本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種殘留單體含量低、水中可快速分散的高分子微球及其制備方法。
背景技術(shù)：
：高分子微球是指直徑在納米至微米級(jí)，形狀為球形的高分子材料或者高分子復(fù)合材料，其形貌可以是實(shí)心、空心、多孔、啞鈴型以及洋蔥型等。高分子微球具有比表面積大、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，近年來得到了廣發(fā)的關(guān)注，在各個(gè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。從涂料、紙張表面涂層、化妝品等通用材料到藥物緩釋控釋、蛋白質(zhì)分離等高附加值產(chǎn)品均有應(yīng)用。目前，高分子微球的合成方法主要有乳液聚合、無皂乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合、種子溶脹聚合以及懸浮聚合等。乳液聚合制備的聚合物微球的粒徑一般較小，為納米級(jí)至亞微米級(jí)，但是乳液聚合需要用到大量的乳化劑，因此乳液聚合制備的微球產(chǎn)品一般都是直接以乳液的形式直接使用。無皂乳液聚合制得的微球粒徑一般比乳液聚合稍大，通常在幾百納米至幾微米。無皂乳液所用的乳化劑含量極低甚至不使用乳化劑，適用于制備固體產(chǎn)品。沉淀聚合可制備的微球粒徑范圍較寬，可在0.1-100μm之間。沉淀聚合采用的溶劑一般只能溶解聚合單體而不能溶解生成的聚合物，因此當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到一定程度后生成的聚合物從體系中析出后便得到聚合物微球。分散聚合是一種特殊的沉淀聚合，采用分散聚合制備的聚合物微球時(shí)需要加入大量分散劑，如聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇,聚乙二醇等，所制得的聚合物微球粒徑一般在1-15μm之間。種子溶脹聚合是先利用無皂乳液聚合或者分散聚合等方法制成種子微球，再用單體、交聯(lián)劑及惰性分子對(duì)種子進(jìn)行溶脹后聚合，從而制得大粒徑的聚合物微球。采用種子溶脹聚合法可制備粒徑在1-100μm之間的聚合物微球，且單分散性很好。懸浮聚合法是將溶有引發(fā)劑的單體在分散劑的存在下，通過強(qiáng)烈的攪拌使單體液滴懸浮于水中進(jìn)行聚合的方法，制備過程方便，所制備的微球粒徑可在亞微米至毫米級(jí)。CN101787138A采用乳液分散溶劑揮發(fā)法，在高速攪拌下，將聚甲基丙烯酸甲酯溶液按一定的流速加入到聚乙烯醇水溶液中，形成均勻、穩(wěn)定的乳液，經(jīng)超聲分散、溶劑揮發(fā)、抽濾、水洗等步驟后，制備出了一種單分散微米級(jí)聚甲基丙烯酸甲酯微球，其粒徑在10-100μm之間。CN1362973A公開了一種制備單分散聚合物顆粒的方法。以聚乙烯吡咯烷酮或者纖維素醚為穩(wěn)定劑，在位阻劑存在下，通過將聚合物種子采用多步溶脹后再進(jìn)行聚合的方法得到單分散聚合物顆粒。此方法步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，并且需用到大量有機(jī)溶劑。CN103554376A公開了一種單分散交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備方法。首先將甲基丙烯酸甲酯與引發(fā)劑反應(yīng)制得溶液A，再將甲基丙烯酸甲酯與交聯(lián)劑反應(yīng)制得溶液B，將A與B兩種溶液混合反應(yīng)后便可收集產(chǎn)物中的單分散交聯(lián)微球。CN102786635公開了一種單分散大粒徑交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備方法。首先是通過分散聚合制得聚甲基丙烯酸甲酯種球，在將種球溶脹并達(dá)到所需粒徑后升溫聚合制得。采用以上方法雖然能制備出交聯(lián)或非交聯(lián)的高分子微球，但是采用疏水性單體制備的高分子微球，由于與水相容性不好，因此置于水中會(huì)長(zhǎng)時(shí)間漂浮在水面上，難以快速分散。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種高分子微球以及該高分子微球的制備方法。通過本發(fā)明方法制備得到的高分子微球殘留單體含量在100ppm以內(nèi)、粒徑在100nm至1000μm之間，并且易于在水中分散。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種高分子微球的制備方法，所述的方法具體為：?jiǎn)误w相在引發(fā)劑、懸浮穩(wěn)定劑的存在下，以水相為連續(xù)相，進(jìn)行懸浮聚合，反應(yīng)并分離后得到高分子微球；所述的單體相由30-94wt％的帶雙鍵的疏水可聚合自由基單體、5-20wt％的功能單體、1-50wt％的交聯(lián)單體組成；所述的功能單體為具有下式結(jié)構(gòu)的至少一種：CH2＝CR1C(O)OR4OH，其中R1為氫或甲基，R4為C2-C6烷基；所述的懸浮穩(wěn)定劑由55-95wt％的非可聚合的懸浮穩(wěn)定劑和5-45wt％的可聚合的懸浮穩(wěn)定劑組成；所述的去離子水與單體相的重量比為2～10:1；所述的懸浮穩(wěn)定劑相當(dāng)于去離子水的0.1-10wt％。在上述的高分子微球的制備方法中，包括以下步驟：步驟1：將單體相以及引發(fā)劑混合物混合溶解，獲得油相溶液A；步驟2：將懸浮穩(wěn)定劑溶于去離子水中，形成水相溶液B；步驟3：將油相溶液A與水相溶液B混合后采用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為500-20000rpm，均質(zhì)后形成懸浮液C；步驟4：將懸浮液C轉(zhuǎn)移至聚合裝置中，通氮?dú)夂笙仍?5-75℃聚合1-10小時(shí)，再在70-90℃聚合2-10小時(shí)，制得高分子微球懸浮液；步驟5：將所制備的高分子微球懸浮液分離、洗滌并干燥得到高分子微球粉末。在上述的高分子微球的制備方法中，所述的帶雙鍵的疏水可聚合自由基單體為具有CH2＝CR1R2結(jié)構(gòu)的化合物，其中R1為氫或甲基，R2為苯基、甲基苯基、乙基苯基或-C(O)OR3，其中R3為C1-C18烷基。