本發(fā)明屬于有機(jī)高分子電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體為側(cè)鏈含砜基基團(tuán)的熱活化延遲熒光(TADF)共軛聚合物發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚合物器件的發(fā)光亮度和效率比有機(jī)小分子器件低，但其具有優(yōu)異的電、熱穩(wěn)定性，可制成柔性器件，良好的機(jī)械加工特性，可以采用旋涂或噴墨打印方法成膜，以及可通過改變和修飾其分子鏈而改變發(fā)光波長等優(yōu)點(diǎn)。由于在大面積平板顯示方面的應(yīng)用前景，聚合物發(fā)光二極管(PLED)受到廣泛的關(guān)注。目前，有機(jī)/聚合物發(fā)光材料及器件(OLED)的研究非?；钴S，國內(nèi)外都投入了巨資進(jìn)行研究開發(fā)。但是，OLED器件離實(shí)用還有一段距離，如器件的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和壽命，彩色顯示的實(shí)現(xiàn)途徑等。OLED器件實(shí)用化希望合成出發(fā)光亮度高、效率高、壽命長的發(fā)光聚合物。

2012年，日本九州大學(xué)最先端有機(jī)光電子研究中心，首次報(bào)道出了雖為熒光材料，但內(nèi)部量子效率可達(dá)到100％的OLED新發(fā)光材料-熱活化延遲熒光(TADF)材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(⊿E_ST)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時(shí)，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格便宜無需貴重金屬，在OLEDs領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。接著該課題組陸續(xù)報(bào)道了基于TADF的高效紅、綠OLED材料。2014年2月，該課題組再次攻克了最后一道難關(guān)-藍(lán)色發(fā)光材料的內(nèi)部量子效率達(dá)到了接近100％(外部量子效率為19.5％)。此次報(bào)道的TADF藍(lán)光材料的特點(diǎn)有：(1)內(nèi)部量子效率為100％，(2)發(fā)出的是波長為460nm的藍(lán)色光，(3)遏制了電流增大后效率下降的“滾降”現(xiàn)象。TADF被視為繼熒光、磷光之后的第三大有機(jī)電致發(fā)光(EL)材料。這種材料不需要磷光材料使用的貴金屬，因此，作為能以低成本實(shí)現(xiàn)與磷光材料相當(dāng)?shù)母甙l(fā)光效率的理想元件而備受期待。目前文獻(xiàn)報(bào)道的高效紅、綠、藍(lán)熱活化延遲熒光材料都是小分子材料，文獻(xiàn)報(bào)道的熱活化延遲熒光聚合物材料較少，并且性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于小分子材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的熱活化延遲熒光(TADF)共軛聚合物發(fā)光材料。

本發(fā)明的目的還在于提供所述側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：一種高效的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

式中，聚合度n₁、n₂:1～100。

A為所述TADF共軛聚合物的主體結(jié)構(gòu)單元，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式之一：2,7-取代芴

3,6-取代芴

2,7-取代螺芴

2,7-取代硅芴

2,7-取代咔唑

3,6-取代咔唑

3,9-取代吲哚咔唑

2,8-取代吲哚咔唑

3,9-取代吲哚芴

2,8-取代吲哚芴

1,4-取代苯

式中，R₁為碳原子數(shù)為1-16的直鏈或者支鏈烷基；

B為側(cè)鏈含砜基基團(tuán)的TADF單元，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式之一：

式中，R₂為氫、甲基或者叔丁基。

所述的一種側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料的制備方法,主要包括含有砜基基團(tuán)的TADF單元和TADF共軛聚合物的制備。

進(jìn)一步地，所述側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF單元的制備包括如下步驟：

1)將純化了的單溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或單溴二苯砜衍生物)、咔唑(或二苯胺)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中；

2)然后加入CuO，加熱至150～170℃回流反應(yīng)24～40小時(shí)，然后冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷混合溶劑作洗脫劑柱層析提純；

3)將柱層析提純后的TADF單體溶解在DMF中，攪拌至溶解，冰浴至0～5℃，避光條件下緩慢滴加N-溴代丁二酰亞胺(NBS)的DMF溶液，滴加結(jié)束后，升至室溫；反應(yīng)6～10小時(shí)后，將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得到可聚合的二溴TADF單元。

更進(jìn)一步地，步驟1)中，單溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或單溴二苯砜衍生物)：咔唑(或二苯胺)＝1:1～1:2mol/mol。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，CuO:單溴S,S-二氧二苯并噻吩衍生物(或單溴二苯砜衍生物)＝2:1～3:1mol/mol。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，石油醚/二氯甲烷混合溶劑中，石油醚：二氯甲烷＝1:1～5:1V/V。

更進(jìn)一步地，步驟3)中，TADF單體和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2～1:3。

進(jìn)一步地，所述側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：

1)將純化了的2,7-二硼酸酯芴(咔唑或三苯胺)單體以及二溴代TADF單體溶解在甲苯中；

2)然后加入聚合反應(yīng)催化劑，在氬氣保護(hù)下，緩慢升溫后保持恒溫條件，加入20wt％～30wt％的四乙基氫氧化銨水溶液，攪拌反應(yīng)后，依次用苯硼酸和溴苯封端反應(yīng)后，冷卻至室溫；

