本發(fā)明涉及一種親水性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，屬于聚乳酸復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乳酸（PLA）也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是一種重要的可生物降解高分子材料。它以玉米或薯類淀粉等經(jīng)發(fā)酵制得的乳酸為基本原料、經(jīng)縮聚反應(yīng)或其二聚體丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)而制得，原料來(lái)源充分而且可以再生，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因而是一種來(lái)自自然界、使用后又回歸自然界的環(huán)境友好材料，且在許多性能上與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料相似，具有廣闊的市場(chǎng)前景。也是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)最活躍的可生物降解材料之一，廣泛地應(yīng)用于包裝材料、纖維、農(nóng)膜、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域。PLA材料在性質(zhì)上也有其自身不能克服的缺點(diǎn)：親水性差，PLA分子中含有大量的酯鍵，為疏水性物質(zhì)，導(dǎo)致其親水性差，降低了它的生物相容性；機(jī)械強(qiáng)度差，PLA本身為線型聚合物，聚合所得產(chǎn)物的分子量分布較寬，韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形，抗沖擊性能差；同時(shí)PLA脆性高、斷裂伸長(zhǎng)率較低、熱性能較差，即使在低于熔融溫度和熱分解溫度下加工也會(huì)使分子量大幅度下降，周期較難控制，價(jià)格高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前聚乳酸復(fù)合材料親水性差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形，抗沖擊性能和熱性能差的弊端，提供了一種采用玉米淀粉與碳酸鈉溶液混合微波加熱反應(yīng)，抽濾得濾餅，干燥至恒重，作為乳酸聚合模板，與乳酸混合二次升溫恒溫反應(yīng)，以辛酸亞錫為催化劑、氯仿為溶劑，反應(yīng)后過(guò)濾得濾液，加入甲醇沉淀后，離心得下層沉淀，干燥，再加入α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶酶解淀粉，使其轉(zhuǎn)化為水溶性單糖，滅酶后，蒸發(fā)結(jié)晶制得親水性聚乳酸復(fù)合材料的方法。本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品親水性好，不易彎曲變形，有效解決了抗沖擊性能和熱性能差問(wèn)題，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)73～82J/m2，熱變形溫度達(dá)126～148℃。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：
（1）稱取180～200g玉米淀粉，加入盛有200～280mL質(zhì)量濃度為15～20%碳酸鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于微波反應(yīng)器中，以600～800W功率微波加熱10～15min，出料，待其自然冷卻至室溫后，抽濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，隨后將濾餅置于105～110℃烘箱中，干燥至恒重，得預(yù)處理淀粉；
（2）在反應(yīng)釜中，依次加入60～80g上述所得預(yù)處理淀粉、1000～1500mL乳酸，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至680～760r/min，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至75～85℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，開(kāi)啟真空泵，將反應(yīng)釜抽至真空度為0.082～0.085MPa，繼續(xù)升溫至125～130℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～2h；
（3）待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，待反應(yīng)釜恢復(fù)常壓，加入8～10g辛酸亞錫，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～10h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入燒杯中，自然冷卻至室溫后，加入300～400mL氯仿，過(guò)濾，除去濾渣，在濾液中滴加甲醇，直至不再產(chǎn)生沉淀為止，離心分離，除去上清液，將下層沉淀物置于75～85℃真空干燥箱中，干燥6～8h，得白色粉末；
（4）稱取100～150g上述所得白色粉末，倒入盛有300～400mL去離子水的燒杯中，再分別加入0.3～0.5gα-淀粉酶，0.4～0.6g葡萄糖淀粉酶，隨后將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，在420～480r/min攪拌轉(zhuǎn)速，45～50℃條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～5h，再迅速升溫至80～85℃，滅酶處理6～8min；
