本發(fā)明涉及一種可用于鈣鈦礦太陽能電池的吡咯并吡咯二酮衍生物。

背景技術(shù)：

自從2009年鈣鈦礦電池第一次被研制出來以后，由于其較高的能量轉(zhuǎn)換效率和較長的穩(wěn)定工作時(shí)間，引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。2013年，鈣鈦礦電池效率高于非晶硅太陽能電池，被Science評選為當(dāng)年度十大科學(xué)突破之一。目前，溶液法制作的鈣鈦礦電池效率達(dá)到20％以上，在大氣環(huán)境中穩(wěn)定工作的時(shí)間超過1000小時(shí)，這些結(jié)果表明鈣鈦礦電池具有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。

鈣鈦礦電池主要由金屬氧化物、鈣鈦礦材料和空穴傳輸材料等三個(gè)部分組成，其中金屬氧化物常用介孔二氧化鈦，鈣鈦礦材料常用甲胺鉛碘或甲胺鉛溴，空穴傳輸材料常用螺二芴衍生物。在鈣鈦礦電池制備過程中，所耗費(fèi)用占比最高者為螺二芴型空穴傳輸材料，這在很大程度上提高了電池成本。因此開發(fā)出新的空穴傳輸材料來代替常用的2,2’,7,7’-四(二甲氧基二苯胺)螺二芴(Spiro-OMeTAD)顯得尤為重要。最近，國內(nèi)外對于鈣鈦礦空穴傳輸材料的研究主要集中在螺二芴類、芘類和導(dǎo)電聚合物類等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是在量子化學(xué)輔助分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，提供一種成本低廉、效率較高的新型吡咯并吡咯二酮衍生物空穴傳輸材料。

技術(shù)方案：呋喃基吡咯并吡咯二酮衍生物，具有如下式I所示的結(jié)構(gòu)：

I；

其中，主體為沒有取代基團(tuán)的呋喃基吡咯并吡咯二酮；

A為正己基或正十二烷基；

B為4-三苯胺基、4-(9-咔唑基)苯基或3-(9-苯基)咔唑基；

C為4-三苯胺基、4-(9-咔唑基)苯基或3-(9-苯基)咔唑基。

作為一種優(yōu)選的方案，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物，A為正己基，B和C均為4-三苯胺基，所述衍生物具有式I-A的結(jié)構(gòu)：

I-A。

作為一種優(yōu)選的方案，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物，A為正己基，B和C均為4-(9-咔唑基)苯基，所述衍生物具有式I-B的結(jié)構(gòu)：

I-B。

作為一種優(yōu)選的方案，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物，A為正己基，B和C均為3-(9-苯基)咔唑基，所述衍生物具有式I-C的結(jié)構(gòu)：

I-C。

一種鈣鈦礦電池，包括基板、陽極、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、陰極，所述的空穴傳輸層為2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(二苯胺基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-A)、2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(9H-9-咔唑基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-B)、2,5-二正己基-3,6-雙(5-(9-苯基-9H-3-咔唑基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-C)中一種或幾種。

作為一種優(yōu)選的方案，所述的一種鈣鈦礦電池，所述的基片為ITO透明導(dǎo)電玻璃基板，電子傳輸層采用介孔二氧化鈦，鈣鈦礦層為CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，其中x為0-0.5。

有益效果：本發(fā)明以呋喃基吡咯并吡咯二酮為結(jié)構(gòu)單元，通過改變苯胺類給電子基團(tuán)的給電子能力，精細(xì)調(diào)節(jié)材料的光學(xué)帶隙與能級，以此提高材料的空穴傳輸性質(zhì)。目前螺二芴Spiro-OMeTAD材料的售價(jià)約為500元人民幣每克，本發(fā)明制備出的呋喃基吡咯并吡咯二酮衍生物初步成本核算為100元人民幣每克，與經(jīng)典的螺二芴材料相比，本發(fā)明制得的材料成本更加低廉，電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到進(jìn)一步提高，顯示出很好的應(yīng)用潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(二苯胺基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-A)核磁共振氫譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(9H-9-咔唑基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-B)核磁共振氫譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的2,5-二正己基-3,6-雙(5-(9-苯基-9H-3-咔唑基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-C)核磁共振氫譜；

圖4為本發(fā)明制備的空穴傳輸材料的紫外-可見吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池的電流電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(二苯胺基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-A)的制備方法