3)將反應(yīng)液倒入甲醇中沉淀、過濾，產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮抽提，溶解在甲苯后反復(fù)在甲醇中沉淀，使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，減壓干燥后，得到所述含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物。

更進(jìn)一步地，步驟1)中，投料比例滿足：硼酸酯與溴原子的摩爾比為1:1。

更進(jìn)一步地，步驟1)中，總的反應(yīng)單體在甲苯溶液中的濃度為45～61mg/mL。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，所述聚合反應(yīng)催化劑為醋酸鈀和三環(huán)己基膦，醋酸鈀(Pd(OAc)₂)用量為總的反應(yīng)單體摩爾數(shù)的1～2％，三環(huán)己基膦(PCy₃)用量為總的反應(yīng)單體摩爾數(shù)的2～3％。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，所述四乙基氫氧化銨水溶液的用量與甲苯溶劑量的體積比滿足1:3～1:4。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，苯硼酸的用量為總的反應(yīng)單體摩爾數(shù)的15～17％，溴苯的用量為總的反應(yīng)單體摩爾數(shù)的3～4倍。

更進(jìn)一步地，步驟2)中，所述恒溫溫度為80～85℃，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為24～48小時(shí)，所述封端反應(yīng)的時(shí)間為8～12小時(shí)。

所述的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料在發(fā)光二極管、平板顯示器中的應(yīng)用。

所述的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料具有高的分子量，可溶解于常見的有機(jī)溶劑；作為發(fā)光二極管的發(fā)光層時(shí),先用有機(jī)溶劑溶解得到有機(jī)溶液，再用有機(jī)溶液通過旋涂、噴墨打印或印刷方法成膜。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所述的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物結(jié)構(gòu)新穎，性能得到大幅度的提高。

(2)本發(fā)明所述的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物分子量大，在普通有機(jī)溶劑中有極好的溶解性能，效率高、穩(wěn)定性較好，作為二極管材料而倍受重視，是少數(shù)幾種有希望實(shí)際應(yīng)用的發(fā)光材料。

(3)本發(fā)明所述的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物光譜的穩(wěn)定性好，特別適合于作為發(fā)光二極管、平板顯示器的發(fā)光層。

附圖說明

圖1為聚合物P1，P2，P3，P4，P5的熱失重曲線；

圖2為聚合物P1在甲苯溶液中的延遲熒光光譜；

圖3為聚合物P2在甲苯溶液中的紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜圖；

圖4為聚合物P4的電化學(xué)測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

2,7-二溴芴的制備

在1000mL的三口瓶中，加入芴(60g,301mmol)、鐵粉(0.84g,15mmol)和氯仿(400mL)，冰浴(5℃)避光下，將液溴(35mL,753mmol)和115mL氯仿的混合液緩慢滴加入反應(yīng)溶液中，加畢，在室溫強(qiáng)力攪拌反應(yīng)12小時(shí)。往反應(yīng)瓶中加入亞硫酸氫鈉飽和水溶液200mL淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)混合液進(jìn)行抽濾，濾渣先后用飽和亞硫酸氫鈉水溶液、水和乙醇洗滌三次，濾渣干燥后，用CHCl₃進(jìn)行重結(jié)晶進(jìn)行純化處理，得到白色晶體77.8g，產(chǎn)率：80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)(ppm):7.54(d，2H)，7.44(d，2H)，7.31(d，2H)，3.86(m，2H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)(ppm):152.91，144.49，134.89，128.91，121.31，119.53，76.54。元素分析結(jié)果:C₁₃H₈Br₂,理論值:C,48.14％；H,2.46％。實(shí)際測(cè)定值:C,48.21％；H,2.63％。

實(shí)施例2

2,7-二溴-9,9-二辛基芴(M-1)的制備

氬氣保護(hù)下，在500mL三口燒瓶中，加入2,7-二溴芴(32.4g,100mmol)和二甲基亞砜(250mL)，在強(qiáng)力攪拌中，加入四丁基溴化銨(1.61g,5mmol)，然后緩慢滴加氫氧化鈉(40g,1000mmol)50wt％水溶液，加畢，反應(yīng)2小時(shí)，再一次性注入1-溴辛烷(57.9g,300mmol)。繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入水中，加入鹽酸水溶液進(jìn)行中和，用二氯甲烷萃取，用飽和食鹽水洗7次，干燥，旋干溶劑后，用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，用硅膠作為固定性，用石油醚作為流動(dòng)性，純化后得到白色固體43.8g，產(chǎn)率約80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)(ppm):7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7.41(d，2H)，1.94(m，4H)，1.20-1.04(m，20H)，0.84(t，6H)，0.53(m，4H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)(ppm):152.96，139.46，130.54，126.56，121.87，121.54，56.11，40.52，32.17，30.26，29.54，24.04，23.01，14.51。元素分析結(jié)果：C₂₉H₄₀Br₂，理論值：C，63.51％；H，7.31％。實(shí)際測(cè)定值：C，63.53％；H，7.42％。

