本發(fā)明涉及一種立構(gòu)規(guī)整性聚酯的合成方法及其催化劑，特別涉及一種由內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐交替共聚合成立構(gòu)規(guī)整性聚酯的方法，以及催化該聚合反應(yīng)的雙金屬催化劑。
背景技術(shù)：
一次性塑料包裝物和塑料日用品不僅在生產(chǎn)中耗費(fèi)了大量石油資源，而且在用后不易回收再利用，也難以被環(huán)境降解，造成環(huán)境污染。所以，創(chuàng)制完全生物降解材料及相關(guān)產(chǎn)品是全世界科學(xué)界的重要研究目標(biāo)之一。其中，脂肪族聚酯由于其良好的生物相容性、生物降解性和易加工性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。目前已商品化的聚酯產(chǎn)品有聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚己內(nèi)酯(PCL)等。但是，這些商業(yè)化聚酯材料所用的單體完全或部分依賴于生物技術(shù)生產(chǎn)，因而存在成本普遍較高，效率低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，開發(fā)低成本可取代非降解性聚烯烴通用塑料的完全降解性新材料就變得尤為重要。
環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚反應(yīng)形成的聚酯是一類新型降解性高分子材料。這類反應(yīng)的兩種底物非常容易通過化學(xué)手段大規(guī)模廉價(jià)獲得，具有很高的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)性。此外，反應(yīng)底物之一環(huán)氧烷烴具有豐富的類型，開環(huán)過程中具有立體化學(xué)問題，這樣就使得與環(huán)狀酸酐共聚形成的聚酯存在諸多的立體結(jié)構(gòu)。而立構(gòu)有序的聚酯有可能是結(jié)晶的，應(yīng)該具有更高的熱穩(wěn)定性，將會(huì)大大提高這類材料的應(yīng)用范圍。因此，完全可以通過控制聚酯的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。顯然，催化劑是聚酯生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵因素。高效、低毒的催化劑不僅能夠提高聚合產(chǎn)物的分子量，降低聚合過程中的能耗，提升產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用范圍，還能夠提高聚酯產(chǎn)品的安全性，以適應(yīng)環(huán)境、生物醫(yī)用等領(lǐng)域的需求。
早在1985年Inoue就報(bào)道了卟啉鋁與季銨(鏻)鹽組成的雙組分體系用于催化環(huán)氧乙烷和苯酸酐共聚(Aida T.；Inoue S.J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)，但反應(yīng)很慢，通常需要4～7天才能完全轉(zhuǎn)化，分子量在3000左右。12年后，Maeda等人發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的二乙氧基鎂也可以催化環(huán)氧乙烷和琥珀酸酐共聚，100℃長(zhǎng)時(shí)間(2天)反應(yīng)得到高交替度聚酯，分子量達(dá)到13000(Maeda Y.；Nakayama A.；Kawasaki N.；Hayashi K.；Aiba S.；Yamamoto N.Polymer 1997,38,4719)。最重要的進(jìn)展是康乃爾大學(xué)的Coates教授課題組發(fā)現(xiàn)腈基取代的β-二胺乙酸鋅可以在50℃的溫和條件下催化各種環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐共聚合成較高分子量和呈交替結(jié)構(gòu)的聚酯(Jeske R.C.；DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2007,129,11330)。此外，對(duì)稱或非對(duì)稱的Salen或卟啉金屬配合物(如鉻、鈷、鋁和鋅等)也可以催化環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐的聚合反應(yīng)。部分體系在親核性共催化劑的存在下，可以催化環(huán)氧烷烴、環(huán)狀酸酐與二氧化碳的調(diào)聚合(DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2011,133,10724；Zhu L.Q.；Liu D.F.；Wu L.Y.；Feng W.X.；Zhang X.M.；Wu J.；Fan D.D.；Lu X.Q.；Lu R.；Shi Q.Inorg.Chem.Commun.2013,37,182；Saini P.K.；Romain C.；Zhu Y.Q.；Williams C.K.Polym.Chem.2014,5,6068)。2013年，申請(qǐng)人課題組設(shè)計(jì)合成了具有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的雙金屬SalanCrCl催化劑，通過催化端位環(huán)氧烷烴如環(huán)氧氯丙烷、苯基縮水甘油醚與馬來酸酐的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑催化這兩個(gè)聚合反應(yīng)的催化活性分別是相應(yīng)單金屬催化劑的4.1倍和7.1倍(Liu J.；Bao Y.-Y.；Liu Y.；Ren W.-M.；Lu X.-B.Polym.Chem.2013,4,1439)。