)使用時(shí)效果并不理想;氟化物系則是迄今研究發(fā)現(xiàn)的表面能最低的防污材料， 但其固化溫度高，價(jià)格較為昂貴。而且在實(shí)際的應(yīng)用中，這些低表面能涂料受到了很大的限 制，這主要是由于在實(shí)現(xiàn)涂層低表面性能的同時(shí)，也不可避免得降低了涂層與底漆之間的 附著力，這極大縮減了該類涂層的服役周期。
[0004] 對(duì)于眾多的納米防污劑而言，納米銀是一種目前被學(xué)術(shù)界公認(rèn)的具有廣譜抑菌作 用的綠色防污劑，并已在醫(yī)療健康、食品包裝和紡織纖維等各個(gè)領(lǐng)域廣泛使用，但在涂料防 污領(lǐng)域，由于納米銀容易團(tuán)聚，與有機(jī)材料的混溶性差，不易在涂層中均勻分散，所以目前 還未得到廣泛應(yīng)用。
[0005] 為了獲得同時(shí)具有好的機(jī)械性能和低表面能的載銀防污涂層，可利用含有機(jī)硅或 氟化物的有機(jī)樹(shù)脂和納米銀為原料，經(jīng)過(guò)改性制備得到兼具高附著力和低表面能的高效防 污涂料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種兼具高附著力和低表面性能的載銀防污涂料及其制 備方法，利用交聯(lián)反應(yīng)，將具有一定羥基含量的有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯與羥基固化型異氰 酸酯反應(yīng)合成一種硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同時(shí)在合成過(guò)程中加入帶羥基的硫醇 納米銀配位顆粒物，使制備出的樹(shù)脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，而且具 有有機(jī)氣和有機(jī)娃的低表面性能，以及因引入在有機(jī)基體樹(shù)脂中具有尚分散性的納米銀有 機(jī)配位物所帶來(lái)的顯著防污效果。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方 法，該方法包含以下步驟：
[0008] 步驟1，有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂的制備:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使得丙烯酸(AA)及丙烯酸酯 的預(yù)混單體與引發(fā)劑、有機(jī)溶劑混合，反應(yīng)溫度控制在55°C~85 °C，反應(yīng)時(shí)間2~5小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束，自然降溫，得到有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂；所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β-羥乙酯(β-ΗΕΑ)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)的混合 物;在引發(fā)劑作用下，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，合成含羥基和羧基的有機(jī)氟改性丙烯酸聚合 物，其反應(yīng)式如下所示：
[0009]
[0010] 其中，a、b、c、d代表有機(jī)基團(tuán)數(shù)，為正整數(shù)。步驟1預(yù)混單體中，ΜΜΑ、ΒΑ、β-ΗΕΑ、ΑΑ和 FMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：30~35%，22~28%，10~16%，15~19%，3~12%。
[0011] 優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)，有機(jī)溶劑為二甲苯。
[0012] 優(yōu)選地，引發(fā)劑與有機(jī)溶劑預(yù)先混合成有機(jī)混合液，其中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2 ~5.5% ;預(yù)混單體與有機(jī)混合液按7:3~6:4的配比，勻速同時(shí)逐滴加入。
[0013] 步驟2,有機(jī)硅的制備:將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水混合，進(jìn)行水解縮 聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60°C~85°C，反應(yīng)時(shí)間6~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)恒溫2~3小時(shí)后 自然降溫，得到有機(jī)硅樹(shù)脂(聚硅氧烷(Si(0Et) 4)n)。
[0014] 優(yōu)選地，正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65~75%，18~ 29%，0.03~0.05%，3~8%〇
[0015]步驟3，將步驟1的有機(jī)氟改性丙烯酸酯和步驟2的有機(jī)硅樹(shù)脂共混，在50 °C~80 °C 進(jìn)行脫醇反應(yīng)，合成以硅氧烷為側(cè)鏈、丙烯酸樹(shù)脂為主鏈的有機(jī)氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂，反應(yīng) 式如下·
[0016]
[0017] 優(yōu)選地，有機(jī)硅樹(shù)脂占共混物的質(zhì)量比為2~16%。
[0018] 步驟4，帶羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒的制備:將納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次 添加到含巰基和羥基的有機(jī)配體中，在N 2保護(hù)下室溫?cái)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，反應(yīng)式 如下：
