本發(fā)明涉及一種在以分子氧將碳氫化合物氧化而制造酮和/或醇的方法中，分解作為中間產(chǎn)物而生成的氫過氧化物而制造酮和/或醇的方法及其系統(tǒng)。

背景技術：

很久以前就公開了關于用分子氧將碳氫化合物氧化，特別是通過空氣進行氧化的研究，并公開了很多方法。在碳氫化合物的自動氧化中，在工業(yè)上特別重要的是環(huán)己烷的氧化。所得到的環(huán)己酮以及環(huán)己醇，作為尼龍6以及尼龍6,6的原料是極其重要的化合物。

通過分子氧將碳氫化合物氧化，是經(jīng)由所對應的氫過氧化物而進行的。從碳氫化合物向氫過氧化物的氧化反應的選擇率高，但氫過氧化物在氧化反應條件下，會分解為作為目標產(chǎn)物的醇、酮以外的多種副產(chǎn)物，選擇率低下。為了防止這種選擇率低下的發(fā)生，一般采取將氧化反應在轉化率低的階段結束，將尚未分解而殘存的反應液中的氫過氧化物在下一個工序中分解來制造作為目標產(chǎn)物的酮和/或醇的方法。

分解氫過氧化物的方法大致分為兩種。一種是添加少量的過渡金屬化合物等而分解氫過氧化物的方法，另一種是使其與堿性水溶液接觸而分解氫過氧化物的方法。

這其中的前一方法中，氫過氧化物的分解速度慢，分解選擇率也不是很高，所以一般選用后一方法的流程。

另外，在后一方法的流程中，因為還同時進行氧化反應中副產(chǎn)生的羧酸類的中和以及同樣在氧化反應中副產(chǎn)生的酯類的水解，所以被稱為皂化工序。

為了在皂化工序中以高選擇率分解氫過氧化物，使氫過氧化物迅速地移動到堿性水相是至關重要的。之所以這樣說，是因為在油相中，選擇性低的氫過氧化物的自由基分解，分解選擇率低下。在皂化工序中，為了使氫過氧化物迅速地移動到水相進行離解，而使用堿金屬氫氧化物等強堿水溶液。然而，在氧化工序中所生成的羧酸類會使皂化工序的ph值降低。為了避免這種情況發(fā)生，廣泛采用將皂化工序分為羧酸中和工序和氫過氧化物分解工序這兩個工序，使氧化反應液與堿性水溶液交流接觸的方法。這種方法稱為二段皂化流程。然而，由于從羧酸中和工序中排出的堿性水相的ph值很低，所以不能循環(huán)使用。

另外，強堿也難以再生使用。也就是說，在二段皂化流程中，至少羧酸的中和以及酯的水解所必要的堿的消耗是不可避免的。

另一方面，在使用碳酸鈉等堿性金屬碳酸鹽作為堿的情況下，通過使排出的堿性水相燃燒，能夠使堿金屬碳酸鹽再生，循環(huán)使用。然而，堿性金屬碳酸鹽水溶液的ph值遠遠低于氫過氧化物的pka(酸離解常數(shù)的負對數(shù)12～13)，所以使氫過氧化物離解并移動到堿性水相的效果幾乎沒有。因此在利用堿金屬碳酸鹽水溶液的皂化中，與利用強堿的二段皂化相比，氫過氧化物的分解速度慢，分解選擇率也低。而且生成的酮與醇的酮/醇比也比利用強堿的二段皂化低，在以取得酮為目的的情況下，在必須通過醇脫氫來制造酮這一方面也不利。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開昭58-192839號公報

專利文獻2：特開昭53-59650號公報

專利文獻3：特開平9-194408號公報

專利文獻4：特表2005-528455號公報

專利文獻5：特開2004-59515號公報

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以分子氧將碳氫化合物氧化而得到氫過氧化物，利用堿性水溶液迅速地且以的高選擇率分解所得到的氫過氧化物，并且通過回收堿以及循環(huán)使用而低價制造所對應的作為目標產(chǎn)物的酮和/或醇的方法及其系統(tǒng)。本發(fā)明的目的特別在于提供一種廉價地制造酮的方法及其系統(tǒng)。

本發(fā)明涉及以下事項：

1、一種酮和/或醇的制造方法，所述酮和/或醇的制造方法是分解以分子氧將碳氫化合物氧化而得到的反應液中的氫過氧化物而制造碳原子數(shù)與所述碳氫化合物相同的酮和/或醇的方法，包括：

使所述反應液與含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水溶液接觸，將氫過氧化物分解為所述酮和/或醇的氫過氧化物分解工序；

分離為含有所述酮和/或醇的油相和含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水相的分離工序；

燃燒所述水相，回收堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的回收工序；及

將所述回收工序所得到的回收物中的至少堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽溶解于水，循環(huán)至所述氫過氧化物分解工序的循環(huán)工序。

