專利名稱：耐熱性改善且貯存期延長的雙組分粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種耐熱性改善且貯存期延長的雙組分木材粘合劑。
背景技術：
N-羥甲基丙烯酰胺-乙酸乙烯酯聚合物水分散體大量用于配制粘合性強、凝固快、膠層無色且易于處理的木材粘合劑。通常加入保護性膠體來防止貯存過程中發(fā)生膠凝，從而穩(wěn)定分散體并提高耐水性。先前制備的粘合劑常用本領域已知的各種酸性金屬鹽進行催化。在隨后不添加其它成分的情況下，加入催化劑如氯化鋁常使粘合劑穩(wěn)定性下降。此外，在隨后不添加某些聚結劑如雙丙酮醇的情況下，所述乙酸乙烯酯基體系不能滿足耐熱性要求，包括WATT91要求。因此，極其需要一種能在木材粘合劑中使用的聚合物，在隨后不添加任何成分的情況下，該聚合物能使粘合劑貯存期延長，耐熱性提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明描述了一種穩(wěn)定的，耐熱性膠體穩(wěn)定化的水基雙組分木材粘合劑，該粘合劑以乙酸乙烯酯和作為交聯(lián)劑的N-羥甲基丙烯酰胺為基礎，還包括芳香族和/或環(huán)脂族單體，如丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯，和甲基丙烯酸甲酯。膠體體系包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一種或多種中度水解聚乙烯醇。此外，還可添加任何其它類型的聚乙烯醇。
具體實施例方式
本發(fā)明的以聚乙酸乙烯酯為基礎的粘合劑是由乙烯酯單體共聚物和交聯(lián)劑制備而得的，在隨后不添加任何成分的情況下具有高耐熱性。優(yōu)選的交聯(lián)劑是N-羥甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯是優(yōu)選的乙烯酯單體。加入芳香族和/或環(huán)脂族單體，優(yōu)選丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯，從而使聚合物滲透入木材基質內。將甲基丙烯酸烷基酯，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯加至主要組分中，從而提高耐熱性并提供額外的穩(wěn)定性。芳香族和/或環(huán)脂族單體和甲基丙烯酸甲酯的添加避免了隨后添加其它成分的需要，從而得到了高耐熱性和更高的穩(wěn)定性。膠體穩(wěn)定體系至少包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一種或多種中度水解聚乙烯醇的混合物。任選地，將聚結劑加至該制劑中。由這些成分配制而成的粘合劑穩(wěn)定性提高，貯存期延長。該制劑還提供了改善的耐熱性。在用于檢測耐熱性的標準中有抗力大于7N/mm2的WATT91標準和粘合劑粘合耐熱水的DIN 204/205檢測標準，該標準為檢測大于4N/mm2的標準強度D4等級所需。
雖然乙酸乙烯酯是優(yōu)選使用的乙烯酯，但其它適合的單體為甲酸乙烯酯，異丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，在酸游離基中含有9-10個碳原子的飽和、支鏈單羧酸乙烯酯，如Veo Va9或Veo Va10，相對長鏈的飽和或不飽和脂肪酸乙烯酯，如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及安息香酸乙烯酯和安息香酸的取代衍生物乙烯酯如p-叔丁基安息香酸乙烯酯。這些單體可形成均聚物或相互結合形成共聚物。這些單體的總重量百分數(shù)在約50wt％-約90wt％之間。
除了甲基丙烯酸甲酯外，可摻入其它甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯用于改進耐熱性。通常的摻入量低于10pphm。
高分子量的部分水解聚乙烯醇優(yōu)選約86-89％水解。最優(yōu)選的高分子量部分水解聚乙烯醇為約88％水解和在20℃時4％水溶液的粘度至少為約40mPa·s(DIN53015)。中度水解的聚乙烯醇優(yōu)選約90-96％水解，并且優(yōu)選具有與20℃4％水溶液約30mPa·s相應的分子量。中等分子量的聚乙烯醇可以是90-96％水解聚乙烯醇和86-89％水解聚乙烯醇的混合物。中度水解的聚乙烯醇抑制催化劑轉化為反應(交聯(lián))中心，并增強貯存期和體系穩(wěn)定性。聚乙烯醇組分在小于制劑的約20wt％范圍內，優(yōu)選在小于制劑的約10wt％范圍內。雖然可利用不同比例的聚乙烯醇組分，但優(yōu)選高分子量部分水解的聚乙烯醇與中度水解的中等分子量聚乙烯醇的比例在約1∶1到約1∶4范圍內，且最優(yōu)選比例約為1∶2。除了所述的高分子量的部分水解聚乙烯醇和中度水解聚乙烯醇之外，可加入任何其它類型的聚乙烯醇，從而獲得期望的產(chǎn)品性能特性如適合的流變性。
除了丙烯酸2-苯氧基乙酯或甲基丙烯酸異冰片酯之外，可將其它芳香族或環(huán)脂族改性的單體或疏水單體，如Veo Va10、二羥基二環(huán)戊二烯基丙烯酸酯和丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯摻至制劑中從而提高耐水性。以低于20pphm的量使用這些單體，但通常在0.01-10pphm之間。
