相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)根據(jù)美國(guó)法典第35篇第119條(e)款來(lái)要求于2014年7月28日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)62/029,761的權(quán)益。以上所有文獻(xiàn)都以引用方式并入本文。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法以及由這種方法產(chǎn)生的官能化納米晶纖維素。更具體地，本發(fā)明涉及一種由原生物質(zhì)來(lái)產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法。

發(fā)明背景

纖維素是親水性半結(jié)晶有機(jī)聚合物，是在生物圈中天然產(chǎn)生的多糖。它是植物、人/藻類以及真菌樣微生物(稱為卵菌綱)的細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)材料。工業(yè)上，纖維素主要衍生自木漿和棉花。纖維素被自然地組織成連接的聚(β-1，4-吡喃葡萄糖)單元的長(zhǎng)直鏈。這些鏈通過(guò)強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵組裝成高度結(jié)晶的1.5-3.5nm寬的納米纖絲。無(wú)序(非晶態(tài))纖維素區(qū)域可以存在于這些結(jié)晶域之間。納米纖絲組裝成更大的微纖絲。纖維素聚合物鏈之間廣泛的氫鍵使得纖維素在水中極其耐溶解。

纖維素

纖維素可以轉(zhuǎn)化成微晶纖維素，其為粉末狀形式，在藥物片劑中用作惰性填料，并且在化妝品和加工食品中用作增稠劑和穩(wěn)定劑。

纖維素納米纖絲狀域通常被稱為納米纖維素。在某些條件下，這些域可以通過(guò)強(qiáng)化學(xué)酸、強(qiáng)機(jī)械力或通過(guò)特定的酶而彼此分離。通過(guò)破壞非晶區(qū)中的化學(xué)鍵，纖維素可以轉(zhuǎn)化成纖維素納米晶，也稱為纖維素晶須、納米晶纖維素(ncc)或晶體納米纖維素(cnc)。

ncc通常通過(guò)木漿組分的水解來(lái)制備，其中紙漿中的纖維素的非晶區(qū)被分解以釋放納米晶。具體地說(shuō)，ncc通過(guò)使用濃硫酸的酸水解來(lái)制備。硫酸程序用硫酸根(-o-so3^-)基團(tuán)來(lái)酯化ncc的表面。當(dāng)纖維素衍生自單一來(lái)源時(shí)，在固定條件下的硫酸法可以產(chǎn)生尺寸相當(dāng)均勻的晶粒。鹽酸、氫溴酸和混合的乙酸-硝酸也能夠水解纖維素以產(chǎn)生ncc，而不向表面添加酯官能團(tuán)。當(dāng)在高溫下使用時(shí)，無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸銨，可以在一個(gè)步驟中由植物生物質(zhì)來(lái)產(chǎn)生納米晶纖維素。如此產(chǎn)生的ncc改性成具有不同的量的羧酸(-cooh)基團(tuán)(顯然地位于吡喃葡萄糖環(huán)的c6位置)。

制備ncc的硫酸水解法已經(jīng)縮放到工業(yè)過(guò)程；但是這種方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)：因?yàn)樗捎谑褂酶g性硫酸而需要大量的設(shè)備資本投資和操作費(fèi)用，所以是昂貴的；它需要提高酸性物質(zhì)處理、廢物處置和處理的安全水平；它需要用堿和/或漂白化學(xué)品預(yù)處理纖維素源以去除為木質(zhì)素、果膠和半纖維素形式的非-纖維素含量。此外，工業(yè)硫酸法向ncc賦予硫酸酯基團(tuán)；但這些ncc不容易進(jìn)行化學(xué)修飾。

對(duì)ncc的表面進(jìn)行化學(xué)修飾是非常需要的。此舉確實(shí)可以使ncc更易于懸浮在有機(jī)溶劑中，或使其更具化學(xué)活性地用于與藥物化合物、染料分子、制備聚合物復(fù)合材料的單體分子、柔性塑料膜和其中材料的特性可能通過(guò)添加ncc而改變的其他物質(zhì)組合物的結(jié)合。迄今為止，出于這些目的而修飾ncc的大多數(shù)程序依賴于乳化劑的使用和吡喃葡萄糖羥基部分處的非均相化學(xué)反應(yīng)。在一些情況下，吡喃葡萄糖環(huán)的c6位置是被靶向的，因?yàn)槠滹@示出關(guān)于化學(xué)官能化的選擇性反應(yīng)性，而不破壞己糖環(huán)結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵(降解)。