在上述的高分子微球的制備方法中，所述的帶雙鍵的疏水可聚合自由基單體為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯中的一種或多種。在上述的高分子微球的制備方法中，所述的功能單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的一種。在上述的高分子微球的制備方法中，所述的交聯(lián)單體為二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或多種組合。在上述的高分子微球的制備方法中，引發(fā)劑的重量為單體相重量的0.1-10wt％，引發(fā)劑混合物由重量比為1:9-9:1的低溫引發(fā)劑與高溫引發(fā)劑組成；低溫引發(fā)劑與高溫引發(fā)劑的10小時(shí)半衰期溫度相差8℃及以上。在上述的高分子微球的制備方法中，所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)和過氧化新戊酸叔丁酯的組合，過氧化二碳酸二仲丁酯和過氧化癸酰的組合，過氧化新庚酸叔丁酯和過氧化苯甲酰的組合，過氧化月桂酰和過氧化苯甲酰的組合，偶氮二異庚腈和偶氮二異戊腈的組合，或者偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰的組合。上述的高分子微球的制備方法中，非可聚合的懸浮穩(wěn)定劑具體為聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、羥丙基纖維素、膠體二氧化硅中的一種；可聚合的懸浮穩(wěn)定劑具體為聚乙二醇甲醚(2000)丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(950)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚(480)丙烯酸酯中的一種。同時(shí)，本發(fā)明還公開了一種高分子微球，按照上述的高分子微球的制備方法制備得到，所述的高分子微球殘留單體含量在100ppm以內(nèi)、粒徑在100nm至1000μm之間，并且在水中分散時(shí)間不大于25min。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明提供的高分子微球殘留單體含量在100ppm以內(nèi)，粒徑在100nm至1000μm之間，同時(shí)功能單體、懸浮穩(wěn)定劑組合，可使制備的微球在水中快速分散。解決了傳統(tǒng)通過懸浮聚合得到的聚合物微球分散性能差的問題。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。實(shí)施例1稱取23.7g甲基丙烯酸甲酯、6g丙烯酸羥乙酯、0.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取0.003g過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)以及0.027g過氧化新戊酸叔丁酯加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取0.2g聚乙烯醇,以及0.1g聚乙二醇甲醚(2000)丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使聚乙烯醇完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在500rpm下均質(zhì)10分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至55℃聚合1小時(shí)，然后再升溫至70℃聚合10小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例2稱取45g苯乙烯、9g丙烯酸羥丙酯以及6g二乙烯苯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取0.18g過氧化二碳酸二仲丁酯以及0.42g過氧化癸酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取0.33g乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及0.27g聚乙二醇甲醚(950)甲基丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在1000rpm下均質(zhì)5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至65℃聚合3小時(shí)，然后再升溫至80℃聚合8小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例3稱取33g苯乙烯、30g甲基苯乙烯、9g甲基丙烯酸羥丙酯以及18g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取1.35g過氧化新庚酸叔丁酯以及1.35g過氧化苯甲酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取3.1g羥丙基纖維素以及1.4g聚乙二醇甲醚(480)丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使羥丙基纖維素完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在5000rpm下均質(zhì)5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至65℃聚合5小時(shí)，然后再升溫至85℃聚合6小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例4稱取28g乙基苯乙烯、20g甲基苯乙烯、30g苯乙烯、6g丙烯酸羥丁酯以及36g季戊四醇四丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取4.5g過氧化月桂酰以及1.5g過氧化苯甲酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取9g膠體二氧化硅以及3g聚乙二醇甲醚(480)丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使膠體二氧化硅完全分散在