2、根據(jù)第1項所述的制造方法，在所述分離工序與所述回收工序之間包括濃縮所述水相的濃縮工序。

3、根據(jù)第1或2項所述的制造方法，使所述水相的一部分循環(huán)至所述氫過氧化物分解工序。

4、根據(jù)第1～3項中任一項所述的制造方法，所述水相的ph值在7.5以上12以下。

5、根據(jù)第1～4項中任一項所述的制造方法，所述過渡金屬化合物包括由元素周期表中的via族、viia族以及viii族組成的群中選出的至少一種過渡金屬。

6、根據(jù)第1～5項中任一項所述的制造方法，所述過渡金屬化合物包括由鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀以及鉑組成的群中選出的至少一種過渡金屬。

7、根據(jù)第1～6項中任一項所述的制造方法，所述過渡金屬化合物是由無機酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、堿性碳酸鹽、氫氧化物、氧化物以及絡合物組成的群中選出的至少一種化合物。

8、根據(jù)第1～7項中任一項所述的制造方法，所述碳氫化合物是環(huán)己烷，所述氫過氧化物是環(huán)己基氫過氧化物。

9、一種酮和/或醇的制造系統(tǒng)，所述酮和或醇的制造系統(tǒng)是分解以分子氧將碳氫化合物氧化所得到的反應液中的氫過氧化物而制造碳原子數(shù)與所述碳氫化合物相同的酮和/醇的系統(tǒng)，包括：

使所述反應液與含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水溶液接觸，將氫過氧化物分解為所述酮和/或醇的氫過氧化物分解部；

分離為含有所述酮和/或醇的油相和含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水相的分離部；

燃燒所述水相，回收堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的回收部；及

將所述回收部得到的回收物中的至少堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽溶解于水，循環(huán)至所述氫過氧化物分解部的循環(huán)部。

[發(fā)明效果]

根據(jù)本發(fā)明，通過迅速地且以高選擇率分解以分子氧將碳氫化合物氧化而得到的氫過氧化物，能夠制造作為目標產(chǎn)物的酮和/或醇。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠高效率地回收·循環(huán)堿土金屬或者堿金屬的碳酸鹽，所以能夠提供作為目標產(chǎn)物的酮和/或醇的廉價的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，特別能夠提供廉價的制造酮的方法。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的基本流程圖。

圖2是本發(fā)明的優(yōu)選的一個實施方式。

具體實施方式

以下詳細說明本發(fā)明。

作為本發(fā)明中的氫過氧化物，只要是鏈烴、脂環(huán)式烴等碳氫化合物的氫過氧化物就沒有特殊限定。另外，即使碳氫化合物有取代基也可以。例如可以例舉環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十五烷、環(huán)十六烷等碳原子數(shù)為5～20的環(huán)鏈烷烴的氫過氧化物等。另外，還可以是將兩種以上的碳氫化合物共氧化而得到的氫過氧化物的混合物。例如由將環(huán)十二烷的環(huán)己烷溶液氧化而得到的環(huán)十二烷基氫過氧化物與環(huán)己基氫過氧化物，能夠最終同時生產(chǎn)出作為尼龍12和尼龍6的原料的十二內酰胺和己內酰胺。

氫過氧化物可以在無溶媒或者有溶媒存在的情況下，通過分子氧對所對應的碳氫化合物進行氧化反應來制造。例如，環(huán)烷基氫過氧化物可以在120～180℃的反應溫度，1～20氣壓的反應壓力條件下，通過使環(huán)烷烴與空氣等分子氧液相接觸反應而制得。

作為溶媒可以使用原料的碳氫化合物或者苯、甲苯等。在本發(fā)明中，可以直接使用該氧化反應液或者將其濃縮后使用。

碳氫化合物的通過分子氧的氧化反應一般是以較低的轉化率進行。

限定為低轉化率的理由是為了防止比初始原料的碳氫化合物還容易氧化的酮以及醇的依次氧化，防止羧酸等的高級氧化物的副產(chǎn)生。

另外一般采用不添加作為氧化催化劑使用的鈷等過渡金屬化合物而進行氧化反應的方法(稱為無催化劑氧化法)或者通過添加磷酸二酯等氫過氧化物的穩(wěn)定劑來抑制氧化工序中的氫過氧化物的分解(例如特開昭62-120359號公報)，并在接下來的工序(氫過氧化物的分解工序)中在非氧化環(huán)境下分解氫過氧化物的方法。

進而，為了防止作為反應容器材料的不銹鋼所引起的氫過氧化物的分解，還可以使用由吡咯啉酸鹽等使反應器表面惰性化的方法，以及通過pfa(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)對氧化反應裝置進行涂布的方法(例如國際公開第2011-054809號)。