實(shí)施例3

2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(M-2)的制備

氬氣保護(hù)下，在500mL長三口瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(21.9g,40mmol)和無水四氫呋喃250mL，用液氮將反應(yīng)液冷卻至-78℃，緩慢滴加入正丁基鋰的正己烷溶液(48mL,2.5M,120mmol)，保持-78℃下攪拌2小時(shí)后，一次性注入2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(26g,140mmol)，讓其自然升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)20h。加入氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑，反應(yīng)混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分離有機(jī)相，干燥，過濾旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，用硅膠作為固定性，用石油醚/二氯甲烷作為流動(dòng)性，純化后得到白色固體43.8g，產(chǎn)率約80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)(ppm):7.80(d，2H)，7.73(s，2H)，7.72(d，2H)，1.98(m，4H)，1.38(s，24H)，1.21-1.01(m，20H)，0.80(t，6H)，0.55(m，4H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)(ppm):150.85，144.31，134.03，129.28，119.76，84.10，55.56，40.48，32.17，30.32，29.57，25.32，23.97，22.98，14.47。元素分析結(jié)果：C41H64O4B2，理論值：C,76.73％；H,10.05％。實(shí)際測(cè)定值：C,76.43％；H,9.91％。

實(shí)施例4

3,6-二溴咔唑的制備

在500mL三口燒瓶中加入咔唑(24.7g,0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，攪拌至溶解，NBS(49.84g,0.28mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃，緩慢滴加NBS溶液，反應(yīng)避光，滴加完畢后，讓溫度自動(dòng)上升至室溫，反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色針狀晶體，產(chǎn)率：85％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.11(d,2H),8.03(s,1H),7.51(m,2H),7.29(t,2H)。元素分析結(jié)果(％)：C₁₂H₇NBr₂，計(jì)算值：C,44.31％；H,2.15％；N,4.31％；測(cè)試值：C,44.28；H,2.20；N,4.26％。

實(shí)施例5

3,6-二溴-N-辛基咔唑(M-3)的制備

在250mL三口燒瓶中加入3,6-二溴咔唑(16.25g,0.05mol)，甲苯(100mL)，四丁基溴化銨(0.8g,3.5mmol)，攪拌溶解，緩慢滴加50wt％KOH(11mL)溶液，后再加n-C₈H₁₇Br(19.3g,0.1mol)，加熱反應(yīng)24h后，加水終止反應(yīng)，水洗分離出有機(jī)相，水相用CH₂Cl₂萃取后水洗兩次，合并有機(jī)相，用無水MgSO₄干燥。減壓蒸餾除去溶劑后得到淺黃色固體，用石油醚重結(jié)晶得到白色粉末狀固體。產(chǎn)率：95％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.18(s,2H),7.56(d,2H),7.24(d,2H),4.21(t,2H),1.83(t,2H)1.33-1.24(m,10H),0.85(t,3H)。元素分析結(jié)果(％)：C₂₀H₂₃Br₂N，計(jì)算值：C,54.94；H,5.30；N,3.20；測(cè)試值：C,54.88；H,5.20；N,3.26％。

實(shí)施例6

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑(M-4)的制備

在三口燒瓶中加入3,6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g,30mmol)、新蒸的乙醚250mL，攪拌完全溶解至澄清透明液后。將反應(yīng)液冷卻至-78℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.5M,75mmol)，在-78℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，此時(shí)反應(yīng)液為白色糊狀。然后撤去冷阱讓其緩慢升至室溫反應(yīng)，反應(yīng)液為淡黃色澄清透明液。反應(yīng)再次降溫至-78℃，然后一次性加入2-異丙氧基-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(37mL,180mmol)，在-78℃攪拌2小時(shí)，再將溫度升至室溫反應(yīng)24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。用乙醚萃取，飽和食鹽水洗滌4次、用無水硫酸鎂干燥。過濾后，蒸餾除去溶劑，產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙脂(V:V＝10：1)為洗脫劑柱層析提純，得白色晶體，產(chǎn)率45％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.67(s,2H),7.91(d,2H),7.40(d,2H),4.31(t,2H),1.88(t,2H),1.31-0.96(m，34H),0.85(t,3H)。元素分析結(jié)果(％)：C₃₂H₄₇B₂NO₄,計(jì)算值：C,72.33；H,8.92；N,2.64；測(cè)試值：C,72.51；H,9.02；N,2.73。

實(shí)施例7

1,4-二辛氧基苯的制備

氬氣保護(hù)下，在250mL三口燒瓶中加入對(duì)苯二酚(2.2g,20mmol)，飽和KOH水溶液5mL，乙醇100mL，然后攪拌至溶解，升溫至回流，反應(yīng)1小時(shí)，回流狀態(tài)下然后滴加溴辛烷(9.65g，50mmol)，滴加完畢后，繼續(xù)回流反應(yīng)8小時(shí)，冷卻至室溫，瓶內(nèi)有大量鱗片狀物質(zhì)析出，抽濾，得到的粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶可得到純產(chǎn)物。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.03(d,4H),4.08(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.46(m,4H),1.32-1.25(m,16H),0.92-0.88(m,6H)。元素分析結(jié)果(％)：C₂₂H₃₈O₂,計(jì)算值：C,78.99；H,11.45；O,9.56；測(cè)試值：C,77.88；H,11.39；O,9.41。

