本發(fā)明涉及固化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法、環(huán)氧樹脂。
背景技術(shù)：
胺類固化劑是使用范圍最廣的環(huán)氧樹脂固化劑，約占環(huán)氧樹脂固化劑比例的70％。胺類的固化產(chǎn)物具有較好的性能，但存在揮發(fā)性大、毒性大、耐水性差、固化放熱劇烈等缺點。為克服以上缺點，提高環(huán)氧樹脂固化物性能，應(yīng)對胺類固化劑進(jìn)行改性，但目前改性胺固化劑仍存在多種缺陷。如聚醚胺類固化劑中含有-CH2OCH2-結(jié)構(gòu)，雖柔韌性、耐沖擊性好，固化物無色透明，但耐熱性、耐侯性差，易黃變。而引入氟烷基鏈段改性胺類固化劑，可提高固化劑的耐熱性、耐侯性、耐水性，但大于8個碳原子的全氟烷基鏈段難以降解，涂層柔韌性差，且易出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致力學(xué)性能、透明度下降等。而小于8個碳原子的全氟烷基鏈段雖可降解，卻對固化物的耐熱性、耐侯性、耐水性提升不明顯。
如中國公開專利CN 104877111A中采用含氟丙烯酸單體與縮水甘油酯/醚單體共聚得到含氟含氧無規(guī)共聚物，再與脂肪族多元胺反應(yīng)得到側(cè)鏈帶有含氟基團(tuán)和氨基的無規(guī)共聚物，即改性含氟環(huán)氧固化劑。用該固化劑所得固化物的水接觸角為84.3-98.4度，拉伸強(qiáng)度為63.14-69.23MPa，斷裂伸長率為7.3-10.7％，但由于含氟量偏低，疏水性不佳。中國公開專利CN104844784A公開了了一種環(huán)氧樹脂柔性固化劑及其合成方法，固化劑中含有聚醚鏈，固化后的環(huán)氧樹脂有一定的柔韌性，但耐水性差。因而，相關(guān)技術(shù)中的環(huán)氧樹脂固化劑存在耐熱性、耐候性、耐水性、柔韌性、耐沖擊性較差以及環(huán)保性能較低的不足。
因此，實有必要提供一種新的環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法、環(huán)氧樹脂來克服上述技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種耐熱性、耐候性、耐水性、柔韌性、耐沖擊性好且環(huán)保性能強(qiáng)的環(huán)氧樹脂固化劑。
本發(fā)明一種環(huán)氧樹脂固化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
其中，PFPE為全氟聚醚鏈段，鏈段中含有—CF2CF2O—、—CF2CF(CF3)O—、—CF2O—、—CF(CF3)O—、—CF2CF2CF2O—、—C(CF3)2O—中的一種或幾種重復(fù)單元，分子量為300～10000，R為脂肪族或芳香族的二價基團(tuán)，包含不少于兩個碳的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其包括如下步驟：
步驟一、在惰性氣體保護(hù)下，將溶劑、全氟聚醚酰氟、多元胺以及溶劑投入設(shè)有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，在20～80℃的環(huán)境下反應(yīng)2～24小時；
步驟二、使用甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一種或幾種洗滌雜質(zhì)，然后通過減壓旋蒸抽離溶劑，再通過過濾去除固體雜質(zhì)；
步驟三、通過減壓旋蒸抽離溶劑，得到所述環(huán)氧樹脂固化劑，
其中，所述全氟聚醚酰氟與多元胺的摩爾比為1︰(0.8～1.5)，所述溶劑的投入量為所述全氟聚醚酰氟投入量的兩倍或一倍，所述甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一種或幾種的使用量與溶劑的投入量相等。
優(yōu)選的，所述溶劑為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、一氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷、三氟甲苯、間二氯三氟甲苯、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基丁基醚、四氟乙基苯甲醚中的一種或幾種的混合物。
優(yōu)選的，所述多元胺為乙二胺、對苯二胺、二乙烯三胺中的一種。
優(yōu)選的，在步驟一中，在20～80℃的環(huán)境下的反應(yīng)時間為6～8小時。
優(yōu)選的，步驟一中，所述惰性氣體為氮氣。
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂，其包括如下重量份的組分：
環(huán)氧樹脂固化劑 10～70份；
雙酚A環(huán)氧樹脂 100份，
其中，所述雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.10～0.56。
與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于，引入全氟聚醚鏈段改性胺類固化劑，長鏈全氟聚醚能大幅提高固化物的耐熱性、耐侯性、耐黃變、耐水性；長鏈全氟聚醚鏈段中大量柔性醚鍵的引入，提高了固化劑分子的柔韌性，且與環(huán)氧樹脂的相容性較好，不易出現(xiàn)相分離，使環(huán)氧樹脂固化物具有較好的柔韌性、耐沖擊性；全氟聚醚可生物降解，不具有累積毒性與刺激性，對環(huán)境與生物體無害，解決了長鏈全氟烷基所引起的環(huán)保問題。因而，耐熱性、耐候性、耐水性、柔韌性、耐沖擊性更好且環(huán)保性能更強(qiáng)。
【具體實施方式】
為了便于理解本發(fā)明，下面將對本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
本發(fā)明一種環(huán)氧樹脂固化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
其中，PFPE為全氟聚醚鏈段，鏈段中含有—CF2CF2O—、—CF2CF(CF3)O—、—CF2O—、—CF(CF3)O—、—CF2CF2CF2O—、—C(CF3)2O—中的一種或幾種重復(fù)單元，分子量為300～10000，R為脂肪族或芳香族的二價基團(tuán)，包含不少于兩個碳的脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其包括如下步驟：