氫過氧化物的分解是在非氧化環(huán)境下進行的，在油相中自由基進行分解。自由基分解缺乏選擇性，所以氫過氧化物的分解選擇率不高。

另外，由于在油相中作為目標產(chǎn)物的酮以較高的濃度存在，所以由氫過氧化物進行酮的氧化，由于從酮產(chǎn)生高級氧化物的副產(chǎn)物，所以氫過氧化物的分解選擇率進一步低下。

即，為了以高選擇率分解氫過氧化物，需要有選擇地迅速地將氫過氧化物移動到堿性水相，在堿性水相中進行離子分解。

但是氫過氧化物的油水分配平衡常數(shù)kd([油相中的氫過氧化物濃度]/[水相中的氫過氧化物濃度])大，所以氫過氧化物很難分配到水相。

另一方面，由于氫過氧化物的roo-h的氫原子具有酸的性質，所以其酸離解常數(shù)(ka)為10^-12～10^-13。即，在ph值為13以上的堿性水溶液中，氫過氧化物離解為其陰離子(roo^-)。因此在上述ph值領域內分配比d([油相中的氫過氧化物濃度]/[水相中的氫過氧化物+氫過氧化物陰離子濃度])低下，油相中的氫過氧化物濃度低下。

進而，氫過氧陰離子在ph值為13以上的堿性水溶液中迅速分解為對應的酮和/或醇。

為了補充已分解的氫過氧陰離子(保持油相與水相的分配比d為一定)，油相中的氫過氧化物迅速移動到堿性水相中。因此，氫過氧化物的總括分解速度(物質移動、離解，分解的全過程的速度)顯著增加。即，通過與ph值13以上的強堿接觸，能夠快速分解氫過氧化物。作為ph值在13以上的強堿，采用堿金屬氫氧化物水溶液。

另外，碳氫化合物以及所對應的酮和醇的kd一般都很大，其在堿性水相中的濃度低。因此，這些化合物被氫過氧化物氧化而生成的副產(chǎn)物少，氫過氧化物的分解選擇率高。

但是，在氧化反應液中有副產(chǎn)生的羧酸以及羧酸酯存在，由于這些羧酸以及羧酸酯的中和及水解(皂化)，使堿被消耗。特別是由于羧酸的中和反應的進行遠遠快于氫過氧化物的分解反應，所以在使氧化反應液與堿金屬氫氧化物水溶液接觸的時點，堿金屬氫氧化物水溶液的ph值瞬間降低。所以在氫過氧化物分解反應時，為了保持高的ph值，需要大量的堿金屬氫氧化物。以盡可能少量的堿金屬氫氧化物保持高的ph值且進行氫過氧化物的分解的方法是上述二段皂化流程。然而，即使在二段皂化流程中，也必須新追加添加與中和以及皂化反應中所消耗掉的堿金屬氫氧化物相當?shù)牟糠?。即，雖然二段皂化流程在氫過氧化物的總括分解速度以及分解選擇率方面是優(yōu)異的，但從堿金屬氫氧化物被消耗這一點來說，并不是令人滿意的流程。

自氫過氧化物分解工序中排出的水相(廢堿)包括羧酸的堿金屬鹽。從廢堿中回收堿金屬的一般方法且為在工業(yè)上唯一可以實施的方法是燃燒方法。通過使羧酸的堿金屬鹽燃燒，能夠得到堿金屬的碳酸鹽。只是堿金屬碳酸鹽是熱穩(wěn)定性的，所以難以分解為堿金屬氧化物和二氧化碳。堿金屬碳酸鹽水溶液的ph值高達12，比氫過氧化物的pka低。

因此即使以堿金屬的碳酸鹽的水溶液進行氫過氧化物的分解，也不能得到充分的總括分解速度。所以，由于在油相中進行氫過氧化物的自由基分解，利用氫過氧化物進行酮的氧化等反應，所以氫過氧化物的分解選擇率低。

為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)明了如下方法：通過在堿土金屬或者堿金屬的碳酸鹽的水溶液中添加使氫過氧化物的分解加速的催化劑，能夠提高分解反應速度，提高總括分解速度。

氫過氧化物從油相向堿水相的物質移動速度常數(shù)遠遠大于氫過氧化物的分解速度常數(shù)。

因此，在ph值低的領域，即氫過氧化物的分配比d大的領域，只要能夠提高氫過氧化物的分解反應速度，也提高總括分解速度。

也就是說，即使使用堿金屬碳酸鹽水溶液，也能夠得到充分的總括分解速度和分解選擇率，能夠提供堿金屬可循環(huán)的酮和/或醇的制造方法。本發(fā)明能夠提供可以同時實現(xiàn)降低碳化氫原單位(制造單位重量的作為目標產(chǎn)物的酮、醇所需要的碳氫化合物的重量)與堿原單位(制造單位重量的作為目標產(chǎn)物的酮、醇所需要的堿金屬的重量)的優(yōu)異的方法。