實(shí)施例8

1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(M-5)的合成

取1,4-二辛氧基苯(3.35g,0.01mol)溶解在100mL四氯化碳中，快速攪拌反應(yīng)，避光，冰浴降溫至5℃時(shí)，緩慢滴加液溴(4g,0.025mol)，攪拌反應(yīng)8h，然后將反應(yīng)液倒入飽和NaHSO₃溶液中，用乙酸乙酯萃取，水洗，無水硫酸鎂干燥，蒸出溶劑，粗產(chǎn)物用石油醚/二氯甲烷(10：1)為洗脫劑柱層析提純，用氯仿重結(jié)晶可到白色針狀晶體。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.20(s,2H),4.08(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.46(m,4H),1.32-1.25(m,16H),0.92-0.88(m,6H)。元素分析結(jié)果(％)：C₂₂H₃₆Br₂O₂,計(jì)算值：C,53.67；H,7.37；O,6.50；測(cè)試值：C,53.52；H,7.29；O,6.38。

實(shí)施例9

2,2’-(2,5-二(辛氧基)-1,4-苯基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)(M-6)的制備

取1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(7.48g,0.015mol)溶解在300mL重新蒸餾過的乙醚中,在氮?dú)夥諊吕鋮s到-78℃,緩慢滴加正丁基鋰(15.1mL,2.5mol/L的正己烷溶液,0.038mol),在-78℃保溫2h后加入2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(7.75mL,0.0375mol),室溫下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后依次用乙醚和蒸餾水萃取、水洗3次,無水硫酸鎂干燥。蒸出溶劑,正己烷重結(jié)晶得到3.1g白色針狀晶體,產(chǎn)率35.1％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.10(s,2H),3.97-3.93(t,4H),1.79-1.74(m,4H),1.57-1.50(m,4H),1.37-1.30(m,40H),0.92-0.88(m,6H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm):157.70,119.96,83.43,69.80,31.88,29.68,29.51,29.35,25.08,24.85,22.67,14.07。元素分析結(jié)果(％)：C₃₄H₆₀B₂O₆,計(jì)算值：C,69.63；H,10.31；O,16.37；測(cè)試值：C,69.55；H,10.19；O,16.23。

實(shí)施例10

S,S-二氧二苯并噻吩的制備

在500mL的三口圓底燒瓶，加入二苯并噻吩(18.4g，100mmol)、乙酸(200mL)和雙氧水(50mL)，加熱回流下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)溫度降到室溫，反應(yīng)液析出大量晶體，抽濾，依次用乙酸和乙醇洗滌濾渣數(shù)次。烘干，得到無色針狀晶體產(chǎn)物，產(chǎn)率80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.52-7.56(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，7.80-7.85(m，4H)。¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ(ppm)：121.58,122.16,130.17,131.60,133.87,137.73。元素分析結(jié)果(C₁₂H₈SO₂)，理論值：C,66.64％；H,3.72％；S,14.82％；O,14.81％。實(shí)際測(cè)定值:C,66.81％；H,3.53％；S,14.74％；O 14.77％。

實(shí)施例11

3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩的制備

在500mL的單口燒瓶中，加入S,S-二氧-二苯并噻吩(10.8g，50mmol)、硫酸(200mL)，攪拌下慢慢加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(8.92g，50mmol)。反應(yīng)12小時(shí)，將反應(yīng)物倒入冰水中，有大量固體析出，抽濾，濾渣依次用碳酸氫鈉水溶液、水和乙醇洗3次，干燥，濾渣用氯苯進(jìn)行重結(jié)晶，得無色針狀晶體9.4g,產(chǎn)率：50％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.94(d，2H)，7.78(dd，2H)，7.64(d，2H)。¹³C NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：138.95，137.12，129.61，125.58，124.61，122.88。元素分析結(jié)果(C₁₂H₆S₂Br₂)，理論值：C,38.1％；H,1.61％；S,8.55％；O,8.57％。實(shí)際測(cè)定值:C,38.48％；H,1.60％；S,8.40％；O,8.48％。

實(shí)施例12

3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制備

在三口燒瓶中加入3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(1.47g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化銅(1.07g,13.5mmol)，在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中加熱到150℃回流反應(yīng)24小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，產(chǎn)率：75％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.55(s，1H)，8.21(s,1H),8.19(s,1H),8.08(s,1H),7.95(s,1H),7.94(d,2H),7.92(s,1H),7.60(d,2H),7.50(d,2H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(s,1H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₅NO₂S)，理論值：C,75.57％；H,3.96％；N,3.67％；S,8.40％；O,8.39％。實(shí)際測(cè)定值:C,75.45％；H,3.90％；N,3.58％；S,8.28％；O,8.30％。

實(shí)施例13

3-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-7)的制備

在250mL三口燒瓶中加入3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(3.81g,0.01mol)，二甲基甲酰胺(DMF)100mL，攪拌至溶解，N-丁二酰亞胺(NBS)(4.98g,0.028mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃，緩慢滴加NBS溶液，反應(yīng)避光，滴加完畢后，讓溫度自動(dòng)上升至室溫，反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色針狀晶體，產(chǎn)率：65％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.55(s，1H)，8.21(s,1H),8.19(s,1H),8.08(s,1H),7.95(s,1H),7.94(d,2H),7.92(s,1H),7.60(d,2H),7.50(d,2H),7.35(s,1H)。元素分析結(jié)果(％)：C₁₂H₇NBr₂，計(jì)算值：C,53.46％；H,2.43％；N,2.60％；O,5.93％；S,5.95％；測(cè)試值：C,53.31％；H,2.33％；N,2.47％；O,5.80％；S,5.85％。

