相關申請的交叉引用
本申請要求于2014年10月14日提交的美國專利申請序列號62/063,697的優(yōu)先權，其公開內容通過引用整體并入本文。
本發(fā)明總體上涉及用于減少聚合物結垢或團聚的方法、及其在丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽工藝中的用途。根據本發(fā)明，試劑包括鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯或鄰苯二甲酸，并將該試劑用于丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽工藝，以防止聚合物成垢物前體團聚或以溶解存在的聚合物團聚體或成垢物，從而減少該工藝或儲存設備中的聚合物團聚或結垢。
背景技術：
在丙酮氰醇-甲基丙烯酸甲酯(ach-mma)過程中，將丙酮氰醇添加到充當反應物和溶劑的過量硫酸(1.4mol/molach至1.8mol/molach)中。ach與硫酸之間的反應產生α-硫酸異丁酰胺，然后使其在加熱的工藝條件下進行消除反應，得到甲基丙烯酰胺硫酸鹽。
在下一階段中，硫酸用作甲基丙烯酰胺硫酸鹽變?yōu)閙ma和甲基丙烯酸(maa)的混合物的水解/酯化反應組合的催化劑。
在一個方案中，使甲基丙烯酰胺硫酸鹽與水性甲醇在連續(xù)反應器或一系列反應器中在100℃至150℃的溫度下反應。
在用于制造甲基丙烯酸甲酯(mma)的工業(yè)過程中，產生水性硫酸廢物流(廢酸)。用硫酸(h2so4)、硫酸氫銨(nh4·hso4)和殘留有機組分來濃縮該廢酸流。有機組分一般包含高比例的殘余物和焦油及較少量的較輕質有機化合物。
由于mma廢酸的高度污染性質，目前可用于酸回收和濃縮的工業(yè)處理方法包括再生。在該過程中，使廢酸在約1000℃下的磚襯爐(brick-linedfurnace)中分解。在該溫度下，廢酸中的有機組分氧化成二氧化碳和水，銨鹽轉化為氮和二氧化硫；并且硫酸還原成二氧化硫。在再生過程中產生的二氧化硫氣流在常規(guī)酸接觸裝置中轉化為硫酸之前經過熱回收和氣體凈化過程。
在用于制備丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽單體的制造過程中，mma、maa、甲基丙烯酰胺或其他乙烯基單體的聚合是不期望的并且很常見。在mma的制造過程中，由mma、maa和其他乙烯基單體形成的聚合物與廢酸流出該過程。所形成的許多聚合物的密度低于廢酸，因此其漂浮在水性酸中，并且當其團聚時，其從廢酸中沉淀出來或沉積在設備上，可能導致工藝操作問題。
聚合物形成、團聚和結垢通常是處理丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽單體的過程的關鍵。含硫酸的廢物流通常攜帶聚合物。減少或防止操作問題和廢物流的處理是具有挑戰(zhàn)性且昂貴的目標。
該過程需要這樣的方法：所述方法用于在這些聚合物團聚體或沉積物一形成時就將其除去并用于在聚合物形成之前防止其團聚或沉積。
技術實現要素：
本發(fā)明的一個方面為一種使烴成垢物分散或溶解在與用于制備丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽單體的加工設備接觸的過程流體中的方法，所述方法包括使成垢物與有效量的有機溶劑接觸，所述有機溶劑包括鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯、鄰苯二甲酸或其組合。
另一個方面為一種組合物，其包含水性硫酸；有機溶劑；和丙烯酸、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酰胺、或其組合的聚合物，其中有機溶劑包含式1的結構
其中r1和r2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
另一些目的和特征將在下文中部分地明顯并部分地指出。
附圖說明
圖1是在典型的甲基丙烯酸甲酯過程中使用的設備的示意圖。