而且，由于優(yōu)先生成酮，所以在以取得酮為目的的情況下，能夠減輕自醇向酮的轉化工序的負荷。

以下，詳細說明實施氫過氧化物的分解的方式。

在氫過氧化物的分解中可以使用堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽的水溶液，優(yōu)選堿金屬碳酸鹽，可以例舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等，更優(yōu)選碳酸鈉。堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽的水溶液中的堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽的濃度只要在溶解度以下，就沒有特殊限制，就碳酸鈉而言，為5重量％以上30重量％以下，優(yōu)選15重量％以上25重量％以下。如果濃度太高，則有在氫過氧化物分解工序中，析出比碳酸氫鈉等的碳酸鈉溶解度低的鹽的情況，在裝置運行方面不佳。如果濃度太低，則在進行后述的廢堿的濃縮時，需要大量的能量，不佳。另外，上述水溶液可以分別包含2種以上的堿金屬碳酸鹽或者堿土金屬碳酸鹽，還可以包含堿金屬碳酸鹽與堿土金屬碳酸鹽兩者。

氫過氧化物的分解中使用的堿的使用量，只要相對于氧化反應液中的羧酸以及羧酸酯的合計量在等當量以上，就沒有特殊限制，優(yōu)選1.0當量以上2.0當量以下，更優(yōu)選1.05當量以上1.3當量以下。當堿的使用量過少時，氫過氧化物和酯的分解有進行不充分的情況，所以不優(yōu)選。堿的使用量過多時，則在堿的回收工序中浪費太多的能量，并且堿原單位上升，不優(yōu)選。

作為用作氫過氧化物的分解催化劑的過渡金屬，例如，可以使用屬于元素周期表的via族、viia族、viii屬的元素(另外，這些元素的族以及周期的名稱，基于“理化學辭典”，巖波書店，第4版，1993，附錄ii的元素周期表(a)長周期型)。

作為這樣的過渡金屬，可以列舉鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、鉑等。這些過渡金屬中，由于鉻、鐵、鈷、銅對于氫過氧化物的分解活性優(yōu)異，特別是鈷是適宜的金屬元素。

所述過渡金屬，例如可以作為無機酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、堿性碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、絡合物，添加到氫過氧化物分解工序中。這其中，無機酸鹽、羧酸鹽由于對水的溶解度高，操作容易，因此優(yōu)選。

所述過渡金屬在堿相(含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水溶液)中的濃度為0.1重量ppm以上1000重量ppm以下，優(yōu)選1重量ppm以上100重量ppm以下。

如果過渡金屬濃度太低，則不能得到顯著的氫過氧化物的分解加速效果。而即使過渡金屬濃度更高，也沒有發(fā)現(xiàn)更高的氫過氧化物的分解加速效果，只是會浪費過渡金屬催化劑而已，所以不優(yōu)選。

氫過氧化物分解工序的溫度在80℃以上170℃以下，優(yōu)選100℃以上150℃以下。如果溫度太低，則氫過氧化物以及酯的水解速度慢，為了完成這些分解，則需要高大的反應槽。

另一方面，如果溫度太高，則氫過氧化物的分解選擇率低下，不優(yōu)選。

氫過氧化物分解工序中的堿相的ph值很重要，例如宜為7.5至12、優(yōu)選9至11。如前所述，氫過氧化物的分配比d受ph值的影響，ph值越高，則氫過氧化物的分配比d越低。即氫過氧化物容易分配到堿的水相側。另一方面，所述過渡金屬化合物在堿的水相中形成氫氧化物，其溶解度低。ph值越低，則氫氧化物的溶解度越大。因此，從氫過氧化物向堿相的分配以及催化劑金屬在堿相中的溶解性的觀點出發(fā)，需要選擇適宜的ph值，該ph值范圍為以上范圍。

氫過氧化物分解工序的滯留時間以完成氫過氧化物的分解為必須條件，隨溫度、催化劑的種類以及堿相中的濃度、堿相的ph值、油/水比、油/水的混合狀態(tài)等而不同，但需要長時間的滯留時間意味著需要高大的反應裝置，所以不優(yōu)選。因此設定所述反應條件，使滯留時間為2小時以下，優(yōu)選1小時以下。另一方面，由于氫過氧化物的分解反應是放熱反應，所以，為了控制反應，優(yōu)選滯留時間在1分鐘以上。

氫過氧化物分解裝置沒有特殊限制，可以使用多孔板提取塔、旋轉圓板提取塔、脈動多孔板塔、振動金屬板塔等的提取塔，可以在一個裝置內進行氫過氧化物的分解反應以及酯的水解反應和下一個工序的油水分離，也可以對所述反應部分與分液部分使用相分離的裝置。在后者的情況下，反應部分使用例如攪拌槽型反應器、管型反應器、塔型反應器。為了實現(xiàn)油/水的混合、分散的目的，優(yōu)選在反應器前面插入靜態(tài)混合器。在分液部分使用例如沉降器、離心分離裝置、液體旋風器等。這其中，靜態(tài)混合器、塔型反應器、沉降器的組合是最簡單便利的裝置。另外，還可以在沉降器內內裝聚結器等促進分液的配件。反應工序與分液工序的溫度可以不同，但是一般是同樣溫度。