發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑在催化(s)-苯基縮水甘油醚與馬來酸酐共聚時(shí)，99％以上的環(huán)氧烷烴選擇在亞甲基位置開環(huán)參與聚合反應(yīng)，首次獲得構(gòu)型保持的光學(xué)活性聚酯。最近，Coates等人發(fā)現(xiàn)用光學(xué)活性(R,R)-salenCo(III)或(S,S)-salenCo(III)配合物催化手性環(huán)氧丙烷與琥珀酸酐共聚，獲得了高達(dá)97％頭-尾相接單元的光學(xué)活性聚酯(Longo J.M.；DiCiccio A.M.；Coates G.W.J.Am.Chem.Soc.2014,136,15897)。更為重要的是作者發(fā)現(xiàn)這些光學(xué)活性聚酯在一定條件下放置后可以慢慢結(jié)晶，而兩種相反構(gòu)型的聚酯以1:1混合后可以很快結(jié)晶，且結(jié)晶度更高，熔點(diǎn)提高40℃，是一類結(jié)晶性的立體復(fù)合物。
盡管環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐的開環(huán)共聚合成聚酯是一類新穎的綠色聚合反應(yīng)，但高效地實(shí)現(xiàn)這一過程還存在諸多問題。首先，催化劑活性還不夠高，關(guān)鍵問題在于環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐在共聚過程中的反應(yīng)活性匹配問題。其次，高立構(gòu)規(guī)整性催化劑還沒有出現(xiàn)，如何實(shí)現(xiàn)環(huán)氧烷烴在共聚過程中的高對(duì)映選擇性開環(huán)。關(guān)鍵是設(shè)計(jì)出高活性高立構(gòu)規(guī)整性催化體系，通過控制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括聚合物分子量及其分布、區(qū)域和立構(gòu)規(guī)整性、共聚物中共聚單體的插入率和序列分布等，期望實(shí)現(xiàn)對(duì)高分子鏈的剪裁以獲得特定結(jié)構(gòu)和性能的高分子材料；利用金屬催化活性中心的電子效應(yīng)和空間限域作用，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)過程中單體配位插入的方向性。
先前報(bào)道的由環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐共聚制備聚酯方法，大多存在催化劑活性低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻；很少涉及聚酯立體化學(xué)，更沒有直接從非手性底物直接合成立構(gòu)規(guī)整性聚酯。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種合成立構(gòu)規(guī)整性聚酯的新方法，通過設(shè)計(jì)的手性雙金屬催化劑，催化內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐不對(duì)稱交替共聚合成主鏈?zhǔn)中缘牧?gòu)規(guī)整性聚酯。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種立構(gòu)規(guī)整性聚酯的合成方法，在雙金屬催化劑作用下，由內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐通過共聚獲得完全呈交替結(jié)構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整性聚酯；如下所示：
若使用手性雙金屬催化劑，由內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐通過不對(duì)稱交替共聚獲得的主鏈為手性的聚酯；如下所示：
式中，內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴是：
環(huán)狀酸酐是：
用于催化內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐交替共聚的雙金屬催化劑是由通過聯(lián)苯或聯(lián)萘骨架連接的雙核金屬配合物和親核性試劑R5R63YX1作為助催化劑組成的雙組分催化體系；
雙核金屬配合物的結(jié)構(gòu)為：
式中，M為Al3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+或Ru3+；
R1為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、(金剛烷基)、F、Cl、Br、I或NO2；
R2為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、金剛烷基、F、Cl、Br、I或NO2；
R3＝
R4為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R5為H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、I或NO2；
X為F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、N3-、對(duì)甲基苯甲酸根、對(duì)甲苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對(duì)硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3,5-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負(fù)離子；
助催化劑親核性試劑R5R63YX1中R5R63Y是助催化劑的陽離子部分；
R5R63為四甲基、四乙基、四丁基、四丙基、芐基三乙基、芐基三丙基、芐基三丁基、十六烷基三甲基、十二烷基三甲基、雙-(三苯基正膦基)、丁基三苯基、芐基三苯基或丙基三苯基；
Y為氮或磷元素；