實(shí)施例14

3-(二苯胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧的制備

在三口燒瓶中加入3-溴-S,S-二氧二苯并噻吩(1.47g,5mmol)，二苯胺(0.98g,5.8mmol)，氧化銅(0.99g,12.5mmol)，在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中加熱到160℃回流反應(yīng)40小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，產(chǎn)率：80％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.95(s，2H)，7.90(s,1H),7.72(s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.37(s,1H),7.24(td,4H),7.13(td,4H),6.89(d,2H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₇NO₂S)，理論值：C,75.17％；H,4.47％；N,3.65％；S,8.36％；O,8.34％。實(shí)際測(cè)定值:C,75.10％；H,4.38％；N,3.58％；S,8.28％；O,8.23％。

實(shí)施例15

3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-8)的制備

在250mL三口燒瓶中加入3-(二苯胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(1.92g,5mmol)，DMF(二甲基甲酰胺)溶劑100mL，攪拌反應(yīng)至溶解，冰浴降溫至0℃，避光，緩慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完畢后，緩慢升至室溫反應(yīng)10小時(shí)，將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物。將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得到白色固體。產(chǎn)率：74％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.95(s，2H)，7.90(s,1H),7.72(s,1H),7.60(s,1H),7.50(s,1H),7.38(td,4H),7.35(s,1H),7.07(td,4H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₅Br₂NO₂S)，理論值：C,53.26％；H,2.79％；N,2.59％；S,5.92％；O,5.91％。實(shí)際測(cè)定值:C,53.10％；H,2.70％；N,2.48％；S,5.78％；O,5.73％。

實(shí)施例16

1-溴-3(苯磺酰)苯的制備

100mL三口燒瓶中，加入二苯砜(10.9g,50mmol)，濃H₂SO₄ 50mL，攪拌反應(yīng)，然后加入NBS(8.9g,50mmol)。然后緩慢升溫至70℃反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)至室溫后，將反應(yīng)液倒入100mL冰水中，有白色沉淀物析出。過濾，干燥。粗產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶可得白色固體。產(chǎn)率：87％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.08(s,1H),7.96-7.94(d,3H),7.61-7.50(d,5H)。元素分析結(jié)果(C₁₂H₉BrO₂S)，理論值：C,48.50％；H,3.05％；S,10.79％；O,10.77％。實(shí)際測(cè)定值:C,48.38％；H,2.95％；S,10.64％；O,10.69％。

實(shí)施例17

9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑的制備

在三口燒瓶中加入1-溴-3(苯磺酰)苯(1.49g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化銅(1.03g，13mmol)，在N,N-二乙基甲酰胺溶劑中加熱到170℃回流反應(yīng)36小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，產(chǎn)率：70％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.55(s,1H),8.19(s,1H),7.94(s,1H),7.58(s,1H),7.50(d，2H)，7.66(s,1H),8.02(s,1H),7.99(s,1H),7.79(d,2H),7.56(d,2H),7.50(s,1H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(s,1H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₇NO₂S)，理論值：C,75.17％；H,4.47％；N,3.65％；S,8.36％；O,8.34％。實(shí)際測(cè)定值:C,75.08％；H,4.39％；N,3.58％；S,8.25％；O,8.27％。

實(shí)施例18

3,6-二溴-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(M-9)的制備

在250mL三口燒瓶中加入9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(1.92g,5mmol)，DMF(二甲基甲酰胺)溶劑100mL，攪拌反應(yīng)至溶解，冰浴降溫至4℃，避光，緩慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完畢后，緩慢升至室溫反應(yīng)8小時(shí)，然后將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得白色固體，產(chǎn)率：86％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.05-8.02(s，2H)，7.97(s,1H),7.83-7.79(s,3H),7.72(s,1H),7.60(s,2H),7.54(s,1H),7.66(s,1H),7.50(s,1H),7.47-7.42(d,2H),7.25(s,1H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₅Br₂NO₂S)，理論值：C,53.26％；H,2.79％；N,2.59％；S,5.92％；O,5.91％。實(shí)際測(cè)定值:C,53.13％；H,2.71％；N,2.49％；S,5.79％；O,5.72％。

實(shí)施例19

3,3’-磺酰二(溴苯)的制備

100mL三口燒瓶中，加入二苯砜(10.9g,50mmol)，濃H₂SO₄ 50mL，攪拌反應(yīng)，然后加入NBS(17.8g,100mmol)。然后緩慢升溫至100℃反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻反應(yīng)至室溫后，將反應(yīng)液倒入100mL冰水中，有白色沉淀物析出。過濾，干燥。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶可得白色固體。產(chǎn)率：58％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.07(s,2H),7.88-7.86(d,2H),7.73-7.71(d,2H),7.40-7.38(t,2H)。元素分析結(jié)果(C₁₂H₈Br₂O₂S)，理論值：C,38.33％；H,2.14％；S,8.53％；O,8.51％。實(shí)際測(cè)定值:C,38.19％；H,2.01％；S,8.42％；O,8.40％。

