背景技術：
：與疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(aspa)接枝的聚烯烴已知為用于粘結層應用的有效組合物。然而，aspa的商業(yè)供應受到限制、不可靠并且難以獲得。因此，本領域認識到對于aspa的可靠的、一致的、高效的和經(jīng)濟生產(chǎn)-并且特別是aspa的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的額外來源和/或額外合成程序的需要。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供用于生產(chǎn)4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒騛spa的獨特合成路徑。本文公開的方法特別有利于aspa的商業(yè)生產(chǎn)，這是因為由此提供的效率(即，就能量、成本、時間、生產(chǎn)率、設備和/或可易于獲得的起始反應劑而言的效率)。供應可靠的aspa有利地簡化由與aspa接枝的聚烯烴制成的粘結層的生產(chǎn)。本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒姆椒āＴ趯嵤├?，提供方法且該方法包括在溶劑反應條件下使4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)氯化，以形成溶解的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐(2)和不可溶的氯化鈉。方法包括從溶解的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐中第一移除不可溶的氯化鈉，以形成經(jīng)分離的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐。方法包括在溶劑反應條件下使經(jīng)分離的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐與疊氮化鈉反應,以形成溶解的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒筒豢扇艿穆然c。方法包括從溶解的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒械诙瞥豢扇艿穆然c，以形成經(jīng)分離的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐。方法包括從經(jīng)分離的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐中獲取固體4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)。本發(fā)明的優(yōu)點是用于大規(guī)模生產(chǎn)或商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)aspa的方法。本發(fā)明的優(yōu)點是aspa的簡單的、有時效的和/或有成本效益的生產(chǎn)方法。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法的反應流程。圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法的框流程圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐的1hnmr譜圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?hnmr譜圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施例的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?hnmr譜圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明的實施例的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3cnmr譜圖。定義本文中對元素周期表的所有提及應指的是由crc出版公司(crcpress,inc.)2003年出版并且版權所有的元素周期表。另外，對一個或多個族的任何提及應是使用編號族的iupac系統(tǒng)的在此元素周期表中反映的一個或多個族。除非規(guī)定為相反、由上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數(shù)以及百分比均按重量計。出于美國專利實務的目的，本文中所提及的任何專利、專利申請案或公開案的內容都以全文引用的方式并入(或其等效美國版本如此以引用的方式并入)，尤其在本領域中的合成技術、定義(在不與本文中提供的任何定義不一致的程度上)和常識的公開內容方面。本文公開的數(shù)值范圍包括從下限值至上限值所有值并且包括下限值和上限值。