在整個附圖中相應的附圖標記表示相應的部分。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種使在用于制備丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽單體的過程中產生的聚合物成垢物分散或溶解的方法。丙烯酸、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酰胺或其他乙烯基單體的聚合物形成為副產物。聚合物可變得不溶，然后從過程流中沉淀出來。聚合物沉淀物可在加工設備表面上沉積為成垢物或團聚成大塊聚合物，其可沉淀并從過程流中分離出來并且不利地影響過程操作。本發(fā)明的方法使不溶性聚合物團聚體分散或溶解在液體過程流中。發(fā)現鄰苯二甲酸二甲酯是甲基丙烯酸甲酯過程的廢酸流中聚合物團聚體的有效溶劑。因此，該方法的一個有利方面是使用式1的溶劑以減少或防止聚合物團聚或以使存在的聚合物團聚體溶解到自由流動的液體中，從而減少聚合物沉積或加工設備的結垢。
本發(fā)明的一個方面涉及一種使烴成垢物分散或溶解在與用于制備丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯/鹽單體的加工設備接觸的過程流體中的方法，所述方法包括使成垢物與有效量的有機溶劑接觸，所述有機溶劑包括鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸烷芳基酯、鄰苯二甲酸芳基酯、鄰苯二甲酸或其組合。
加工設備可用于制備甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選地，用于制備甲基丙烯酸甲酯的加工設備適用于丙酮氰醇過程。
本文所述的方法，其中過程流體包含硫酸或其銨鹽。
過程流體可包含丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸酯/鹽或其組合。優(yōu)選地，過程流體包含甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或其組合。
烴成垢物可為丙烯酸、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酰胺、或其組合的低聚物或高聚物。優(yōu)選地，烴成垢物包括甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、或其組合的低聚物或高聚物。
本文所述的方法，其中所述有機溶劑包含式1的結構
其中r1和r2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
本發(fā)明的另一方面為一種組合物，其包含水性硫酸；有機溶劑；和丙烯酸、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或其組合的聚合物，其中所述有機溶劑包含式1的結構
其中r1和r2獨立地為氫、烷基、烷芳基或芳基。
該方法或組合物，其中r1和r2獨立地為氫和c1至c12烷基。
本文所述的方法或組合物，其中有機溶劑包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸單壬酯、鄰苯二甲酸單十二烷基酯、鄰苯二甲酸單十一烷基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸單苯酯、鄰苯二甲酸單芐酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二芐酯或其組合。
該方法或組合物，其中有機溶劑包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯或其組合。
本文所述的方法或組合物，其中有機溶劑包括鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯或其組合。
該方法或組合物，其中有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或其組合。
該方法或組合物，其中有機溶劑包括鄰苯二甲酸二甲酯。
該方法，其中烴成垢物為烯鍵式(ethylenically)不飽和單體或乙烯基單體的低聚物或高聚物。
該方法，其中烴成垢物為丙烯酸、丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸酯/鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、或其組合的低聚物或高聚物。
本文所述的方法，其中流體中的有機溶劑濃度為按重量計約10ppm至按重量計約1％。