只要油/水的分離完成了，則廢堿分離工序的滯留時間優(yōu)選短時間，例如1分鐘以上60分鐘以下，優(yōu)選1分鐘以上30分鐘以下。如果滯留時間太短，則難以控制運轉，有油相和水相的分離不充分的情況。如果太長，則需要高大的裝置，不優(yōu)選。

已分離的廢堿優(yōu)選與輔助燃料一起在燃燒爐中燒掉。輔助燃料可以使用重油等精制的化石燃料，也可以有效利用廢油等的含有機物的廢液。廢堿中的羧酸鹽等作為堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽被回收，溶解于水，循環(huán)到氫過氧化物分解工序。即，正式流程是回收·循環(huán)幾乎全部的堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽的流程，理論上是不需要新追加堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽的流程。另外，作為堿的回收裝置的實例，可以例舉液中燃燒裝置等。

另一方面，廢堿中的過渡金屬作為氧化物被回收。已回收的過渡金屬氧化物可以與上述堿金屬的碳酸鹽一起循環(huán)到氫過氧化物分解工序，但在過渡金屬氧化物在堿性水溶液的溶解度低而發(fā)生沉淀的情況下，還可以從循環(huán)的堿金屬碳酸鹽水溶液中暫且分離后，再次溶解于無機酸等，調整到適宜的ph值后，循環(huán)到氫過氧化物的分解工序。

另外，在本發(fā)明中，在廢堿分離工序與堿回收工序之間插入廢堿濃縮工序，具有能夠削減堿回收工序中的燃燒用燃料，使燃燒爐小型化等的優(yōu)點，是優(yōu)選的方式。

廢堿的濃縮通過薄膜蒸發(fā)、閃光蒸發(fā)等進行，從而水被蒸發(fā)。通過濃縮，能夠使微量溶解在廢堿中的酮和/或醇與蒸餾水一起回收。通過將回收水作為回收堿的溶解水進行再利用，具有減少碳化氫原單位的好處。

濃縮倍率越高，則上述效果就越顯著地顯現(xiàn)，但由于產(chǎn)生廢堿濃縮液的高粘度化等運行操作上的問題發(fā)生，所以宜為1.2倍以上10倍以下，優(yōu)選1.5倍以上5倍以下運行。

另外，將廢堿和/或濃縮廢堿的一部分循環(huán)到氫過氧化物分解工序中的方法是優(yōu)選的方式。廢堿中包含羧酸的堿金屬鹽。長鏈羧酸的堿金屬鹽具有作為表面活性劑的作用，使氫過氧化物的油水間的物質移動速度增大。另外，降低氫過氧化物的kd，增大水相中的氫過氧化物的分配平衡濃度。因此，能夠使氫過氧化物的總括分解速度提高。進而，羧酸的堿土金屬或者堿金屬鹽能夠使過渡金屬氫氧化物的溶解度提高。即，堿水相中的有效的催化劑濃度上升，氫過氧化物的分解反應速度增大。通過這些效果，能夠使氫過氧化物的總括分解速度提高。

進而，過渡金屬催化劑的一部分也與廢堿和/或濃縮廢堿一起被循環(huán)。在廢堿中，過渡金屬形成氫氧化物，氫氧化物的催化劑活性比氧化物高。因此廢堿和/或濃縮廢堿的循環(huán)在使廢堿全部燃燒后，通過使回收的堿循環(huán)的流程，從而有減少過渡金屬的使用量的效果。廢堿和/或濃縮廢堿的循環(huán)量，例如可以是全量的5％以上90％以下，優(yōu)選10％以上80％以下。循環(huán)量過少時，不能充分發(fā)揮上述循環(huán)效果。過多時，副產(chǎn)物蓄積到廢堿中，沉積到反應器表面，有可能產(chǎn)生配管線的堵塞等運行上的不良狀況，所以不優(yōu)選。

另外，有過渡金屬的氫氧化物析出時，可以將其濾出，循環(huán)到另外的氫過氧化物分解工序。

另一方面，廢堿分離工序中分離出的油相(皂化液體)，可以根據(jù)需要，在回收未反應的原料碳氫化合物和/或氧化反應溶媒后，使用蒸餾等的方法精制，取得酮和/或醇。另外，根據(jù)需要，有時也將醇脫氫而只取得酮。