（5）待滅酶結(jié)束，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入坩堝中，加熱蒸發(fā)結(jié)晶，收集得到白色晶體，即為親水性聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明制得的親水性聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度達(dá)73～82J/m2，熱變形溫度達(dá)126～148℃，拉伸強(qiáng)度為72～103MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)135～186MPa，低溫沖擊韌性達(dá)49～96J/m，彎曲模量達(dá)7～9GPa。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：
（1）本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品親水性好，不易彎曲變形；
（2）抗沖擊性能高，熱性能好，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)73～82J/m2，熱變形溫度達(dá)126～148℃。
具體實(shí)施方式
首先稱取180～200g玉米淀粉，加入盛有200～280mL質(zhì)量濃度為15～20%碳酸鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于微波反應(yīng)器中，以600～800W功率微波加熱10～15min，出料，待其自然冷卻至室溫后，抽濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，隨后將濾餅置于105～110℃烘箱中，干燥至恒重，得預(yù)處理淀粉；在反應(yīng)釜中，依次加入60～80g上述所得預(yù)處理淀粉、1000～1500mL乳酸，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至680～760r/min，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至75～85℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2～4h，開(kāi)啟真空泵，將反應(yīng)釜抽至真空度為0.082～0.085MPa，繼續(xù)升溫至125～130℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～2h；待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，待反應(yīng)釜恢復(fù)常壓，加入8～10g辛酸亞錫，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8～10h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入燒杯中，自然冷卻至室溫后，加入300～400mL氯仿，過(guò)濾，除去濾渣，在濾液中滴加甲醇，直至不再產(chǎn)生沉淀為止，離心分離，除去上清液，將下層沉淀物置于75～85℃真空干燥箱中，干燥6～8h，得白色粉末；再稱取100～150g上述所得白色粉末，倒入盛有300～400mL去離子水的燒杯中，再分別加入0.3～0.5gα-淀粉酶，0.4～0.6g葡萄糖淀粉酶，隨后將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，在420～480r/min攪拌轉(zhuǎn)速，45～50℃條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～5h，再迅速升溫至80～85℃，滅酶處理6～8min；最后待滅酶結(jié)束，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入坩堝中，加熱蒸發(fā)結(jié)晶，收集得到白色晶體，即為親水性聚乳酸復(fù)合材料。
實(shí)例1
首先稱取180g玉米淀粉，加入盛有200mL質(zhì)量濃度為15%碳酸鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于微波反應(yīng)器中，以600W功率微波加熱10min，出料，待其自然冷卻至室溫后，抽濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，隨后將濾餅置于105℃烘箱中，干燥至恒重，得預(yù)處理淀粉；在反應(yīng)釜中，依次加入60g上述所得預(yù)處理淀粉、1000mL乳酸，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至680r/min，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至75℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，開(kāi)啟真空泵，將反應(yīng)釜抽至真空度為0.082MPa，繼續(xù)升溫至125℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h；待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，待反應(yīng)釜恢復(fù)常壓，加入8g辛酸亞錫，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入燒杯中，自然冷卻至室溫后，加入300mL氯仿，過(guò)濾，除去濾渣，在濾液中滴加甲醇，直至不再產(chǎn)生沉淀為止，離心分離，除去上清液，將下層沉淀物置于75℃真空干燥箱中，干燥6h，得白色粉末；再稱取100g上述所得白色粉末，倒入盛有300mL去離子水的燒杯中，再分別加入0.3gα-淀粉酶，0.4g葡萄糖淀粉酶，隨后將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，在420r/min攪拌轉(zhuǎn)速，45℃條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，再迅速升溫至80℃，滅酶處理6min；最后待滅酶結(jié)束，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入坩堝中，加熱蒸發(fā)結(jié)晶，收集得到白色晶體，即為親水性聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品親水性好，不易彎曲變形；制得的親水性聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度達(dá)73J/m2，熱變形溫度達(dá)126℃，拉伸強(qiáng)度為72MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)135MPa，低溫沖擊韌性達(dá)49J/m，彎曲模量達(dá)7GPa。