對于含有確切值的范圍(例如1或2，或3到5或，6或7)，任何兩個確切值之間的任何子范圍都包括在內(例如1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。如本文所用，術語“組合物”包括包含該組合物的材料的混合物以及由組合物的材料形成的反應產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。術語“包含”、“包括”、“具有”和其衍生詞并非旨在排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論是否具體地公開。為了避免任何疑問，除非相反說明，否則通過使用術語“包含”所要求的所有組合物都可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其它方式。相比之下，術語“基本上由……組成”從任何隨后敘述的范圍中排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術語“由……組成”排除未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。如本文所用，術語“乙烯類聚合物”是包含大多數(shù)重量百分比聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總量計)并且任選地可包含至少一種聚合的共聚單體的聚合物。術語“聚合物”是通過聚合相同或不同類型的單體而制備的大分子化合物?！熬酆衔铩卑ň畚?、共聚物、三元共聚物、互聚物等。術語“互聚物”意指通過聚合至少兩種類型的單體或共聚單體而制備的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常是指由兩種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)、三元共聚物(其通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)、四元共聚物(其通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)等。術語“聚烯烴”是以聚合物的總重量計含有呈聚合形式大多數(shù)重量百分比的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物。聚烯烴的非限制性實例包括乙烯類聚合物和丙烯類聚合物。如本文所用，術語“丙烯類聚合物”是包含大多數(shù)重量百分比聚合的丙烯單體(以可聚合單體的總量計)并且任選地可包含至少一種聚合的共聚單體的聚合物。具體實施方式本發(fā)明涉及4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?或“aspa”)的生產(chǎn)。發(fā)現(xiàn)aspa是用于粘結層的烯烴類樹脂中的有效接枝組分。本文公開的方法有利地為aspa提供經(jīng)濟的(時間、能量、生產(chǎn)率和/或起始試劑經(jīng)濟)、簡化的、可擴展的合成途徑與對其商業(yè)/工業(yè)應用上可接受的產(chǎn)率。aspa的可靠生產(chǎn)相應地促進與aspa接枝的烯烴類聚合物(用作粘結層的組合物)的可靠和經(jīng)濟生產(chǎn)。本發(fā)明提供方法。在實施例中，提供方法且該方法包括在溶劑反應條件下使4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)氯化，以形成溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)和不可溶的氯化鈉。如本文所用，“溶劑反應條件”是溫度、壓力、反應物濃度、溶劑選擇、反應物混合/添加參數(shù)，和/或在反應容器內促進反應劑之間的反應和所得產(chǎn)品的形成的其它條件。反應處于液相中。將不可溶的氯化鈉從溶解的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐中移除，以形成經(jīng)分離的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐。方法包括在溶劑反應條件下使溶解的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐(2)與疊氮化鈉反應，以形成反應產(chǎn)物，即溶解的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)和不可溶的氯化鈉。方法包括從溶解的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐中(第二)移除不可溶的氯化鈉，以形成經(jīng)分離的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)。方法包括從溶解的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒蝎@取固體4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)。方法的示意性表示示出在圖1和2中。