以下說明酮和/或醇的制造系統(tǒng)。

本發(fā)明的酮和/或醇的制造系統(tǒng)是分解以分子氧將碳氫化合物氧化而得到的反應液中的氫過氧化物而制造碳原子數(shù)與所述碳氫化合物相同的酮和/或醇的系統(tǒng)，包括：使所述反應液與含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水溶液接觸，將氫過氧化物分解為所述酮和/或醇的氫過氧化物分解部；

分離為含有所述酮和/或醇的油相和含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水相的分離部；

燃燒所述水相，回收堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的回收部；及

將所述回收部得到的回收物中的至少堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽溶解于水，循環(huán)至所述氫過氧化物分解部的循環(huán)部。

(氫過氧化物分解部)

氫過氧化物分解部包括使氧化反應液與含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水溶液接觸，將氫過氧化物分解為所述酮和/或醇的分解槽。

(廢堿分離部)

包括分離為含有酮和/或醇的油相(以下稱為皂化液)和含有堿土金屬的碳酸鹽或者堿金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的水相(以下稱為廢堿)的分離槽。

(堿回收部)

包括燃燒廢堿，回收堿金屬的碳酸鹽或者堿土金屬的碳酸鹽以及過渡金屬化合物的燃燒爐。

(回收堿的循環(huán)部)

包括將回收堿溶解于水的溶解槽和將回收堿的水溶液循環(huán)至氫過氧化物分解部的管線。

上述各部通過管線連接，對象物依序被送到接下來的各部。

實施例

以下例舉關于以分子氧將環(huán)己烷(cx)氧化而生成的環(huán)己基氫過氧化物(chp)的分解的實驗，來更詳細地說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不受以下實施例的任何限定。

另外，實施例8～12、比較例4及5(精制的環(huán)己基氫過氧化物的分解實驗)的環(huán)己酮以及環(huán)己醇的合計(cxonol)選擇率是通過氣象色譜以及總有機碳分析儀對環(huán)己基氫過氧化物(chp)、環(huán)己酮(cxon)、環(huán)己醇(cxol)以及副產(chǎn)物進行分析，且由下式求出。另外，溶媒消耗量(摩爾)是從反應后的chp、cxon、cxol、副產(chǎn)物(換算為碳原子數(shù)6的摩爾量)的合計摩爾量中減去反應前的chp、cxon、cxol的合計摩爾量之后的摩爾量。

【數(shù)1】

另外，實施例13～16、比較例6(氧化反應液中的環(huán)己基氫過氧化物的分解實驗)的環(huán)己酮以及環(huán)己醇的合計(cxonol)選擇率通過以下公式求得。

【數(shù)2】

這里，其他過氧化物的消耗量是氣象色譜檢查出的包含環(huán)己烷環(huán)的過氧化物的消耗量，其他cxonol前驅體的量是以三苯基膦對氧化反應液進行處理后，添加17重量％的碳酸鈉水溶液，在155℃加熱2小時，從環(huán)己酮增加量以及環(huán)己醇增加量中減掉環(huán)己基過氧化物消耗量以及其他過氧化物消耗量求得。

【通過添加催化劑而產(chǎn)生的環(huán)己基氫過氧化物分解加速效果】

[實施例1]

在表面涂布著特氟隆(注冊商標)的內容積為500ml的sus制的反應器中，加入環(huán)己烷450g、含有co(鈷)10重量ppm的17重量％的碳酸鈉水溶液40g，加熱至125℃。在該混合液中壓入含有20重量％的環(huán)己基氫過氧化物、10重量％的環(huán)己酮、20重量％的環(huán)己醇的環(huán)己烷溶液50g，每隔指定時間，一邊采集樣本，一邊測定環(huán)己基氫過氧化物的分解速度。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.063(1/分)，20分鐘后的分解率為78.4％。另外，反應前的水相的ph值為11.9，反應后的水相的ph值為10.7。

[實施例2]

投入至sus制反應器中的水相含有co10重量ppm、碳酸鈉17重量％、戊酸2.5重量％，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.226(l/分)，20分鐘后的分解率為99.7％。另外，反應前的水相的ph值為10.3，反應后的水相的ph值為10.0。

[實施例3]

投入至sus制反應器中的水相含有co10重量ppm、碳酸鈉17重量％、己酸2.5重量％，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.199(l/分)，20分鐘后的分解率為99.1％。另外，反應前的水相的ph值為10.3，反應后的水相的ph值為10.0。

[實施例4]

投入至sus制反應器中的水相含有co10重量ppm、碳酸鈉17重量％、己酸3.7重量％，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.222(1/分)，20分鐘后的分解率為99.8％。另外，反應前的水相的ph值為10.5，反應后的水相的ph值為10.1。

[實施例5]

投入至sus制反應器中的水相含有co10重量ppm、碳酸鈉17重量％、己酸5.1重量％，除此之外，與實施例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.248(1/分)，20分鐘后的分解率為100％。另外，反應前的水相的ph值為10.5，反應后的水相的ph值為10.1。