步驟1：在三口燒瓶內(nèi)加入90mL 2-甲基-1-丁醇，5.17g(225mmol)鈉，在氬氣保護(hù)下加熱至90℃后加入5mLFeCl₃溶液，當(dāng)金屬鈉全部溶解后，反應(yīng)冷卻至85℃。用注射器向其中滴加13.96g(150mmol)2-氰基呋喃，然后緩慢滴加8mL二異丙基琥珀酸酯，滴加時(shí)間為1h，當(dāng)二異丙基琥珀酸酯完全加入后反應(yīng)2h。然后冷卻至50℃，滴加65mL甲醇，然后緩慢滴加25mL冰醋酸，反應(yīng)回流15min。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾。使用熱甲醇和水洗滌，50℃下真空干燥，得暗紅色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物7.34g，產(chǎn)率36％。

步驟2：在三口燒瓶內(nèi)加入2.05g上述紅色固體，9.77g碳酸銫，55℃下攪拌，氬氣保護(hù)下加入150mL DMF，加熱至120℃，反應(yīng)1h。用注射器向其中加入10.18g 1-正己基碘和DMF 50mL，加熱至130℃反應(yīng)過夜。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，轉(zhuǎn)移至燒杯后加入200mL水，攪拌30min?；旌弦河肅H₂Cl₂萃取三次，合并有機(jī)相。然后用水萃取三次，無水Na₂SO₄干燥，過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后，以石油醚為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離得暗紅色固體2.28g，產(chǎn)率68％。

步驟3：在圓底燒瓶內(nèi)加入1.32g上述暗紅色固體，24mL氯仿，將0.3mL液溴溶于12mL氯仿后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶內(nèi)，氬氣保護(hù)下室溫反應(yīng)過夜。待反應(yīng)結(jié)束后，加入Na₂S₂O₃溶液，攪拌30min?；旌弦河寐确螺腿∪危喜⒂袡C(jī)相。然后用水萃取三次，無水Na₂SO₄干燥，過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑后，以二氯甲烷：石油醚＝2:1為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析分離得紫紅色固體1.30g，產(chǎn)率72％。

步驟4：將上述紫紅色固體(0.59g,1.00mmol)，三苯胺硼酸(1.16g,4.00mmol)，[Pd(PPh₃)₄](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，將碳酸銫(1.30g,4.00mmol)溶于水(5mL)之中，兩者混合在氬氣保護(hù)下攪拌回流40h。混合物冷卻至室溫，用氯仿萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，使用石油醚和二氯甲烷混合溶劑(1:1)柱層析分離，得到黃色固體0.81g(88％)。1H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.38(s,2H,furan),7.60(d,4H,J＝7.8Hz,triphenylamino),7.30(t,8H,triphenylamino),7.15-7.06(m,16H,triphenylamino),6.84(s,2H,furan),4.20(t,4H,n-hexyl),1.85-1.75(m,4H,n-hexyl),1.49-1.39(m,4H,n-hexyl),1.33-1.23(m,8H,n-hexyl),0.81(t,6H,n-hexyl).相關(guān)譜圖如圖1所示。

實(shí)施例2

2,5-二正己基-3,6-雙(5-(4-(9H-9-咔唑基)苯基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-B)的制備方法

步驟1-3同實(shí)施例一。

步驟4：將上述紫紅色固體(0.59g,1.00mmol)，4-(9-咔唑基)苯基硼酸(1.15g,4.00mmol)，[Pd(PPh₃)₄](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，將碳酸銫(1.30g,4.00mmol)溶于水(5mL)之中，兩者混合在氬氣保護(hù)下攪拌回流48h?；旌衔锢鋮s至室溫，用氯仿萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，使用石油醚和二氯甲烷混合溶劑(1:1)柱層析分離，得到黃色固體0.90g(98％)。1H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.48(d,2H,J＝3.8Hz,furan),8.17(d,4H,J＝7.6Hz,benzene),8.00(d,4H,J＝8.5Hz,carbazole),7.70(d,4H,J＝8.5Hz,carbazole),7.50-7.41(m,8H,carbazole+benzene),7.32(t,4H,carbazole),7.09(d,2H,J＝3.8Hz,furan),4.29(t,4H,n-hexyl),1.92-1.87(m,4H,n-hexyl),1.54-1.48(m,4H,n-hexyl),1.38-1.28(m,8H,n-hexyl),0.88(t,6H,n-hexyl).相關(guān)譜圖如圖2所示。

實(shí)施例3

2,5-二正己基-3,6-雙(5-(9-苯基-9H-3-咔唑基)-2-呋喃基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(I-C)的制備方法