方法利用4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)作為起始材料。4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)的結構示出在圖1中。在實施例中，在氯化之前，方法包括獲得(或另外提供)4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽和三鈉鹽異構體的混合物。方法包括從4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽和三鈉鹽異構體的混合物中移除殘余水。水通過使4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽和三鈉鹽異構體進行干燥(或預干燥)步驟來移除，以形成4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)。可替代地，將4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽和三鈉鹽異構體添加至甲苯和水溶液，并且進行移除殘余水的共沸共蒸餾，以形成4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)。方法包括在溶劑反應條件下使4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)氯化，以形成溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)和不可溶的氯化鈉。4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)的結構示出在圖1中。術語“使氯化”或“氯化”是指將氯引入到有機化合物中。通過與氯化劑反應發(fā)生氯化。合適的氯化劑的非限制性實例包括乙二酰氯[(cocl)2]、亞硫酰二氯(socl2)、五氯化磷(pcl5)、三氯化磷(pcl3)和磷酰氯(pocl3)。在實施例中，氯化通過在甲苯溶劑中并且在催化n,n-二甲基甲酰胺(dmf)存在下使4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽與乙二酰氯(cocl)2反應來實現(xiàn)。氯化還形成氯化鈉作為在甲苯溶劑中不可溶的沉淀。在甲苯溶劑中，4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)保持可溶，或以其他方式溶解。在實施例中，4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽的氯化在20℃、或50℃到60℃、或80℃、或100℃、或110℃的溫度下進行，其中在0.5小時(h)、或1h、或1.5h到2h、或3h的持續(xù)時間內連續(xù)添加氯化劑。一旦氯化劑的添加完成，就任選地使反應再繼續(xù)進行6h、或8h、或10h、或12h、或14h到16h、或18h、或20h、或22h、或24h。方法包括從溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒幸瞥?或“第一移除”)不可溶的氯化鈉(沉淀)，以形成經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒＝?jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒３秩芙庠谌軇┘妆街小Ｔ趯嵤├?，第一移除步驟包括從溶解的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐中過濾氯化鈉。過濾程序可包括少量甲苯溶劑的后續(xù)蒸發(fā)，以便從經(jīng)分離的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐中移除過量的氯化劑。在實施例中，第一移除步驟包括從溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒羞^濾不可溶的氯化鈉，并且隨后用小份的水洗滌經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒砸瞥龤堄郿mf。洗滌程序可包括少量甲苯溶劑的后續(xù)蒸發(fā)，以便從經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒幸瞥龤堄嗨?。在實施例中，第一移除步驟包括將水添加至包括甲苯溶劑、溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒筒豢扇艿穆然c的反應混合物。水添加在反應混合物中形成液體水相。液體水相分解或以其他方式溶解不可溶的氯化鈉。甲苯溶劑形成液體非水相，其中4-氯磺?；彵蕉姿狒３秩芙狻７椒ò◤囊后w非水相中分離液體水相，以從溶解的4-氯磺?；彵蕉姿狒幸瞥豢扇艿穆?。換句話說，通過液體(水)-液體(非水)相分離來將在液體水相中溶解的氯化鈉從液體非水相中經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒幸瞥Ｔ趯嵤├?