[實施例6]

在投入至sus制反應器中的水相中添加少量的鹽酸，將ph值調整到9.1，除此，與實施例3同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.110(1/分)，20分鐘后的分解率為88.1％。另外，反應后的水相的ph值為9.05。

[實施例7]

在投入至sus制反應器中的水相中添加少量的氫氧化鈉，將ph值調整到12.0，除此之外，與實施例3同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.116(l/分)，20分鐘后的分解率為91.4％。另外，反應后的水相的ph值為10.75。

[比較例1]

投入至sus制反應器中的水相中不含有co，除此以外，與實施例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.036(1/分)，20分鐘后的分解率為53.6％。另外，反應前的水相的ph值為11.9，反應后的水相的ph值為9.9。

[比較例2]

投入至sus制反應器中的水相中不含有co，除此以外，與實施例2同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.022(1/分)，20分后的分解率為40.1％。另外，反應前的水相的ph值為10.3，反應后的水相的ph值為9.6。

[比較例3]

在投入至sus制反應器中的水相中添加少量的氫氧化鈉，將ph值調整到12.8，除此之外，與比較例1同樣地進行反應。環(huán)己基氫過氧化物的總括分解速度常數(shù)為0.042(1/分)，20分鐘后的分解率為56.8％。另外，反應后的水相的ph值為12.6。

上述的實施例1～7、比較例1～3的結果示于以下表1(chp分解速度比較一覽)

【表1】

【通過添加催化劑產(chǎn)生的提高環(huán)己基氫過氧化物分解選擇率的效果】

[實施例8]

投入至sus制反應器中的水相中co為40重量ppm、碳酸鈉為17重量％、反應時間為70分鐘，除此之外，在與實施例1相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。反應結束后，對油相、水相中的環(huán)己基氫過氧化物、環(huán)己酮、環(huán)己醇、各種副產(chǎn)物進行定量，使用【數(shù)1】的公式，計算出選擇率。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為78.3％、環(huán)己醇的選擇率為13.8％，兩者合計選擇率為92.1％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為5.66。

[實施例9]

投入至sus制反應器中的水相中的co濃度為40重量ppm、反應時間為40分鐘，除此之外，在與實施例2相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為77.3％、環(huán)己醇的選擇率為17.2％，兩者合計選擇率為94.5％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為4.51。

[實施例10]

反應溫度為155℃、反應時間為20分鐘，除此之外，在與實施例8相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為69.1％、環(huán)己醇的選擇率為19.9％，兩者合計選擇率為89.0％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為3.48。

[實施例11]

反應溫度為155℃、反應時間為10分鐘，除此之外，在與實施例9相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為76.7％、環(huán)己醇的選擇率為15.7％，兩者合計選擇率為92.4％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為4.89。

[實施例12]

水相中的co濃度為10重量ppm，除此以外，在與實施例11相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為74.1％、環(huán)己醇的選擇率為18.9％，兩者合計選擇率為93.0％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為3.93。

[比較例4]

反應時間為360分鐘，除此以外，在與比較例1相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％、環(huán)己酮的選擇率為64.6％、環(huán)己醇的選擇率為22.8％，兩者合計選擇率為87.3％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為2.83。

[比較例5]

反應時間為300分鐘，除此以外，在與比較例4相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為96.9％、環(huán)己基氫過氧化物殘存。另外，環(huán)己酮的選擇率為62.0％、環(huán)己醇的選擇率為21.8％，兩者合計選擇率為83.8％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比為2.84。

上述實施例8～12、比較例4及5的結果示于下表2(chp分解選擇率比較一覽表)。

【表2】

【原料使用氧化反應液時催化劑的添加效果】

[實施例13]

在500ml的sus316l制的高壓滅菌器中，添加環(huán)己烷250g，一邊從吹氣噴嘴導入氮氣，一邊將內部溫度加熱到157℃。在內部溫度達到157℃后，將吹入空氣切換為空氣，以1l/分的速度，一邊吹入空氣一邊進行107分鐘的環(huán)己烷的氧化反應。

廢氣中的環(huán)己烷在冷卻管被凝縮，流下至反應器后，計量殘留的廢氣中的一氧化碳(co)以及二氧化碳(co2)的濃度，累計co以及co2的發(fā)生量。上述反應進行了12批次。分取上述反應液的一部分，進行氣相色譜(gc)分析，對環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過氧化物以及副產(chǎn)物(稱為gc檢出副產(chǎn)物)進行定量。

另外，以弱堿性水溶液提取副產(chǎn)生的羧酸類等，從水相中的有機碳量(toc)的測量值中減去gc檢測出的副產(chǎn)物的量，對水溶性副產(chǎn)物(換算為環(huán)己烷的摩爾量)進行定量。