該方法，其中當有機溶劑用于分散或防止烴成垢物團聚、沉淀或沉積時，有機溶劑濃度為約100ppm至約1000ppm。
本文所述的方法，其中將有機溶劑連續(xù)地添加到過程流體中。
該方法，當有機溶劑用于溶解或除去烴成垢物時，有機溶劑濃度為按重量計約100ppm至按重量計約15％。
該方法，其中將有機溶劑間歇地添加到過程流體中。
本文所述的方法還包括化學添加劑，該化學添加劑為第二溶劑、分散劑、阻聚劑或其組合。
本文所述的方法，其中第二溶劑包括四氫呋喃(thf)、二甲基亞砜(dmso)、二氯甲烷或其組合。
阻聚劑可包括酚化合物、苯二胺或其衍生物、吩噻嗪或其衍生物、亞硝基苯酚或其衍生物、氮氧化物或其衍生物、羥胺或其組合。
圖1示出了反應器10、廢酸流30、廢酸儲罐50、廢酸回收單元70以及可向該過程中添加有機溶劑的幾個位置。特別地，可將有機溶劑添加到廢酸儲罐循環(huán)流60中。此外，可將有機溶劑在注入點40處添加到廢酸反應器底部流30中，以便在其到達酸再生單元或廢酸儲罐之前處理流。最后，可將有機溶劑添加到反應器入口20，或者如果系統(tǒng)中存在多于一個反應器，則可將有機溶劑添加到反應器之間，以防止聚合物在處理系統(tǒng)中的團聚或沉積。
可將有機溶劑連續(xù)地或間歇地添加到處理系統(tǒng)中，以提供不包含從過程流體中沉淀出來或沉積在設備上的固體聚合物的廢酸流?？蓪⒂袡C溶劑添加到一個或更多個流中，以使流動的聚合物流保持在廢酸流內。
除非另有說明，否則“丙烯酸酯/鹽”為丙烯酸的鹽或酯。
除非另有說明，否則甲基丙烯酸酯/鹽為“甲基丙烯酸的鹽或酯”。
已詳細描述了本發(fā)明，顯而易見的是，在不背離所附權利要求中限定的本發(fā)明的范圍的情況下，修改和變化是可能的。
實施例
提供以下非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1：鄰苯二甲酸二甲酯防止聚合物團聚/沉淀
在典型的甲基丙烯酸甲酯裝置中，聚合物趨于從廢酸過程流中沉淀出來并形成固體聚合物團聚體。聚合物團聚體球狀體漂浮在廢酸流的表面上，引起操作問題，并需要清洗和處理成本。
以下實驗示出了有機溶劑處理可以防止聚合物團聚或沉淀。
通過將一片固體甲基丙烯酸甲酯過程聚合物溶解在thf溶劑中來制備濃縮聚合物溶液。在10ml的試管中添加廢酸液體(來自甲基丙烯酸甲酯過程的水性硫酸廢物流)、等分的濃縮聚合物溶液。在未經處理的測試中，在添加并混合時，聚合物立即從液體中沉淀出來并變成固體聚合物片漂浮在液體頂部，這與操作經驗一致。在經處理的測試中，在添加聚合物溶液之前，向廢酸液體樣品中添加鄰苯二甲酸二甲酯。相比之下，在添加聚合物溶液時并未發(fā)生團聚/沉淀。相反，聚合物在攪拌下(振蕩后)完全分散在液體中，然后聚合物在沉降后在液體頂部逐漸分離成液體層。在攪拌之后液體層容易再分散在廢酸中。這個證據表明鄰苯二甲酸二甲酯處理能夠保持聚合物在酸性過程流中免于團聚或沉淀，從而保護加工設備免受聚合物結垢。
在上述實驗中，篩選了大批候選物。盡管一些有機溶劑能夠溶解聚合物，但它們都沒有真正能夠防止聚合物從廢酸中沉淀出來。鄰苯二甲酸二甲酯是優(yōu)選的。
實施例2：溶解研究
該實驗證明有機溶劑還能夠使存在的固體聚合物溶解在廢酸環(huán)境中。在該實驗中，將一塊固體的廢酸儲罐聚合物投入廢酸溶液中，并在攪拌器上攪拌4小時至6小時，然后靜置以進行沉降。在經處理的樣品中，添加鄰苯二甲酸二甲酯，并與未經處理的樣品(未用任何添加劑處理)和經商業(yè)分散劑處理的樣品進行比較。
經鄰苯二甲酸二甲酯處理的溶液比未經處理或經分散劑處理的溶液暗得多，表明聚合物明顯溶解在廢酸溶液中。此外，固體聚合物在經鄰苯二甲酸二甲酯處理的溶液中浸泡2天至3天后變軟，而另外兩種聚合物樣品(例如，未經處理的樣品和經分散劑處理的樣品)保持原樣。這些結果示出，鄰苯二甲酸二甲酯是廢酸儲罐聚合物的有效溶劑，是除去沉積在操作設備上的聚合物的潛在清洗溶劑。
當引入本發(fā)明的元素或其優(yōu)選實施方案時，冠詞“一”、“一個”、“該”和“所述”旨在意指存在一個或更多個元素。術語“包括”、“包含”和“具有”旨在包括性的，并且意指除了所列出的元件之外可存在另外的元件。
鑒于上述，可以看出，實現了本發(fā)明的幾個目的并獲得了另一些有利的結果。
由于在不背離本發(fā)明的范圍的情況下可以對上述方法進行各種改變，因此意味著包含在以上描述中并在附圖中示出的所有內容應被解釋為說明性的而不是限制性的。