，分離步驟包括洗滌程序，其中少量甲苯溶劑的后續(xù)蒸發(fā)從經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒幸瞥龤堄嗨７椒òㄔ谌軇┓磻獥l件下使經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)與疊氮化鈉(nan3)反應，以形成4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?aspa)(3)。aspa(3)的結構示出在圖1中。溶劑是甲苯，并且4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒磻a(chǎn)物溶解(或以其他方式可溶)在甲苯中。不可溶的氯化鈉作為沉淀也形成為副產(chǎn)物。在實施例中，4-氯磺?；彵蕉姿狒c疊氮化鈉的反應在0℃、或15℃到20℃、或30℃、或40℃、或50℃的溫度下進行，其中在1分鐘(min)、或3min、或5min到7min、或9min、或10min的持續(xù)時間內連續(xù)添加疊氮化鈉在水中的溶液。一旦nan3的含水溶液的添加完成，就任選地使反應再繼續(xù)進行1h到2h。在實施例中，將疊氮化鈉直接添加至含有溶解在甲苯中的經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒姆磻萜?。換句話說，在從反應容器中移除不可溶的氯化鈉與將疊氮化鈉添加至反應容器之間不發(fā)生中間方法步驟(例如，無純化、無分離、無洗滌)。用于氯化步驟的甲苯溶劑也用作用于疊氮化鈉反應的溶劑，并且使得能夠在無進一步純化的情況下使用經(jīng)分離的4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐。以此方式，本方法有利地減少方法步驟并且減少生產(chǎn)aspa最終產(chǎn)物必需的生產(chǎn)設備的量。在實施例中，疊氮化鈉作為含水疊氮化鈉溶液添加。含水疊氮化鈉溶液含有5wt％、或10wt％、或20wt％、或25wt％到30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％的疊氮化鈉。重量百分比以含水疊氮化鈉溶液的總重量計。申請人發(fā)現(xiàn)將疊氮化鈉在水中的溶液添加至其中甲苯作為反應溶劑的經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒欣乇苊鈱τ谙噢D移催化劑的需要。方法包括從溶解的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒幸瞥?或“第二移除”)不可溶的氯化鈉(沉淀)，以形成經(jīng)分離的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒＝?jīng)分離的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒３秩芙庠诩妆街小Ｔ趯嵤├?，第二移除步驟包括從溶解的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒羞^濾氯化鈉。過濾程序還包括任何未反應疊氮化鈉的移除。方法包括獲取呈固體狀的經(jīng)分離的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?。通常，在第二移除步驟之后存在小的鹽水層。小的鹽水層通過相分離來移除。在實施例中，方法包括使粗固體(3)再結晶，以形成純化的固體的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)。溶解在甲苯中的經(jīng)分離的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)在真空下濃縮成粗固體。粗固體從乙酸乙酯/庚烷中再結晶，以提供純化的且固體的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)。在實施例中，純化的且固體的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)具有92wt％、或93wt％、或94wt％、或95wt％、或96wt％、或97wt％到98wt％、或99wt％、或99.9wt％的純度。在實施例中，方法在單個反應容器中執(zhí)行。氯化、第一移除、反應、第二移除和分離步驟全部在單個反應容器中執(zhí)行。在單個反應容器中執(zhí)行本方法的能力通過減少生產(chǎn)4--疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)必需的設備的量來有利地改善生產(chǎn)效率。以舉例的方式而非限制，提供本發(fā)明的實例。實例1.材料在實例中使用的材料提供于以下表1中。