實(shí)施例20

9-(3-((3-溴苯基)磺酰)苯基)-3,6-二-叔丁基-9H-咔唑的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，三口燒瓶中分別加入3,3’-磺酰二(溴苯)(0.376g，1mmol)，18-冠醚-6(0.027g，0.1mmol)和3,6-二(叔丁基)咔唑(0.28g，1mmol),N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)5mL，K₂CO₃(0.55g，4mmol)。攪拌反應(yīng)，然后加入CuI(0.02g，0.1mmol)。加熱至170℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入水中，用CH₂Cl₂萃取三次，有機(jī)相用飽和NaCl水溶液洗二次，然后用無水Na₂SO₄干燥，濃縮有機(jī)相，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷＝5:1作洗脫劑柱層析提純，得白色固體粉末，產(chǎn)率：68％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.95(s，1H)，8.36(s,1H),8.07(d,2H),7.99(d,2H),7.86(s,1H),7.66(s,1H),7.61-7.50(d,4H),7.41(s,1H),7.11(s,1H),1.48-1.40(m,18H)。元素分析結(jié)果(C₃₂H₃₂BrNO₂S)，理論值：C,66.89％；H,5.61％；N,2.44％；S,5.58％；O,5.57％。實(shí)際測(cè)定值:C,66.80％；H,5.48％；N,2.29％；S,5.49％；O,5.45％。

實(shí)施例21

9-(3-((3-(9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑的制備

在三口燒瓶中加入9-(3-((3-溴苯基)磺酰)苯基)-3,6-二-叔丁基-9H-咔唑(2.87g,5mmol)，咔唑(0.93g,5.56mmol)，氧化銅(0.99g,12.5mmol)，在DMF溶劑中加熱到150℃回流反應(yīng)24小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，產(chǎn)率：76％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.95(s,1H),8.55(s,1H),8.36(s,1H),8.19(s,1H),8.02(s,2H),7.99(d,2H),7.94(s,1H),7.86(s,1H),7.66(s,2H),7.58(d，2H)，7.50(d,4H),7.35(s,1H),7.20(s,1H),7.16(d,2H),7.11(d,1H),1.43(m,18H)。元素分析結(jié)果(C₄₄H₄₀N₂O₂S)，理論值：C,79.97％；H,6.10％；N,4.24％；S,4.85％；O,4.84％。實(shí)際測(cè)定值:C,79.89％；H,5.98％；N,4.12％；S,4.77％；O,4.71％。

實(shí)施例22

3,6-二溴-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑(M-10)的制備

在250mL三口燒瓶中加入9-(3-((3-(9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-3,6-二叔丁基-9H-咔唑(3.30g,5mmol)，DMF溶劑100mL，攪拌反應(yīng)至溶解，冰浴降溫至5℃，避光，緩慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完畢后，緩慢升至室溫反應(yīng)10小時(shí)，然后將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得到白色粉末，產(chǎn)率：65％。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.95(s，1H)，8.36(s,1H),8.06-8.02(d,3H),7.97(s,2H),7.85-7.80(d,2H),7.72(s,1H),7.66-7.62(m,3H),7.50(m,3H),7.46-7.40(d,2H),7.25(s,1H),7.11(s,1H)。元素分析結(jié)果(C₄₄H₃₈Br₂N₂O₂S)，理論值：C,64.55％；H,4.68％；N,3.42％；S,3.92％；O,3.91％。實(shí)際測(cè)定值:C,64.48％；H,4.59％；N,3.35％；S,3.81％；O,3.77％。

實(shí)施例23

3,-磺酰-3’-吩噁嗪溴苯的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，三口燒瓶中分別加入3,3’-磺酰二(溴苯)(0.376g，1mmol)，18-冠醚-6(0.027g，0.1mmol)和吩噁嗪(0.18g，1mmol),N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)5mL，K₂CO₃(0.55g，4mmol)。攪拌反應(yīng)，然后加入CuI(0.02g，0.1mmol)。加熱至170℃反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫后，將其倒入水中，用CH₂Cl₂萃取三次，有機(jī)相用飽和NaCl水溶液洗二次，然后用無水Na₂SO₄干燥，濃縮有機(jī)相，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，得白色固體粉末，產(chǎn)率：75％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：8.07(s，1H)，7.97(s,1H),7.69(s,1H),7.57(s,1H),7.52(s,1H),7.48(s,1H),7.41(s,1H),7.14(s,2H),7.01(dd,4H),6.96(d,2H)。元素分析結(jié)果(C₂₄H₁₆BrNO₃S)，理論值：C,60.26％；H,3.37％；N,2.93％；S,6.70％；O,10.03％。實(shí)際測(cè)定值:C,60.14％；H,3.29％；N,2.79％；S,6.57％；O,9.89％。

實(shí)施例24

3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺?；?-N,N-二苯胺的制備

在三口燒瓶中加入3,-磺酰-3’-吩噁嗪溴苯(2.39g,5mmol)，二苯胺(0.93g,5.5mmol)，1.07g氧化銅，在N,N-二乙基甲酰胺溶劑中加熱到165℃回流反應(yīng)40小時(shí)后冷卻至室溫，倒入水中，用甲苯萃取，無水硫酸鎂干燥，粗產(chǎn)物用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)作洗脫劑柱層析提純，產(chǎn)率：73％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.69(d，2H)，7.52(d,2H),7.48(d,2H),7.24(dd,4H),7.14(d,2H),7.08(td,6H),7.01(dd,4H),6.97(d,2H),6.92(d,2H)。元素分析結(jié)果(C₃₆H₂₆N₂O₃S)，理論值：C,76.30％；H,4.62％；N,4.94％；S,5.66％；O,8.47％。實(shí)際測(cè)定值:C,76.15％；H,4.44％；N,4.81％；S,5.53％；O,8.29％。