步驟一、在惰性氣體保護(hù)下，將溶劑、全氟聚醚酰氟、多元胺以及溶劑投入設(shè)有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，在20～80℃的環(huán)境下反應(yīng)2～24小時；
步驟二、使用甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一種或幾種洗滌雜質(zhì)，然后通過減壓旋蒸抽離溶劑，再通過過濾去除固體雜質(zhì)；
步驟三、通過減壓旋蒸抽離溶劑，得到所述環(huán)氧樹脂固化劑，
其中，所述全氟聚醚酰氟與多元胺的摩爾比為1︰(0.8～1.5)，所述溶劑的投入量為所述全氟聚醚酰氟投入量的兩倍或一倍，所述甲醇、乙醇、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酮中的一種或幾種的使用量與溶劑的投入量相等。
本實施方式中，更為具體地，所述溶劑為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、一氟二氯乙烷、三氟三氯乙烷、三氟甲苯、間二氯三氟甲苯、四氟乙基甲基醚、四氟乙基乙基醚、四氟乙基丙基醚、四氟乙基丁基醚、四氟乙基苯甲醚中的一種或幾種的混合物。
本實施方式中，更為具體地，所述多元胺為乙二胺、對苯二胺、二乙烯三胺中的一種。
本實施方式中，更為具體地，在步驟一中，在20～80℃的環(huán)境下的反應(yīng)時間為6～8小時。
本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂，其包括如下重量份的組分：環(huán)氧樹脂固化劑10～70份；雙酚A環(huán)氧樹脂100份，其中，所述雙酚A環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.10～0.56。
引入全氟聚醚鏈段改性胺類固化劑，長鏈全氟聚醚能大幅提高固化物的耐熱性、耐侯性、耐黃變、耐水性；長鏈全氟聚醚鏈段中大量柔性醚鍵的引入，提高了固化劑分子的柔韌性，且與環(huán)氧樹脂的相容性較好，不易出現(xiàn)相分離，使環(huán)氧樹脂固化物具有較好的柔韌性、耐沖擊性；全氟聚醚可生物降解，不具有累積毒性與刺激性，對環(huán)境與生物體無害，解決了長鏈全氟烷基所引起的環(huán)保問題。
以下為具體實施例。
實施例一：
將500g三氟甲苯投入設(shè)有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，然后將250g分子量為3000的全氟聚醚酰氟在氮氣保護(hù)的條件下溶于三氟甲苯中，然后在氮氣的保護(hù)下滴加5g乙二胺，滴加時間為0.5小時，在25℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)完成后使用500g的甲醇洗滌雜質(zhì)，再通過減壓旋蒸抽離溶劑，再通過過濾去除固體雜質(zhì)，最后通過減壓旋蒸抽離溶劑，得到無色透明粘狀液體，即為全氟聚醚改性的環(huán)氧樹脂固化劑。
將10份的上述環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧值為0.51的100份雙酚A環(huán)氧樹脂混合，常溫固化24h后得到環(huán)氧樹脂。測得水接觸角102°，正十六烷接觸角64°，Tg點180℃，水煮12h外觀無變化，加速老化耐候試驗機(jī)QUV測12h性能合格，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22374-2008測試涂料的耐沖擊性能，測得涂料耐沖擊性為II級。
實施例二：
將250g四氟乙基丁基醚投入設(shè)有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，然后將250g分子量為5000的全氟聚醚酰氟在氮氣保護(hù)的條件下溶于四氟乙基丁基醚中，然后在氮氣的保護(hù)下滴加3g對苯二胺，滴加時間為0.5小時，在50℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)完成后使用250g的乙醇洗滌雜質(zhì)，再通過減壓旋蒸抽離溶劑，然后通過過濾去除固體雜質(zhì)，最后通過減壓旋蒸抽離溶劑，得到無色透明粘狀液體，即為全氟聚醚改性的環(huán)氧樹脂固化劑。
將50份上述固化劑與環(huán)氧值為0.42的100份雙酚A環(huán)氧樹脂混合，常溫固化24h后得到環(huán)氧樹脂。測得水接觸角107°，正十六烷接觸角60°，Tg點達(dá)到185℃，水煮24h外觀無變化，加速老化耐候試驗機(jī)QUV測24h性能合格，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22374-2008測試涂料的耐沖擊性能，測得涂料耐沖擊性為II級。
實施例三：
將250g三氟三氯乙烷投入設(shè)有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，將250g分子量為3000的全氟聚醚酰氟在氮氣保護(hù)的條件下溶于三氟三氯乙烷中，然后在氮氣的保護(hù)下滴加5g二乙烯三胺，滴加時間為0.5小時，在50℃環(huán)境下反應(yīng)24小時。反應(yīng)完成后使用250g的甲醇洗滌雜質(zhì)，再通過減壓旋蒸抽離溶劑，再通過過濾去除固體雜質(zhì)，最后通過減壓旋蒸抽離溶劑，得到無色透明粘狀液體，即為全氟聚醚改性的環(huán)氧樹脂固化劑。
將70份該固化劑與環(huán)氧值為0.48的100份雙酚A環(huán)氧樹脂混合，常溫固化24h后得到環(huán)氧樹脂。測得水接觸角105°，正十六烷接觸角65°，Tg點達(dá)到175℃，水煮24h外觀無變化，加速老化耐候試驗機(jī)QUV測12h性能合格，按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22374-2008測試涂料的耐沖擊性能，測得涂料耐沖擊性為II級。
與相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于，耐熱性、耐候性、耐水性、柔韌性、耐沖擊性好且環(huán)保性能強(qiáng)。
以上所述的僅是本發(fā)明的實施方式，在此應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出改進(jìn)，但這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。