用于化學(xué)修飾的化學(xué)通用官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)。常規(guī)地，羧酸基團(tuán)通過(guò)稱為tempo氧化的方法或通過(guò)高碘酸鹽氧化引入。高碘酸氧化破壞己糖環(huán)結(jié)構(gòu)。由于化學(xué)處理的成本和復(fù)雜性，在c6位置引入羧酸的這些方法不具有工業(yè)規(guī)模。

現(xiàn)在轉(zhuǎn)到另一個(gè)主題，氧化劑(諸如過(guò)氧化氫)通常用于漂白木漿。漂白是將紙漿的顏色改變?yōu)榘咨幕瘜W(xué)過(guò)程。過(guò)氧化氫可以通過(guò)吸收紫外線而降解成羥基自由基。因而，羥基自由基將氧化一些有機(jī)化合物。以這種方式，過(guò)氧化氫作為漂白劑的作用可以通過(guò)紫外光的施加來(lái)改變。過(guò)一硫酸(卡羅酸)是由過(guò)氧化氫與硫酸反應(yīng)制備的漂白氧化劑。由丙酮與卡羅酸反應(yīng)產(chǎn)生的二甲基二環(huán)氧乙烷表現(xiàn)如同漂白劑。如過(guò)硫酸銨的過(guò)硫酸鹽也可以與金屬離子催化劑組合用于漂白紙漿。盡管對(duì)這些漂白系統(tǒng)感興趣，但是它們與現(xiàn)有能量回收系統(tǒng)的不相容、對(duì)安全性的擔(dān)心以及對(duì)環(huán)境的影響阻止了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

轉(zhuǎn)到又一個(gè)主題，木質(zhì)素是在可以制造漂白(白色)紙之前從紙漿中去除的材料。木質(zhì)素是植物的次級(jí)細(xì)胞壁的主要部分。它是芳香醇的復(fù)合聚合物。單獨(dú)的過(guò)氧化氫對(duì)殘余木質(zhì)素顯示出有限的反應(yīng)性。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，過(guò)氧化氫與分子氧組合已用于去木質(zhì)素。通常，過(guò)氧化氫用堿、使用酸預(yù)處理的二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)來(lái)活化，或與氰化物、多金屬氧酸鹽或金屬陽(yáng)離子組合以增強(qiáng)其與氧的相互作用。在過(guò)氧化物階段之前用過(guò)氧甲酸預(yù)處理紙漿似乎增強(qiáng)了去木質(zhì)素。過(guò)乙酸也已用于去木質(zhì)素。所述過(guò)乙酸通過(guò)在硫酸催化劑存在下將乙酸與過(guò)氧化氫混合來(lái)制備。

在又一個(gè)主題上，已知某些陽(yáng)離子聚電解質(zhì)可以與纖維素表面結(jié)合以在纖維素的表面上賦予正電荷。例如，美國(guó)專利號(hào)6,238,521教導(dǎo)了聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda，也稱為聚季銨鹽-6)可以用作造紙工藝中的濕端添加劑。另外，randall等在美國(guó)專利號(hào)8,541,352中教導(dǎo)，陽(yáng)離子聚合物可以用于賦予材料(如頭發(fā)和織物)所需的表面特性。

在另一個(gè)主題上，存在對(duì)向使用者給予自然外觀的化妝粉底的需要，所述化妝粉底提供類似或復(fù)制健康皮膚外觀即健康光澤和自然顏色的自然光澤。然而，很難有一種粉底化妝品，其同時(shí)覆蓋皮膚瑕疵、創(chuàng)建均勻膚色并且產(chǎn)生干凈和清透皮膚的健康且充滿活力的光澤。這些理想的特性是難以同時(shí)滿足的。許多研究一直致力于了解皮膚的光學(xué)特性。這些研究集中在皮膚的光學(xué)特性，包括光的吸收、散射、透射、反射和空間能量分布(nishikata等，cosmeticsandtoiletries，112，39-55，1997；g.baranoski和a.krishnaswamy，anintroductiontolightinteractionwithhumanskin，revistadeinformaticateoricaeaplicada(rita)xi，第1期，2004，33-60)。有時(shí)，球形顆粒用于賦予增強(qiáng)的觸感(feel)。wo00/15720公開了摻入顯示出高光散射的球形sio2顆粒的顏料混合物。一些顆粒用tio2涂覆，并且一些用fe2o3涂覆。從現(xiàn)有技術(shù)中，已知這些填料具有相對(duì)良好的皮膚觸感。然而，它們具有皮膚上的白色不自然外觀的缺點(diǎn)。這部分是由于球體上表面顆粒的存在增加了光散射或衰減(吸收)光的事實(shí)。還有一個(gè)缺點(diǎn)是這些球形顆粒是由玻璃制成的。因此，期望球形顆粒充當(dāng)漫射器、反射器和折射器，以便提供具有均勻表面形貌(減少的皺紋和紋路外觀)的皮膚外觀，同時(shí)提供自然的健康光澤、模仿自然皮膚光澤的透明和半透明質(zhì)感。還期望具有表現(xiàn)出這些特性并且還衍生自自然或可再生資源，優(yōu)選衍生自纖維素制品或纖維素生物質(zhì)的球形顆粒。