實(shí)施例25

3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二(4-溴苯)胺(M-11)的制備

在250mL三口燒瓶中加入3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺?；?-N,N-二苯胺(2.83g,5mmol)，DMF溶劑100mL，攪拌反應(yīng)至溶解，冰浴降溫至0℃，避光，緩慢滴加溶有NBS(2.14g，12mmol)的DMF溶液20mL，滴加完畢后，緩慢升至室溫反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)液滴加到水中沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物后，將抽濾物用無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得到白色固體粉末，產(chǎn)率：64％。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ(ppm)：7.69(d，2H)，7.54(d,2H),7.46(d,2H),7.39(dd,4H),7.16(d,2H),7.08-6.95(m,10H),6.90(d,2H)。元素分析結(jié)果(C₃₆H₂₄Br₂N₂O₃S)，理論值：C,59.68％；H,3.34％；N,3.87％；S,4.43％；O,6.63％。實(shí)際測(cè)定值:C,59.52％；H,3.21％；N,3.74％；S,4.31％；O,6.50％。

以下為聚合反應(yīng)的一些實(shí)施例，適用于同種類型的任何聚合反應(yīng)

實(shí)施例26

9,9-二辛基取代芴-co-3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P1)的合成

氬氣保護(hù)下，在50mL的兩口瓶中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9,9-二(辛基)芴(321.3mg，0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(268.4mg，0.49mmol)，3-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-7)(5.39mg，0.01mmol)以及醋酸鈀(2.24mg,0.01mmol)和三環(huán)己基膦(5.61mg,0.02mmol)，氬氣保護(hù)下注入12mL甲苯，攪拌半小時(shí)后，加熱至80℃回流時(shí)，注入四乙基氫氧化銨(20wt％)水溶液(4mL)，在氬氣氣氛下反應(yīng)24小時(shí)后，加入苯硼酸(18.3mg,0.15mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)8h，加入溴苯(0.3mL,3mmol)再次封端，8h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；將產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來，分別甲醇和丙酮各抽提48小時(shí)除去低聚物和催化劑；然后在甲苯中溶解后反復(fù)在甲醇中沉淀；使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，真空干燥后得到淡粉色纖維狀固體298mg，產(chǎn)率:85％。

聚合物P1的熱失重曲線如圖1所示，從圖上可以看出P1的熱失重溫度在425℃，說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。圖2給出了聚合物P1在甲苯溶液中的延遲熒光光譜，從圖2可以看出，聚合物P1激子的壽命在100ns，說明為延遲熒光發(fā)射光譜。P1的合成路線如下：

實(shí)施例27

9,9-二辛基取代芴-co-3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P2)的合成

氬氣保護(hù)下，在50mL的兩口瓶中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9,9-二(辛基)芴(321.3mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-二(辛基)芴(268.4mg,0.49mmol)，3-(二(4-溴苯)胺)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧(M-8)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸鈀(4.49mg,0.02mmol)和三環(huán)己基膦(8.41mg,0.03mmol)，氬氣保護(hù)下注入12mL甲苯，攪拌半小時(shí)后，加熱至85℃回流時(shí)，注入四乙基氫氧化銨(20wt％)水溶液(4mL)，在氬氣氣氛下反應(yīng)48小時(shí)后，加入苯硼酸(20.7mg,0.17mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，加入溴苯(0.4mL,4mmol)再次封端，12h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；將產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來，分別用甲醇和丙酮抽提48小時(shí)除去低聚物和催化劑；然后在甲苯中溶解后反復(fù)在甲醇中沉淀，使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，真空干燥后得到淡綠色纖維狀固體248mg，產(chǎn)率:56％。

聚合物P2的熱失重曲線如圖1所示，從圖上可以看出P2的熱失重溫度在424℃，說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。圖3給出了聚合物P2在甲苯溶液中的紫外可見吸收和光致發(fā)光光譜圖，從圖上可以看出，聚合物P2在甲苯溶液中的最大吸收和最大發(fā)射峰位置分別在386nm和416nm,439nm處。P2的合成路線如下：

實(shí)施例28

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑-co-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑聚合物(P3)的合成

氬氣保護(hù)下，在50mL的兩口瓶中加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg,0.5mmol)，3,6-二溴-N-辛基咔唑(214.2mg,0.49mmol)，3,6-二溴-9-(3-(苯磺酰)苯基)-9H-咔唑(M-9)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸鈀(3.37mg，0.015mmol)和三環(huán)己基膦(7.01mg,0.025mmol)，氬氣保護(hù)下注入8mL甲苯，攪拌半小時(shí)后，加熱至82℃回流時(shí)，注入四乙基氫氧化銨(30wt％)水溶液(2mL)，在氬氣氣氛下反應(yīng)36小時(shí)后，加入苯硼酸(19.5mg,0.16mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)10h，加入溴苯(0.35mL,3.5mmol)再次封端，10h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；將產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來，分別用甲醇和丙酮抽提48小時(shí)除去低聚物和催化劑；然后在甲苯中溶解后反復(fù)在甲醇中沉淀；使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，真空干燥后得到淡綠色纖維狀固體276mg,產(chǎn)率:63％。