步驟1-3同實(shí)施例1。

步驟4：將上述紫紅色固體(0.59g,1.00mmol)，3-(9-苯基)咔唑基硼酸(1.15g,4.00mmol)，[Pd(PPh₃)₄](0.06g,0.05mmol)三者溶于甲苯(20mL)之中，將碳酸銫(1.30g,4.00mmol)溶于水(5mL)之中，兩者混合在氬氣保護(hù)下攪拌回流40h?；旌衔锢鋮s至室溫，用氯仿萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，使用石油醚和二氯甲烷混合溶劑(1:1)柱層析分離，得到黃色固體0.84g(91％)。1H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.49(d,2H,J＝3.8Hz,furan),8.44(s,2H,carbazole),8.16(d,2H,J＝7.7Hz,carbazole),7.75(d,2H,J＝8.7Hz,carbazole),7.63-7.49(m,10H,carbazole+benzene),7.43-7.33(m,8H,carbazole+benzene),6.98(d,2H,J＝3.8Hz,furan),4.29(t,4H,n-hexyl),1.96-1.86(m,4H,n-hexyl),1.66-1.58(m,4H,n-hexyl),1.43-1.28(m,8H,n-hexyl),0.85(t,6H,n-hexyl).相關(guān)譜圖如圖3所示。

采用實(shí)施例1制得的化合物I-A，實(shí)施例2制得的化合物I-B，實(shí)施例3制得的化合物I-C測試的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。由此圖可知，上述化合物I-A在582和630nm呈現(xiàn)雙峰吸收，最大摩爾消光系數(shù)ε_max為120 000L·mol^–1·cm^–1；上述化合物I-B在557和605nm呈現(xiàn)雙峰吸收，最大摩爾消光系數(shù)ε_max為88 000L·mol^–1·cm^–1；上述化合物I-C在571和621nm呈現(xiàn)雙峰吸收，最大摩爾消光系數(shù)ε_max為111 000L·mol^–1·cm^–1。這些結(jié)果均表明上述化合物對紫外-可見光具有較大的吸收面積和較強(qiáng)的集光能力。

實(shí)施例4

本實(shí)施例采用實(shí)施例1制得的化合物I-A作為鈣鈦礦電池的空穴傳輸層材料，電池器件結(jié)構(gòu)為：ITO(150nm)/二氧化鈦(100nm)/鈣鈦礦(250nm)/吡咯并吡咯二酮衍生物I-A(150nm)/金屬銀(120nm)，并測試該電池電流-電壓曲線，計(jì)算得出電池效率，如圖6所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

步驟1：將ITO透明導(dǎo)電玻璃基片超聲清洗，再分別用去離子水、丙酮、乙醇反復(fù)清洗三次，干燥完全后用紫外燈和臭氧處理ITO導(dǎo)電玻璃表面以去除殘留的有機(jī)物。處理完畢后放入手套箱備用。

步驟2：二氧化鈦以旋涂的方式覆蓋到上述ITO基板上，轉(zhuǎn)速為3000-3500rpm，時(shí)間為30秒。然后在150℃溫度下退火90分鐘，重復(fù)旋涂步驟使得二氧化鈦厚度為100nm。

步驟3：將上述二氧化鈦涂層板放到手套箱中，然后在二氧化鈦上旋涂一層鈣鈦礦層(CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，其中x為0-0.5)，轉(zhuǎn)速為3000-3500rpm，在100℃溫度下退火90分鐘，重復(fù)旋涂步驟使得鈣鈦礦層厚度為250nm。

步驟4：將空穴傳輸材料I-A溶在氯苯中，濃度為100mg/mL，在上述鈣鈦礦層上旋涂空穴傳輸層，轉(zhuǎn)速為3000-3500rpm，在90℃溫度下退火90分鐘，重復(fù)旋涂步驟使得空穴傳輸層厚度為150nm。

步驟5：將Ag電極真空蒸鍍到空穴傳輸材料的上層，厚度為120nm。

實(shí)施例5

將空穴傳輸材料換為實(shí)施例2制得的化合物I-B，步驟同實(shí)施例四。

實(shí)施例6

將空穴傳輸材料換為實(shí)施例3制得的化合物I-C，步驟同實(shí)施例四。

對比實(shí)施例

將空穴傳輸材料換為已知的Spiro-OMeTAD，步驟同實(shí)施例四。在同等條件下，與上述實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6比較，測試電池電流-電壓曲線，計(jì)算得出電池效率。目前測得的商品化Spiro-OMeTAD光電轉(zhuǎn)換效率為(6.2±0.4)％，本發(fā)明的吡咯并吡咯二酮衍生物效率為(7.5±1.1)％。

以上是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時(shí)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。