將交聯(lián)劑摻入制劑中。交聯(lián)共聚單體增強聚合物的耐水性。N-羥甲基丙烯酰胺是最廣泛使用和優(yōu)選的交聯(lián)單體。其它交聯(lián)共聚單體包括聚乙烯不飽和單體，如酞酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁二醇1，4-二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亞甲雙丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。這些共聚單體相對單體總重量的比例可達單體重量的約10％，優(yōu)選是單體重量的約0.01-約5％。
其它優(yōu)選的合適共聚單體是含有N-官能團的物質，包括尤其是(甲基)芳基酰胺、烯丙基氨基甲酸酯、丙烯腈、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯和N-羥甲基酯、烷基醚和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的曼尼希堿和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺甲氧基乙酸酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羥乙基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芐基(甲基)丙烯酰胺、對羥苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羥基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。這些共聚單體相對單體總重量的比例可達約15wt％，優(yōu)選在約0.01-約10wt％之間?？墒褂闷渌山宦?lián)的或自交聯(lián)的共聚單體如雙丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。這些共聚單體相對單體總重量的比例可達約10wt％，優(yōu)選在約0.01-約5wt％之間。
還可將其它成分如潤濕劑摻入制劑中。優(yōu)選將二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯的鈉鹽用作潤濕劑，但也可使用其它單-和二酯磺基琥珀酸酯。通常用量為約小于5wt％，優(yōu)選低于1wt％范圍內。聚合物分散體還可包含獲得期望特性所需的其它添加劑。所述添加劑包括低于膜形成溫度的添加劑和增塑劑。添加劑的濃度由所需性能特性決定。
可使用酸催化劑如硝酸鋁和鋁(III)、鉻(III)和鋯(IV)鹽。以約0.01wt％-約10wt％，優(yōu)選約5wt％加這些催化劑。
在實際聚合過程中，通常在乙酸乙烯酯聚合過程中使用的具有熱和氧化還原雙性的水和/或油溶性引發(fā)劑的不同組合適合本制劑。這些引發(fā)劑包括作為熱引發(fā)劑或氧化劑的過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀，過氧化氫和叔丁基過氧化氫，和焦亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鈉和Bruggolite FF6。
聚合物的優(yōu)選實施方案是聚(乙酸乙烯酯-共聚-N-羥甲基丙烯酰胺)聚合物基分散體，包括乙酸乙烯酯、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯的量為約0.1wt％-約20wt％。在另外的實施方案中，丙烯酸2-苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯的量為約0.5wt％-約10wt％。穩(wěn)定體系包括高分子量88％水解的PVOH，中等分子量92％水解的PVOH和二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉。添加丁二醇乙酸酯作為聚結劑。
在裝有回流冷凝器的開放反應器中進行聚合反應。在粘合劑配制過程中，為了能更好地引入N-羥甲基丙烯酰胺，任選加入2-丙醇。N-羥甲基丙烯酰胺和2-丙醇的優(yōu)選比例為約1∶3(2-丙醇∶N-羥甲基丙烯酰胺)。在聚合反應的第一階段，使用乙酸乙烯酯總量的15％以及聚乙烯醇溶液。氧化還原體系用于引發(fā)反應，優(yōu)選使用焦亞硫酸鈉和過硫酸銨或過硫酸鈉的組合。在3-4小時內，將剩余的乙酸乙烯酯，與丙烯酸2-苯氧基乙酯和N-羥甲基丙烯酰胺溶液、2-丙醇和二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉一起以分料流緩慢加入。聚合反應溫度通常在50-90℃之間，優(yōu)選70-75℃之間，而且在緩慢添加過程中不再加入其它引發(fā)劑。在主反應進行約30分鐘后，加入甲基丙烯酸甲酯。隨后在溫度優(yōu)選低于50℃時加入BDGA。在不添加酸催化劑溶液的情況下，堿體系粘度通常在約10,000-70,000mPa·s之間，從而可使配制體系的粘度在約5,000-約25,000mPa·s之間。
雖然不欲以任何方式限制本發(fā)明，但可通過參考下述實施例更好地理解本發(fā)明。