實(shí)例2
首先稱取190g玉米淀粉，加入盛有240mL質(zhì)量濃度為18%碳酸鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于微波反應(yīng)器中，以700W功率微波加熱13min，出料，待其自然冷卻至室溫后，抽濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，隨后將濾餅置于108℃烘箱中，干燥至恒重，得預(yù)處理淀粉；在反應(yīng)釜中，依次加入70g上述所得預(yù)處理淀粉、1250mL乳酸，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至720r/min，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至80℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，開(kāi)啟真空泵，將反應(yīng)釜抽至真空度為0.084MPa，繼續(xù)升溫至128℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h；待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，待反應(yīng)釜恢復(fù)常壓，加入9g辛酸亞錫，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)9h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入燒杯中，自然冷卻至室溫后，加入350mL氯仿，過(guò)濾，除去濾渣，在濾液中滴加甲醇，直至不再產(chǎn)生沉淀為止，離心分離，除去上清液，將下層沉淀物置于80℃真空干燥箱中，干燥7h，得白色粉末；再稱取125g上述所得白色粉末，倒入盛有350mL去離子水的燒杯中，再分別加入0.4gα-淀粉酶，0.5g葡萄糖淀粉酶，隨后將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，在450r/min攪拌轉(zhuǎn)速，48℃條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，再迅速升溫至83℃，滅酶處理7min；最后待滅酶結(jié)束，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入坩堝中，加熱蒸發(fā)結(jié)晶，收集得到白色晶體，即為親水性聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品親水性好，不易彎曲變形；制得的親水性聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度達(dá)78J/m2，熱變形溫度達(dá)137℃，拉伸強(qiáng)度為87MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)160MPa，低溫沖擊韌性達(dá)74J/m，彎曲模量達(dá)8GPa。
實(shí)例3
首先稱取200g玉米淀粉，加入盛有280mL質(zhì)量濃度為20%碳酸鈉溶液的燒杯中，再將燒杯置于微波反應(yīng)器中，以800W功率微波加熱15min，出料，待其自然冷卻至室溫后，抽濾，除去濾液，用去離子水洗滌濾餅至洗滌液呈中性，隨后將濾餅置于110℃烘箱中，干燥至恒重，得預(yù)處理淀粉；在反應(yīng)釜中，依次加入80g上述所得預(yù)處理淀粉、1500mL乳酸，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速至760r/min，開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱器，加熱升溫至85℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，開(kāi)啟真空泵，將反應(yīng)釜抽至真空度為0.085MPa，繼續(xù)升溫至130℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h；待反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉真空泵，待反應(yīng)釜恢復(fù)常壓，加入10g辛酸亞錫，繼續(xù)恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h，將反應(yīng)釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)入燒杯中，自然冷卻至室溫后，加入400mL氯仿，過(guò)濾，除去濾渣，在濾液中滴加甲醇，直至不再產(chǎn)生沉淀為止，離心分離，除去上清液，將下層沉淀物置于85℃真空干燥箱中，干燥8h，得白色粉末；再稱取150g上述所得白色粉末，倒入盛有400mL去離子水的燒杯中，再分別加入0.5gα-淀粉酶，0.6g葡萄糖淀粉酶，隨后將燒杯置于數(shù)顯測(cè)速恒溫磁力攪拌器中，在480r/min攪拌轉(zhuǎn)速，50℃條件下，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，再迅速升溫至85℃，滅酶處理8min；最后待滅酶結(jié)束，將燒杯中物料轉(zhuǎn)入坩堝中，加熱蒸發(fā)結(jié)晶，收集得到白色晶體，即為親水性聚乳酸復(fù)合材料。
本發(fā)明制備步驟簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品親水性好，不易彎曲變形；制得的親水性聚乳酸復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度達(dá)82J/m2，熱變形溫度達(dá)148℃，拉伸強(qiáng)度為103MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)186MPa，低溫沖擊韌性達(dá)96J/m，彎曲模量達(dá)9GPa。