環(huán)己烷的轉化率以及生成物的產(chǎn)率通過以下公式計算。

環(huán)己烷的轉化率(％)＝(全部生成物的環(huán)己烷換算摩爾量)/(加入的環(huán)己烷摩爾量)×100

生成物的產(chǎn)率(％)＝(生成物的環(huán)己烷換算摩爾量)/(全部生成物的環(huán)己烷換算摩爾量)×100

全部生成物的環(huán)己烷的換算摩爾量＝[gc檢測出的生成物的摩爾量(gc檢測出的副產(chǎn)物是環(huán)己烷換算摩爾量)的合計]+[toc的環(huán)己烷換算摩爾量]+[co以及co2的環(huán)己烷換算摩爾量]

結果是環(huán)己烷的轉化率為4.7％、環(huán)己酮的產(chǎn)率為15.9％、環(huán)己醇的產(chǎn)率為24.2％、環(huán)己基氫過氧化物的產(chǎn)率為44.4％。

另外，在上述氧化反應液中添加三苯基膦，將環(huán)己基氫過氧化物變換為環(huán)己醇后，添加17重量％的碳酸鈉水溶液，在155℃攪拌混合120分鐘后，對油相、水相中的環(huán)己酮、環(huán)己醇進行定量。從上述處理后的環(huán)己酮、環(huán)己醇合計摩爾量中減去氧化液中的環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基氫過氧化物合計摩爾量，算出其他cxonol前體的量。

上述氧化反應液中的cxonol前體量相對于環(huán)己基氫過氧化物為4.1摩爾。

接著，在低溫、減壓下蒸發(fā)除去氧化反應液中的環(huán)己烷，濃縮至10倍。

作為實施例1中的壓入液，使用上述氧化反應液的濃縮液，反應時間為40分鐘，除此以外，在與實施例8相同的條件下，分解環(huán)己基氫過氧化物。

環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％，基于(數(shù)1)的定義，計算選擇率，得出環(huán)己酮選擇率為72.2％、環(huán)己醇選擇率為24.9％，兩者合計的選擇率為97.1％。另一方面，基于(數(shù)2)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是69.3％、環(huán)己醇選擇率是23.9％，兩者合計選擇率是93.2％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比是2.90。

[實施例14]

將實施例13的反應液分液，取得廢堿。將該廢堿8g與含有co50重量ppm的21.25重量％的碳酸鈉水溶液32g混合，調制含有co40ppm的17重量％的碳酸鈉水溶液40g。使用該堿水溶液作為水相以及反應時間為30分鐘，除此以外，在與實施例13相同的條件下分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％，基于(數(shù)1)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是73.6％、環(huán)己醇選擇率為25.5％，兩者合計的選擇率為99.1％。另一方面，基于(數(shù)2)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是70.7％、環(huán)己醇選擇率是23.5％，兩者合計選擇率是95.2％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比是2.89。

[實施例15]

反應溫度為140℃、反應時間為14分鐘，除此以外，在與實施例14相同的條件下分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％，基于(數(shù)1)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是70.5％、環(huán)己醇選擇率是26.1％，兩者合計的選擇率為96.7％。另一方面，基于(數(shù)2)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是67.6％、環(huán)己醇選擇率是25.0％，兩者合計選擇率是92.6％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比是2.70。

[實施例16]

反應溫度為155℃、反應時間為8分鐘，除此以外，在與實施例14相同的條件下分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％，基于(數(shù)1)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是67.5％、環(huán)己醇選擇率是26.7％，兩者合計的選擇率為94.1％。另一方面，基于(數(shù)2)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是64.5％、環(huán)己醇選擇率是25.5％，兩者合計選擇率是90.0％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比是2.53。

[比較例6]

除了不添加co以及反應時間為320分鐘以外，在與實施例13相同的條件下分解環(huán)己基氫過氧化物。環(huán)己基氫過氧化物的分解率為100％，基于(數(shù)1)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是57.6％、環(huán)己醇選擇率是32.2％，兩者合計的選擇率為89.8％。另一方面，基于(數(shù)2)的定義的選擇率為環(huán)己酮選擇率是55.3％、環(huán)己醇選擇率是30.9％，兩者合計選擇率是86.3％。另外，環(huán)己酮/環(huán)己醇的生成比是1.79。

以上的實施例13～16及比較例6的結果示于表3(氧化反應液中的chp分解選擇率比較一覽)中。

表3

元件符號的說明：

a：氫過氧化物分解工序

b：廢堿分離工序

d：堿回收工序

1：氧化反應液

2：含有堿土金屬碳酸鹽或者堿金屬碳酸鹽與過渡金屬化合物的水溶液；

2-1：堿土金屬碳酸鹽或者堿金屬碳酸鹽水溶液的成分

2-2：過渡金屬化合物水溶液的成分

3：皂化液

4：廢堿

4-1：廢堿循環(huán)

5：回收堿

6：水