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在10000rpm下均質(zhì)5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至70℃聚合7小時(shí)，然后再升溫至85℃聚合4小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例5稱取67.5g丙烯酸丁酯、7.5甲基丙烯酸羥乙酯以及75g二乙二醇二丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取13.5g偶氮二異庚腈以及1.5g偶氮二異戊腈加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取28.5g乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及1.5g聚乙二醇甲醚(950)丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物完全分散在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在15000rpm下均質(zhì)5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至65℃聚合10小時(shí)，然后再升溫至85℃聚合2小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。實(shí)施例6稱取54g丙烯酸十八烷酯、3g丙烯酸羥乙酯以及3g三丙二醇二丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取0.3g偶氮二異丁腈以及0.3過氧化苯甲酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取0.8g聚乙烯醇并以及0.1g聚乙二醇甲醚(2000)丙烯酸酯加入到300g水中，攪拌使聚乙烯醇完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在20000rpm下均質(zhì)5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至75℃聚合10小時(shí)，然后再升溫至85℃聚合10小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)施例1稱取27g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸羥乙酯以及1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取0.6g過氧化苯甲酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取1.5g聚乙烯醇并加入到300g水中，攪拌使聚乙烯醇完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在7000rpm下均質(zhì)乳化5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至80℃聚合3小時(shí)，然后再升溫至90℃保溫3小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。對(duì)比實(shí)施例2稱取28.5g甲基丙烯酸甲酯，1.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，混合攪拌均勻得到混合單體。稱取0.6g過氧化苯甲酰加入到上述混合單體中，攪拌混合均勻得到油相溶液A。稱取1.4g聚乙烯醇以及0.1g聚乙二醇甲醚(2000)丙烯酸酯并加入到300g水中，攪拌使聚乙烯醇完全溶解在水中，得到水溶液B。將油相溶液A與水溶液B混合，采用均質(zhì)機(jī)在7000rpm下均質(zhì)乳化5分鐘，得到懸浮液C。將懸浮液C轉(zhuǎn)移至帶有攪拌器、氮?dú)庋b置、溫度計(jì)以及冷凝管的圓底燒瓶中，升溫至80℃聚合3小時(shí)，然后再升溫至90℃保溫3小時(shí)。聚合完成后降至室溫，采用減壓過濾得到濾餅，將濾餅分別采用去離子水以及乙醇洗滌3次，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。粒徑：采用激光粒度儀進(jìn)行表征。殘留單體含量：高分子微球殘留單體含量采用氣相色譜頂空進(jìn)樣進(jìn)行表征。水中分散時(shí)間：稱取1g微球加入到99g去離子水中，采用400轉(zhuǎn)每分鐘的速度進(jìn)行攪拌，記錄粉末完全分散在水中并且水面沒有明顯浮粉所需的攪拌時(shí)間，記為水中分散時(shí)間。表1高分子微球粒徑、殘留單體含量及水中分散時(shí)間粒徑(μm)殘留單體含量(ppm)水中分散時(shí)間(min)實(shí)施例1900.16415實(shí)施例2100.34812實(shí)施例350.82017實(shí)施例45.43320實(shí)施例50.85621實(shí)施例60.21523對(duì)比實(shí)施例111.3210040對(duì)比實(shí)施例213.2195037本發(fā)明的產(chǎn)品克服了在水中不易分散的問題，并且降低了其殘留單體含量，通過改進(jìn)，使本產(chǎn)品在水、油中均可以較好的分散。究其原因在于，本發(fā)明采用了疏水單體、功能單體和復(fù)合懸浮分散劑組合來達(dá)到該效果。克服了傳統(tǒng)技術(shù)中的疏水單體為主要成分的高分子微球在水中不易分散的缺陷。在本發(fā)明中，功能單體和可聚合的懸浮穩(wěn)定劑是缺一不可的，功能單體用量較少，可以提高微球顆粒的親水性?？删酆系膽腋》€(wěn)定劑可以在微球顆粒中均勻分布，在反應(yīng)過程中維持反應(yīng)體系穩(wěn)定。在用水分散時(shí)能夠快速的使顆粒表面潤(rùn)濕，提高顆粒的水分散效果，防止顆粒之間聚集以及顆粒漂浮在水的表面長(zhǎng)時(shí)間不潤(rùn)濕、不分散。該項(xiàng)成果可以使本產(chǎn)品能夠應(yīng)用于不同的溶劑體系中，極大的擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則范圍內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3