實施例用2％甲基丙烯酸甲酯，0.08％二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉和乙酸乙烯酯配制三份分散體。焦亞硫酸鈉和過硫酸鈉作為引發(fā)劑。如表1所示加入其它成分。所示重量百分比以分散體總重量為基礎。
表1.分散體配方

1MOWIOL40/88，購自KSE2MOWIOL30/92，購自KSE3MOWIOL23/88，購自KSE所有分散體用55％氯化鋁活性溶液的5％催化。樣品使用下述方式檢測根據(jù)DIN 204/D4檢測標準測定沸水處理后的山毛櫸木檢測樣品的撕裂強度值。樣品按照DIN EN205標準制備。用所配粘合劑將多對山毛櫸木板(分別為125×325×5mm)相互粘合。均勻涂抹約150gsm粘合劑。將樣品置于液壓機內，在20℃，將壓力設為約2kg/cm2膠層壓力2分鐘，然后將壓力調高至為約16kg/cm2膠層壓力至少4小時。在標準氣候條件下保存7天后進行檢測，在沸水中放置6小時，然后在涼水中放置2小時。表2所示的平均D4值獲自十份試驗樣品。
進行耐熱性和熱穩(wěn)定性的WATT91檢測。使用與前面檢測相同的山毛櫸木板。將粘合板分割為150mm長，20mm寬的檢測樣品。將檢測樣品放于80℃溫度下，或者放置在預熱至80℃的烘箱中。直接進行熱貯存，以拉伸撕扯測試DIN EN 205測定熱穩(wěn)定性或耐熱性，在拉伸撕扯測試DIN EN 205中利用拉力試驗機以50mm/分鐘的牽引速率拉伸粘合樣品并加壓直到樣品分開。測定破裂時的最大拉力(Fmax)。耐熱性由粘合試驗區(qū)域大小所分配的最大拉力決定。為了實現(xiàn)高耐熱性要求，抗力至少為7.0N/mm2。表2所示結果獲自十份試驗樣品的平均值。
表2.分散體測試結果

如表2所示，當聚乙烯醇和丙烯酸2-苯氧基乙酯均包含在制劑中時，獲得最佳結果。
類似地，配制含有0.5％甲基丙烯酸異冰片酯和2％NMA的制劑，并檢測每種D4標準的撕扯強度。該制劑D4值為4.2。
在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下，只要對于本領域技術人員來說是顯而易見的，可以對本發(fā)明進行多種修改和變化。本文所描述的特定實施方式只以實施例形式提供，而且發(fā)明并不被所附權利要求的術語和與所述權利要求要求保護的全部相等范圍所限制。
權利要求
1.一種水基雙組分粘合劑，包括聚乙烯醇穩(wěn)定化的聚(乙酸乙烯酯-共聚-N-羥甲基丙烯酰胺)聚合物基分散體，該聚合物包括乙酸乙烯酯；N-羥甲基丙烯酰胺；一種或多種芳香族或環(huán)脂族單體；和一種或多種甲基丙烯酸烷基酯，其中該聚合物是在存在保護性膠體體系的條件下制得的，該保護性膠體體系包括高分子量的部分水解的聚乙烯醇和中度水解的聚乙烯醇。
2.權利要求1所述的粘合劑，其中所述芳香族單體是丙烯酸2-苯氧基乙酯。
3.權利要求1所述的粘合劑，其中所述環(huán)脂族單體是甲基丙烯酸異冰片酯。
4.權利要求1所述的粘合劑，其中所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
5.權利要求1所述的粘合劑，其中所述高分子量的水解聚乙烯醇是86-89％水解聚乙烯醇。
6.權利要求1所述的粘合劑，其中所述中等分子量的聚乙烯醇是90-96％水解聚乙烯醇。
7.權利要求1所述的粘合劑，其中所述中等分子量的聚乙烯醇是90-96％水解聚乙烯醇和86-89％水解聚乙烯醇的混合物。
8.權利要求1所述的粘合劑，其中所述高分子量的部分水解的聚乙烯醇與中度水解的中等分子量的聚乙烯醇之比為約1∶4-1∶1。
9.權利要求1所述的粘合劑，還包括一種或多種聚結劑、引發(fā)劑、酸催化劑、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉及其混合物。
10.權利要求1所述的粘合劑，其中N-羥甲基丙烯酰胺的量為粘合劑重量的約0.01％-約5％。
11.權利要求1所述的粘合劑，其中乙酸乙烯酯的量為粘合劑重量的約50％-約90％。
12.權利要求1所述的粘合劑，其中芳香族單體的量為粘合劑重量的約0.1％-約20％。
13.權利要求12所述的粘合劑，其中芳香族單體的量為粘合劑重量的約0.5％-約10％。
14.權利要求1所述的粘合劑，其中環(huán)脂族單體的量為粘合劑重量的約0.1％-約20％。
15.權利要求14所述的粘合劑，其中環(huán)脂族單體的量為粘合劑重量的約0.5％-約10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的，耐熱性膠體穩(wěn)定化水基雙組分木材粘合劑，該粘合劑以乙酸乙烯酯和作為交聯(lián)劑的N－羥甲基丙烯酰胺為基礎，還包括芳香族和/或環(huán)脂族單體，如丙烯酸2－苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯，和甲基丙烯酸甲酯。膠體體系包括高分子量的部分水解聚乙烯醇和一種或多種中度水解聚乙烯醇。
文檔編號C09J131/04GK1680505SQ20051006763
公開日2005年10月12日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者H·U·福斯特, M·范博克斯特爾 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司