[0019]
[0020] 3~4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)常規(guī)處理，得到含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒。
[0021 ] 優(yōu)選地，納米銀顆粒的粒徑為10~30nm。
[0022]優(yōu)選地，所述的有機(jī)配體選擇6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二烷基醇。
[0023] 優(yōu)選地，納米銀顆粒、甲醇、乙酸與有機(jī)配體的質(zhì)量比分別為0.5~5.5 %，62~ 68%，18~25%，5~9%。
[0024]步驟5,將步驟3的有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、步驟4的含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位 物顆粒和催化劑混合，然后逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)，反應(yīng)溫度控制在70~85 °C，反應(yīng)時(shí)間8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，其為高 附著力低表面能載銀防污涂料。
[0025] 優(yōu)選地，所述的催化劑選擇二丁基二月桂酸錫，有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的 硫醇納米銀有機(jī)配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:45~50%，2~ 5%，0.15~1%，45~50%，1~7%〇
[0026] 由于有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯和硫醇納米銀配位物顆粒都含有羥基，而羥基能與 IPDI中的高度不飽和基團(tuán)異氰酸基(-NC0)能發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，反應(yīng)式如下所示(R'、R"代 表不同的有機(jī)基團(tuán)）：
[0027]
[0028] 通過(guò)這種交聯(lián)固化反應(yīng)，最終將氟、硅和納米銀有機(jī)地接枝到雙組分聚氨酯丙烯 酸酯聚合物體系中，形成有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料。
[0029] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的方法制備的高附著力低表面能載銀防污涂料。
[0030] 本發(fā)明制備出的樹(shù)脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高附著性能，而且具有有機(jī) 氟和有機(jī)硅的低表面性能，以及因引入在有機(jī)基體樹(shù)脂中具有高分散性的納米銀有機(jī)配位 物所帶來(lái)的顯著防污效果。
[0031] 具體實(shí)施方法
[0032] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例
[0033] 第一步:有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂的制備
[0034] 首先，將1^^、84、0-冊(cè)4^4和?1^按比例混合，室溫均勻攪拌，得到預(yù)混合單體。各 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:30~35%，22~28%，10~16%，15~19%，3~12% ;其次，將引發(fā)劑 AIBN與溶劑二甲苯混合得到混合溶劑，AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2~5.5 % ;最后，在N2的保護(hù)下， 將上述制備的預(yù)混合單體和混合溶劑按照質(zhì)量比7:3~6:4的配比，勻速同時(shí)逐滴加入反應(yīng) 容器中。整個(gè)反應(yīng)溫度控制在55°C~85°C，反應(yīng)時(shí)間2~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，自然降溫，即得到 有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂。
[0035] 第二步:有機(jī)硅的制備
[0036] 首先，將正硅酸乙酯（TE0S )、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水按比例混合并倒入反應(yīng)容 器中，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)。各原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65~75%，18~29%，0.03~0.05%，3~ 8%。整個(gè)反應(yīng)溫度控制在60 °C~85°C，反應(yīng)時(shí)間6~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)恒溫2~3小時(shí)后 自然降溫，即得到有機(jī)硅樹(shù)脂。
[0037]第三步:有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯的合成
[0038]將第一步和第二步制備得到的有機(jī)氟改性丙烯酸酯和有機(jī)硅樹(shù)脂物理共混，通過(guò) 有機(jī)氟改性丙烯酸聚合物中的羥基和羧基與聚硅氧烷中未水解的官能團(tuán)(〇Et基)進(jìn)行脫醇 反應(yīng)，合成以硅氧烷為側(cè)鏈，丙烯酸樹(shù)脂為主鏈的有機(jī)氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂，其反應(yīng)過(guò)程溫 度恒定在50°C~80°C，有機(jī)硅樹(shù)脂占共混物的質(zhì)量比為2~16%。