表1材料cas編號來源4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽3325-08-4西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)n,n-二甲基甲酰胺(dmf)68-12-2費舍爾公司(fisher)或西格馬-奧德里奇公司乙二酰氯79-37-8西格瑪-奧德里奇公司疊氮化鈉(nan3)26628-22-8西格瑪-奧德里奇公司甲苯108-88-3費舍爾公司乙酸乙酯141-78-6費舍爾公司庚烷142-82-5費舍爾公司2.測試方法在裝備有b-acs60-樣品轉換器和具有z-梯度的5mmpabbo寬頻帶探針的brukerultrashieldplus400mhz光譜儀上記錄1h-和13cnmr波譜。1hnmr光譜數(shù)據(jù)參考當在丙酮-d6中收集時的殘余溶劑峰(中心線2.05ppm)。當在氧化氘(d2o)中收集時，1hnmr光譜數(shù)據(jù)參考3-(三甲基硅烷基)-1-丙磺酸鈉鹽(dss鈉鹽)[(ch3)3sich2-ch2ch2so3na，0.00ppm]的三甲基硅烷基質子共振。13cnmr數(shù)據(jù)還參考當在丙酮-d6中收集時的殘余溶劑峰(中心線29.84ppm)。以下形式用于報告1hnmr共振：化學位移(δ，以ppm為單位)[多重性，以hz為單位的一或多個耦合常數(shù)，積分值]。釜中產(chǎn)率和最終產(chǎn)物純度通過用1,4-雙(三甲基硅烷基)苯(1,4-btmsb)作為內標物的1hnmr分析來確定。通常將已知量的樣品(例如，粗反應的最終干燥產(chǎn)物)和1,4-btmsb使用精確分析天平稱量到30-ml的閃爍瓶中。將混合物溶解在丙酮-d6中，穿過0.45μm的尼龍注射過濾器(如果需要移除不可溶的材料)，并且收集所得混合物的1hnmr波譜(16次掃描，20秒的弛豫延遲時間)。然后，wt％純度從對應于最終產(chǎn)物的共振的平均面積/h積分與1,4-雙(三甲基硅烷基)苯(1,4-btmsb)的共振的平均面積/h積分的比率來確定[丙酮-d6:δ0.25(s,18h)和7.52(s,4h)]。4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)的純度通過用在d2o中的dss鈉鹽的1hnmr分析來確定。wt％純度以如以上所述的相同方式通過對應于(1)的共振相對于dss鈉鹽的共振的相對積分來確定{δ0.00[s,9h,(ch3)3sich2ch2ch2so3na],0.63[dd,j＝8.8,8.8hz,2h,(ch3)3sich2ch2ch2so3na],1.76[m,2h,(ch3)3sich2ch2ch2so3na]和2.91[dd,j＝7.6,7.6hz,2h,(ch3)3sich2ch2ch2so3na}。3.從4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)制備4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)反應在具有底部排放口的3-l的有夾套玻璃反應器中執(zhí)行，該反應器裝備有塔頂機械攪拌器、往下泵送的兩層45°傾斜的4-葉片葉輪(d＝75mm，15mm葉片寬度，75mm層間距)、氮氣入口、熱套管、dean-stark分水器，以及具有teflon內管的水冷凝器，其排出至含有經(jīng)機械攪拌的10％含水氫氧化鈉溶液的洗滌器。溫度使用80:20的dowfrost/水用neslabrte10循環(huán)浴來控制。反應器裝有4-磺基鄰苯二甲酸三鈉鹽(1)(與3-異構體的4:1混合物)(350.0g，0.992mol，1.0當量，通過用dss鈉鹽的1hnmr分析確定的88.5wt％純度)和甲苯(2600ml)，以生產(chǎn)灰白色漿液。然后，將混合物加熱用于共沸干燥步驟。在109℃(熱傳遞流體浴溫＝115℃)的大致內部溫度下收集餾出物。塔頂收集總共650ml餾出物。使所得混合物冷卻至50℃，并且將dean-stark分水器替換為水冷凝器/洗滌器系統(tǒng)。添加無水dmf(14.62g，0.198mol，20mol％)，并且使反應混合物升溫至50℃。將乙二酰氯(322.6g，2.531mol，2.5當量)逐份裝載至60-ml的teflon注射器，并且經(jīng)由注射泵在3.5小時內通過teflon線裝至反應混合物。注意到在整個乙二酰氯的添加中1℃至2℃的輕微放熱。反應混合物在50℃下攪拌過夜，并且然后冷卻至室溫?；旌衔锿ㄟ^底部排放口移除，并且無機鹽由通過真空過濾通過粗糙的-多孔性燒結玻璃料漏斗來收集。反應器用穿過無機鹽濕濾餅的新鮮甲苯?jīng)_洗。甲苯濾液通過旋轉蒸發(fā)來部分濃縮，并且存在的細小白色不溶物通過過濾來移除，以提供1423.1g甲苯濾液。將甲苯濾液的樣品(1.0164g)移除、蒸發(fā)至干并且與1,4-btmsb(37.0mg，0.1658mmol)合并。所得混合物溶解在丙酮-d6(～4ml)中。此樣品利用1hnmr的分析指示(2)(與3-異構體的4:1混合物)的濃度為11.0wt％，其對應于64％(0.635mol)的釜中產(chǎn)率。用1,4-btmsb作為內標物的經(jīng)分離的4-氯磺?；彵蕉姿狒?2，與3-氯磺?；彵蕉姿狒?:1混合物)的1hnmr波譜(400mhz，丙酮-d6)示出在圖3中。