聚合物P3的熱失重曲線如圖1所示，從圖上可以看出P3的熱失重溫度在426℃，說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。P3的合成路線如下：

實(shí)施例29

3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑-co-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑聚合物(P4)的合成

氬氣保護(hù)下，在50mL的兩口瓶中加入3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg,0.5mmol)，3,6-二溴-N-辛基咔唑(214.2mg,0.49mmol)，3,6-二溴-9-(3-((3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)苯)磺酰)苯)-9H-咔唑(M-10)(5.41mg,0.01mmol)以及醋酸鈀(2.24mg,0.01mmol)和三環(huán)己基膦(5.61mg,0.02mmol)，氬氣保護(hù)下注入8mL甲苯，攪拌半小時(shí)后，加熱至80℃回流時(shí)，注入四乙基氫氧化銨(30wt％)水溶液(2mL)，在氬氣氣氛下反應(yīng)36小時(shí)后，加入苯硼酸(18.3mg,0.15mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)8h，加入溴苯(0.3mL,3mmol)再次封端，8h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；將產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來，分別用甲醇和丙酮抽提48小時(shí)除去低聚物和催化劑；然后在甲苯中溶解后反復(fù)在甲醇中沉淀；使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，真空干燥后得到淡綠色纖維狀固體276mg,產(chǎn)率:63％。

聚合物P4的熱失重曲線如圖1所示，從圖上可以看出P4的熱失重溫度在424℃，說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。圖4給出了聚合物P4的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，從圖上可知，其氧化和還原電位分別為1.34V和-2.33V，計(jì)算可知對(duì)應(yīng)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)分別為-5.75eV和-2.08eV。P4的合成路線如下：

實(shí)施例30

2,5-二辛氧基苯-co-3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺酰基)-N,N-二苯胺聚合物(P5)的合成

氬氣保護(hù)下，在50mL的兩口瓶中加入2,2’-(2,5-二(辛氧基)-1,4-苯基)二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)(293.2mg,0.5mmol)，1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯(241.2mg,0.49mmol)，3-((3-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)磺?；?-N,N-二(4-溴苯)胺(M-11)(7.24mg,0.01mmol)以及醋酸鈀(4.49mg,0.02mmol)和三環(huán)己基膦(8.41mg,0.03mmol)，氬氣保護(hù)下注入12mL甲苯，攪拌半小時(shí)后，加熱至85℃回流時(shí)，注入四乙基氫氧化銨(20wt％)水溶液(4mL)，在氬氣氣氛下反應(yīng)48小時(shí)后，加入苯硼酸(20.7mg,0.17mmol)封端，繼續(xù)反應(yīng)12h，加入溴苯(0.4mL,4mmol)再次封端，12h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫；將產(chǎn)物在甲醇中沉淀出來，分別用甲醇和丙酮抽提48小時(shí)除去低聚物和催化劑；然后在甲苯中溶解后反復(fù)在甲醇中沉淀；使用柱層析方法進(jìn)一步分離提純聚合物，真空干燥后得到淡綠色纖維狀固體280mg，產(chǎn)率:64％。

聚合物P5的熱失重曲線如圖1所示，從圖上可以看出P5的熱失重溫度在426℃，說明該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性。P5的合成路線如下：

表1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物的組成及性能列舉。

表1側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物的組成及性能

由表1可知，以芴和三苯胺為主體制備的TADF共軛聚合物的分子量比較大，以咔唑?yàn)橹黧w制備的TADF共軛聚合物的分子量較小，其主要原因是咔唑較之芴和三苯胺的活性較低。通過Suzuki縮聚反應(yīng)制備得到的所有TADF共軛聚合物的分散系數(shù)較窄，其值位于1.6-1.9之間，所有聚合物的光致發(fā)光量子效率較高，其值位于47-64％之間。

以下為基于所述側(cè)鏈含有砜基基團(tuán)的TADF共軛聚合物發(fā)光材料的的發(fā)光器件的制備

實(shí)施例31

基于聚合物聚9,9-二辛基取代芴-co-3-(9H-咔唑-9-基)二苯并[b,d]噻吩5,5-二氧聚合物(P1)的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的氧化銦錫(ITO)玻璃上，其方塊電阻為10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘。在ITO上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度約為150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時(shí)。隨后將聚合物P1的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度為80nm；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層CsF(1.5nm)和120nm厚的金屬Al層。

基于單層器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT:PSS/emitter/CsF/Al，基于聚合物P1的單層器件的最大流明效率為1.68cd/A，最大外量子效率為1.25％。由于單層器件結(jié)構(gòu)，激子沒有被有效地用于發(fā)光，所以性能相對(duì)較低。進(jìn)一步器件優(yōu)化的工作還在進(jìn)行，單層器件結(jié)構(gòu)中，由于載流子傳輸不平衡，因此在器件結(jié)構(gòu)中增加空穴傳輸層或電子傳輸層，提高載流子傳輸平衡的同時(shí)，可有效地將激子限制在發(fā)光層，從而極大地提高器件發(fā)光效率。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。