[0039]第四步:帶羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒的制備
[0040] 將一批粒徑為10~30nm的納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次添加到含巰基(-SH)和羥基 (-OH)的有機(jī)配體（6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二烷基醇）中，其質(zhì)量比分別為0.5~ 5.5%，62~68%，18~25%，5~9%。將上述混合溶液在N 2保護(hù)下室溫?cái)嚢枋怪浞职l(fā)生配 位反應(yīng)，3~4小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，離心得到棕黑色沉淀。將該沉淀物重新溶解于無(wú)水乙醇，再 次離心得到棕黑色沉淀，反復(fù)此步驟3次后真空干燥，得到棕黑色粉末即得到了帶羥基的硫 醇納米銀有機(jī)配位顆粒。
[0041] 第五步:有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料的制備
[0042] 首先，將有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位物顆粒和二丁基 二月桂酸錫(催化劑)按一定比例混合，然后將IPDI逐滴加入到上述溶液中，反應(yīng)溫度控制 在70~85°C，反應(yīng)時(shí)間8~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，自然降溫密封保存即可。其中，有機(jī)氟硅改性 丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分 別為：45~50%，2~5%，0.15~1%，45~50%，1~7%。
[0043] 本發(fā)明制備的有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料具有高附著力、低表面性 能及良好的防污性，其檢測(cè)方法及結(jié)果如下：
[0044] 1.接觸角測(cè)定
[0045]接觸角測(cè)定是衡量涂層表面能最直觀有效的方法之一。按照上述方法制備的有機(jī) 氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經(jīng)常規(guī)處理后的金屬基體上，待涂層干燥后 使用JC2000D1靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試其接觸角，測(cè)試結(jié)果表明，其涂層對(duì)去離子水的接觸 角為123°。實(shí)現(xiàn)其疏水性能的原因在于在涂料的制備過(guò)程中因添加了有機(jī)氟和有機(jī)硅，弓丨 入了具有高鍵能的Si-Ο鍵和C-F鍵，從而增強(qiáng)了樹(shù)脂的化學(xué)惰性，使之具有耐候性和疏水的 特性。
[0046] 2.附著力測(cè)定
[0047] 將上述方法制備的有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經(jīng)常規(guī)處理 后的金屬基體上，待涂層干燥后，使用劃格法和膠帶法相配合測(cè)定該涂層的附著力。切割刀 具使用QFH劃格器，膠帶使用25mm寬的半透明膠帶，背材為聚脂薄膜或乙酸纖維。首先用劃 格器以1mm為間距在涂層表面劃格，并將膠帶貼在整個(gè)劃格上，然后以最小角度撕下，觀察 表面涂層脫落情況，試驗(yàn)在涂層的不同地方進(jìn)行三次，試驗(yàn)結(jié)果顯示，在切割交叉處涂層有 少許微片分離，劃格區(qū)受影響明顯不大于5%，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-88《色漆和清漆漆膜的 劃格試驗(yàn)》分級(jí)原則，該涂層附著力級(jí)別為1級(jí)。
[0048] 3.防污性
[0049] 按照上述方法制備的有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，噴涂在經(jīng)常規(guī)處 理后的金屬基體上，待涂層干燥后待用。以硅藻為目標(biāo)污損生物，在37°C下用無(wú)菌海水培養(yǎng) 2天，然后將上述金屬試樣浸入藻液中，1天后取出，水流沖洗，并使用NIKON/Ti-E倒置熒光 顯微鏡觀測(cè)表面附著情況。實(shí)驗(yàn)以表面沒(méi)有噴涂涂層的金屬基體為對(duì)照。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，噴 涂有防污涂層的表面其硅藻附著量較少，為12±5個(gè)/_ 2,而表面沒(méi)有噴涂涂層的金屬基體 表面其硅藻附著量較多，為3528 ± 150個(gè)/mm2。
[0050] 綜上所述，本發(fā)明利用交聯(lián)反應(yīng)，將具有一定羥基含量的有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯 與羥基固化型異氰酸酯反應(yīng)合成一種硅氟改性丙烯酸酯聚氨酯聚合物，同時(shí)在合成過(guò)程中 加入帶羥基的硫醇納米銀配位顆粒物，使制備出的樹(shù)脂涂料不僅具有丙烯酸和聚氨酯的高 附著性能，而且具有有機(jī)氣和有機(jī)娃的低表面性能，以及因引入在有機(jī)基體樹(shù)脂中具有尚 分散性的納米銀有機(jī)配位物所帶來(lái)的顯著防污效果。