在最后一個(gè)主題上，注意到，常規(guī)地，通過(guò)共價(jià)連接烷基銨鹽可以向硫酸化納米晶纖維素賦予正表面電荷。例如，gray等(m.hasani，e.cranston，g.westman和d.gray，softmatter，2008，4，2238-2244)描述了通過(guò)共價(jià)連接環(huán)氧丙基三甲基氯化銨而在納米晶纖維素上產(chǎn)生正表面電荷的方法。這種反應(yīng)需要改變納米晶纖維素的晶體結(jié)構(gòu)的堿性條件(升高的ph)。

發(fā)明概要

根據(jù)本發(fā)明，提供：

1.一種用于產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)提供纖維素，

(b)將所述纖維素與過(guò)氧化物混合，從而產(chǎn)生反應(yīng)混合物，以及

(c)加熱反應(yīng)混合物，并且/或者

(c′)將反應(yīng)混合物暴露于uv輻射，進(jìn)行步驟(c)和/或(c′)，從而產(chǎn)生作為所述官能化納米晶纖維素的羧化納米晶纖維素。

2.如第1項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物或其混合物。

3.如第2項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫水溶液。

4.如第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物以約10％至約40％之間的濃度存在于反應(yīng)混合物中。

5.如第4項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物以約10％與約30％之間的濃度存在于反應(yīng)混合物中。

6.如第5項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物以約20％與約30％之間的濃度存在于反應(yīng)混合物中。

7.如第1至6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物在步驟(c)中在高達(dá)并包括回流溫度的溫度下加熱。

8.如第7項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)中的溫度在約50℃與回流溫度之間。

9.如第8項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)中的溫度在約100℃至回流溫度之間。

10.如第9項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)中的溫度是回流溫度。

11.如第1至10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物在步驟(c′)中暴露于約200至約350nm范圍內(nèi)的uv輻射。

12.如第11項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物在步驟(c′)中暴露于約260至約280nm范圍內(nèi)的uv輻射。

13.如第1至12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物在步驟(c′)過(guò)程中處于15℃-30℃范圍內(nèi)的溫度下。

14.如第13項(xiàng)所述的方法，其中反應(yīng)混合物在步驟(c′)過(guò)程中處于約20℃至約25℃范圍內(nèi)的溫度下。

15.如第1至14項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)行步驟(c)而不進(jìn)行步驟(c′)。

16.如第1至14項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)行步驟(c′)而不進(jìn)行步驟(c)。

17.如第1至14項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)和(c′)連續(xù)地進(jìn)行。

18.如第1至12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)和(c′)的至少一部分同時(shí)進(jìn)行。

19.如第1至12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(c)和(c′)的全部同時(shí)進(jìn)行。

20.如第1至19項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括使官能化納米晶纖維素成鹽的步驟(d)，從而產(chǎn)生作為另外的官能化納米晶纖維素的納米晶纖維素羧酸鹽。

21.如第20項(xiàng)所述的方法，其還包括通過(guò)以下步驟使納米晶羧酸鹽纖維素的表面帶正電荷的步驟(e)：

(e′)提供納米晶纖維素羧酸鹽的水性懸浮液，

(e″)將所述懸浮液與水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)混合以形成反應(yīng)混合物，以及

(e″′)超聲處理反應(yīng)混合物，從而產(chǎn)生作為另外的官能化納米晶纖維素的具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽的水性懸浮液。

22.如第1至21項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括分離官能化納米晶纖維素的步驟(f)。