1hnmr(400mhz，丙酮-d6)：δ8.42(dd,j＝8.0,8.0hz,1h,3-異構體),8.51(dd,j＝1.0,8.0hz,1h,4-異構體),8.59(dd,j＝1.0,8.0hz,1h,3-異構體),8.64(dd,j＝1.0,8.0hz,1h,3-異構體),8.76(dd,j＝1.0,2.0hz,1h,4-異構體)和8.78(dd,j＝2.0,8.0hz,1h,4-異構體)。4.4-氯磺酰基鄰苯二甲酸酐(2)至4-疊氮基-磺?；彵蕉姿狒?3)的轉化此反應在有夾套的5-l的底部排放口玻璃反應器(150mm直徑，～2.5:1深度/寬度比)中進行，該反應器裝備有塔頂攪拌器馬達、往下泵送的兩層45°傾斜的4-葉片葉輪(d＝75mm，15mm葉片寬度，75mm層間距)、熱套管和熱電偶、氮氣入口、玻璃水冷凝器和裝配有帶螺紋聚四氟乙烯(ptfe)栓塞的次級底部排放口。溫度控制由通過反應器夾套的dowfrost(50:50丙二醇/水)熱傳遞流體的再循環(huán)來實現(xiàn)。所有液體反應劑通過用ptfe隔膜泵(cole-parmer型號#7553-70)和masterflex速度控制器(cole-parmer型號#7553-71)進料的汲取管引入。在5-l反應器下方的是3-l中等孔隙率玻璃料過濾器，其排放到4-l塑料涂覆的玻璃愛倫美氏過濾器燒瓶中。過濾器燒瓶連接至皮帶驅動的真空泵和干冰(-78℃)真空分水器。將4-氯磺?；彵蕉姿狒?2)在甲苯中的溶液(與3-氯磺?；?鄰苯二甲酸酐的～5:1混合物)(1270g，0.696mol，1.0當量，14.1wt％活性)和新鮮甲苯(2215g)經(jīng)由ptfe隔膜泵相繼引入到5-l反應器中。啟動攪動(150rpm至200rpm)。打開熱傳遞流體浴并且將設定點調節(jié)至20℃。疊氮化鈉(90.6g，1.392mol，2.0當量)在去離子水(272g)中的溶液在塑料涂覆的琥珀色玻璃瓶中制備，并且然后在7min的時間段內經(jīng)由ptfe隔膜泵將溶液添加至5-l反應器。含有含水疊氮化鈉的瓶相繼用去離子水(30ml)和新鮮甲苯(30ml)洗滌。兩種沖洗液經(jīng)由ptfe隔膜泵轉移至5-l反應器。在含水疊氮化鈉添加的過程中，反應混合物的內部溫度從19.5℃增至22.3℃。另外，白色不溶物(氯化鈉)的外觀在～30秒內觀測到。在已攪拌1h18min之后，移除～2ml等分試樣的反應器漿液。使等分試樣穿過0.45μmptfe注射過濾器，并且濾液通過旋轉蒸發(fā)來濃縮。殘留物利用1hnmr(丙酮-d6)的分析顯示已經(jīng)消耗起始材料。一旦nmr分析完成，反應混合物就通過反應器底部排放口排放，并且鹽通過真空過濾通過3-l中等孔隙率玻璃料來移除。5-l反應器和鹽濾餅用新鮮甲苯洗滌。將甲苯濾液逐份轉移至分液漏斗，并且分離剩余的少量含水鹽水。有機相用極少量的去離子水洗滌，并且分離水相。有機相通過旋轉蒸發(fā)來部分濃縮至1264.1g的質量。將此溶液的樣品移除(1.0717g)、蒸發(fā)至干并且與1,4-btmsb(33.3mg，0.1492mmol)合并。所得混合物溶解在丙酮-d6(～4ml)中。此樣品利用1hnmr的分析指示(3)的濃度為4.5wt％，其對應于32％的釜中產(chǎn)率。圖4示出用1,4-btmsb作為內標物的粗4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)的1hnmr波譜(400mhz，丙酮-d6)。甲苯溶液通過旋轉蒸發(fā)來進一步濃縮以留下黃色固體(108.7g)。將粗固體裝入裝配有teflon攪拌棒和氮氣入口的1-l圓底燒瓶。添加乙酸乙酯(349g)，并且所得混合物攪拌過夜。均勻的黃色溶液用正庚烷(362g)處理，這引發(fā)渾濁度的形成。所得混合物(838g)通過旋轉蒸發(fā)(在大約50mmhg下25℃至30℃)來濃縮，直到塔頂取出～2/3的總質量(剩余279g漿液)。形成的固體通過真空過濾在中等孔隙率玻璃料上來回收，得到160g的母液。濕濾餅用2:1(v/v)的正庚烷/乙酸乙酯(2×150ml)洗滌，得到238.2g的合并洗滌液。濕濾餅(66.3g)在40℃至50℃下的真空烘箱中干燥，得到為淡黃色固體的4-疊氮基磺酰基鄰苯二甲酸酐(3)(51.2g，29％產(chǎn)率，0.202mol)。(3)的樣品(192.1mg)與1,4-btmsb(55.2mg，0.2474mmol)合并，并且將所得混合物溶解在丙酮-d6(～4ml)中。此樣品利用1hnmr的分析指示(3)以高純度(>99wt％)的狀態(tài)分離。圖5示出用1,4-btmsb作為內標物的4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3)的1hnmr波譜(400mhz，丙酮-d6)。1hnmr(400mhz，丙酮-d6)：δ8.45(dd,j＝2.0,7.0hz,1h),8.64(dd,j＝2.0,2.0hz,1h)和8.65(dd,j＝2.0,6.0hz,1h)。13cnmr(100mhz，丙酮-d6)：δ125.2,128.0,133.9,135.7,137.3,146.1,162.1和162.4。圖6示出4-疊氮基磺?；彵蕉姿狒?3cnmr波譜。尤其期望的是，本發(fā)明不限于本文中所含有的實施例和說明，而是包括那些實施例的修改形式，該修改形式包括在所附權利要求書范圍內出現(xiàn)的實施例的部分和不同實施例的要素的組合。當前第1頁12