[0051] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的 描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的 多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，該方法包含以下步 驟： 步驟1，制備有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，使得丙烯酸及丙烯酸酯的預(yù)混單體 與引發(fā)劑、有機(jī)溶劑混合，反應(yīng)溫度控制在55°085°C，反應(yīng)時(shí)間2~5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，自然降 溫，得到有機(jī)氟改性丙烯酸樹(shù)脂;所述的丙烯酸酯是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸β-羥乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物； 步驟2,制備有機(jī)硅樹(shù)脂:將正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水混合，進(jìn)行水解縮聚 反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60°085°C，反應(yīng)時(shí)間6~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，繼續(xù)恒溫2~3小時(shí)后自然降 溫，得到有機(jī)硅樹(shù)脂； 步驟3，將步驟1的有機(jī)氟改性丙烯酸酯和步驟2的有機(jī)硅樹(shù)脂共混，在50°080°C進(jìn)行 脫醇反應(yīng)，合成以硅氧烷為側(cè)鏈、丙烯酸樹(shù)脂為主鏈的有機(jī)氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂； 步驟4，制備含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒:將納米銀顆粒、甲醇、乙酸依次添加到 含巰基和羥基的有機(jī)配體中，在N2保護(hù)下室溫?cái)嚢枋怪浞职l(fā)生配位反應(yīng)，3~4小時(shí)后反應(yīng) 結(jié)束，經(jīng)常規(guī)處理，得到含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位顆粒； 步驟5,將步驟3的有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、步驟4的含羥基的硫醇納米銀有機(jī)配位物顆 粒和催化劑混合，然后逐滴加入異佛爾酮二異氰酸酯，反應(yīng)溫度控制在70~85°C，反應(yīng)時(shí)間8 ~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到有機(jī)氟硅改性丙烯酸聚氨酯載銀防污涂料，其為高附著力低表面 能載銀防污涂料。2. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1預(yù)混單體中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟 庚酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:30~35%，22~28%，1 (Μ 6%，15~19%，3~12%。3. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1中，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，有機(jī)溶劑為二甲苯。4. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 1中，引發(fā)劑與有機(jī)溶劑預(yù)先混合成有機(jī)混合液，其中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2~5.5%;預(yù)混單 體與有機(jī)混合液按7:3~6:4的配比，勻速同時(shí)逐滴加入。5. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 2中，正娃酸乙酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65~75%，18~29%，0.03~ 0.05%，3~8%〇6. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 3中，有機(jī)硅樹(shù)脂占共混物的質(zhì)量比為2~16%。7. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 4中，納米銀顆粒的粒徑為10~30 nm;所述的有機(jī)配體選擇6-巰基-1己醇或12-巰基-1-十二 烷基醇。8. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 4中，納米銀顆粒、甲醇、乙酸與有機(jī)配體的質(zhì)量比分別為0.5~5.5%，62~68%，18~25%，5~9%。9. 如權(quán)利要求1所述的高附著力低表面能載銀防污涂料的制備方法，其特征在于，步驟 5中，所述的催化劑選擇二丁基二月桂酸錫，有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯、含羥基的硫醇納米銀 有機(jī)配位物顆粒、二丁基二月桂酸錫和IPDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:45~50%，2~5%，0.15~1%，45~ 50%，1~7%。10. -種根據(jù)權(quán)利要求所述的方法制備的高附著力低表面能載銀防污涂料。
【文檔編號(hào)】C08G18/75GK106085187SQ201610710871
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月23日
【發(fā)明人】董耀華, 劉濤, 譚微, 董麗華
【申請(qǐng)人】上海海事大學(xué)