X1為Cl-1、Br-1、I-1、NO3-1、CH3COO-1、ClO4-1、BF4-1、OH-1、BPh4-1或N3-1一價(jià)負(fù)離子；
雙金屬催化劑中，通過聯(lián)苯或聯(lián)萘骨架連接的雙核金屬配合物與親核性試劑R5R63YX1的摩爾比為1﹕1～5。
所述的雙核金屬配合物中的配體是由含取代基團(tuán)的水楊醛、含取代基團(tuán)的3,3’-二甲?；?2,2’-羥基-1,1’-聯(lián)苯和二胺類單鹽酸鹽化合物反應(yīng)制得。
例如
所述的二胺類單鹽酸鹽化合物是二胺類化合物是乙二胺、1,2-丙二胺、(rac)-2,3-丁二胺、(R,R)-2,3-丁二胺、(S,S)-2,3-丁二胺、鄰苯二胺、(rac)-環(huán)己二胺、(R,R)-環(huán)己二胺、(S,S)-環(huán)己二胺、(rac)-二苯基乙二胺、(R,R)-二苯基乙二胺或(S,S)-二苯基乙二胺。
雙金屬催化劑與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:1000～200000，內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴與環(huán)狀酸酐的摩爾比為1:1～10，反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)0.5～48小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果：
(1)從非手性底物直接合成主鏈?zhǔn)中缘牧?gòu)規(guī)整性聚酯；
(2)在低催化劑濃度下，仍具有較高催化活性；
(3)反應(yīng)條件相對(duì)溫和，過程簡(jiǎn)便；
(4)催化劑活性高，聚合產(chǎn)物選擇性高；
(5)聚酯產(chǎn)物中交替結(jié)構(gòu)高于98％，且分子量分布較窄；部分立構(gòu)規(guī)整性聚酯具有可結(jié)晶性能；
(6)使用手性催化劑催化環(huán)狀酸酐與內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴的共聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物的選擇性和交替結(jié)構(gòu)選擇性均高于98％,降解之后得到的二醇的對(duì)映體過量值高于70％。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和表，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。
在100mL反應(yīng)釜中，于環(huán)境溫度下按下列順序加入：一定量的主催化劑(權(quán)利要求書中第一條描述的任何一種金屬配合物)、助催化劑R1R23YX1，分別加入一定量的環(huán)氧烷烴和環(huán)狀酸酐。將反應(yīng)釜保持在適當(dāng)?shù)臏囟认录霸谝?guī)則反應(yīng)時(shí)間后，停止攪拌。聚合產(chǎn)品用氯仿/甲醇沉淀洗滌三次，真空下干燥至恒重，應(yīng)用凝膠滲透色譜測(cè)定聚合物分子量及其分布；應(yīng)用Varian INOVA-400MHz測(cè)定其1HNMR，計(jì)算聚合產(chǎn)物的碳酸酯單元含量。用500MHz核磁測(cè)定其13CNMR，計(jì)算計(jì)算聚酯的立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于使用手性催化劑，則將聚合產(chǎn)物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性色譜測(cè)定其對(duì)映選擇性。
表1為三價(jià)金屬配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷與鄰苯二甲酸酐的交替共聚反應(yīng)
注1：所有的催化反應(yīng)都是本體聚合，因?yàn)樗狒诃h(huán)氧烷烴溶解效果良好，故環(huán)氧烷烴過量，酸酐可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。
注2：Entry 1，聚合物是聚醚均聚物，無聚酯產(chǎn)生，其余反應(yīng)得到聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性>99％，聚合過程中沒有聚醚形成。
注3：除了特殊說明，所有催化劑都是無手性或外消旋的。
注4：如果應(yīng)用具有手性的催化劑，得到的聚酯降解之后的二醇產(chǎn)物的ee值在70-99％之間可調(diào)。
注5：Entry 46，反應(yīng)以甲苯為溶劑，甲苯/環(huán)氧烷烴＝1/2(體積比)。
注6：PPN是雙(三苯基正膦基)銨陽離子，DNP是2,4-二硝基苯酚氧負(fù)離子。
表2為三價(jià)金屬配合物催化環(huán)氧環(huán)己烷與各種環(huán)狀酸酐的交替共聚反應(yīng)
注1：所有的催化反應(yīng)都是本體聚合，因?yàn)樗狒诃h(huán)氧烷烴溶解效果良好，故環(huán)氧烷烴過量，酸酐可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。
注2：催化劑/助催化劑/環(huán)氧烷烴摩爾比為1/2/250/1000。
注3：聚合反應(yīng)得到聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性>99％，聚合過程中沒有聚醚形成。
注4：除了特殊說明，所有催化劑都是無手性或者外消旋的。
注5：如果應(yīng)用具有手性的催化劑，得到的聚酯降解之后的二醇產(chǎn)物的ee值在70-99％之間可調(diào)。
注6：PPN是雙(三苯基正膦基)銨陽離子。
注7：如以甲苯為溶劑，甲苯/環(huán)氧烷烴＝1/2(體積比)，聚合反應(yīng)仍舊可以進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)環(huán)氧烷烴和酸酐完全轉(zhuǎn)化，活性和分子量與以環(huán)氧烷烴為溶劑的條件相當(dāng)。