23.如第22項(xiàng)所述的方法，其中所述分離通過(guò)離心進(jìn)行。

24.如第22項(xiàng)所述的方法，其中所述分離通過(guò)滲濾進(jìn)行。

25.如第1至24項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括噴霧干燥官能化納米晶纖維素的步驟(g)。

26.如第1至25項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其還包括循環(huán)利用未反應(yīng)的過(guò)氧化物的步驟(h)。

27.通過(guò)根據(jù)第1至26項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法而產(chǎn)生的官能化納米晶纖維素。

28.如第27項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其是羧化納米晶纖維素。

29.如第27項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其是納米晶纖維素羧酸鹽。

30.如第30項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其是納米晶纖維素羧酸鈉。

31.如第27至30項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其具有負(fù)表面電荷。

32.如第27至30項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其具有正表面電荷。

33.如第27至32項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其包括寬度在約2nm至約20nm之間并且長(zhǎng)度在約80nm與約250nm之間的纖維素納米晶。

34.如第33項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其中纖維素納米晶的寬度在約5nm至約10nm之間，并且長(zhǎng)度在約100nm與約150nm之間。

35.如第27至34項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其為干燥粉末形式。

36.如第35項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其為球形顆粒的形式。

37.如第35或36項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素，其中官能化納米晶纖維素已被噴霧干燥。

38.如第27至34項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素作為濕度指示劑的用途。

39.如第29或30項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素作為濕度指示劑的用途。

40.一種濕度指示劑，其包含如第27至33項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素

41.一種濕度指示劑，其包含如第29或30項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素。

42.如第27至37項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素在制造化妝品制劑中的用途。

43.如第35至37項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素在制造化妝品制劑中的用途。

44.如第43項(xiàng)所述的用途，其中官能化納米晶纖維素是具有正表面電荷的羧化納米晶纖維素或納米晶纖維素羧酸鹽。

45.一種化妝品制劑，其包含如第27至37項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素。

46.一種化妝品制劑，其包含如第35至37項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的官能化納米晶纖維素。

47.如第46項(xiàng)所述的化妝品制劑，其中官能化納米晶纖維素是具有正表面電荷的羧化納米晶纖維素或納米晶纖維素羧酸鹽。

48.一種用于使納米晶纖維素的表面帶正電荷的方法，所述方法包括以下步驟：

a.提供納米晶纖維的水性懸浮液，

b.將所述懸浮液與水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)混合以形成反應(yīng)混合物，以及

c.超聲處理反應(yīng)混合物，從而獲得具有正表面電荷的納米晶纖維素的水性懸浮液。

附圖簡(jiǎn)述

在附圖中：

圖1是實(shí)施例1中產(chǎn)生的羧化ncc的透射電子顯微照片(tem)；

圖2是實(shí)施例1中產(chǎn)生的羧化ncc的粉末x射線衍射(xrd)圖案；

圖3是實(shí)施例1中產(chǎn)生的羧化ncc的ftir光譜；

圖4是實(shí)施例2中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的透射電子顯微照片(tem)；

圖5是實(shí)施例2中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的粉末xrd圖案；

圖6是實(shí)施例2中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的鈉鹽形式的ftir光譜；

圖7是實(shí)施例3中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的透射電子顯微照片(tem)；

圖8是實(shí)施例3中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的粉末xrd圖案；

圖9是實(shí)施例3中產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的ftir光譜；

圖10是實(shí)施例7中產(chǎn)生的帶正電荷的ncc的透射電子顯微照片(tem)；

圖11是如實(shí)施例8中制備的噴霧干燥的(a)ncc和(b)ncc+顆粒的掃描電子顯微照片(sem)；

圖12是如實(shí)施例8中制備的噴霧干燥的(a)ncc和(b)ncc+顆粒的反射光譜和作為比較的氮化硼的反射光譜(虛線)。

圖13是(a)羧化ncc和(b)ncc+在60天之后的噴霧干燥顆粒的光學(xué)顯微照片，二者均如實(shí)施例8中制備，并且均分散在水、乙酸乙酯或salacos222油中。

具體實(shí)施方案

現(xiàn)在更詳細(xì)地討論本發(fā)明，提供一種用于產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法以及由這種方法產(chǎn)生的官能化納米晶纖維素

用于產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法

在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于產(chǎn)生官能化納米晶纖維素的方法。這種方法包括以下步驟：

(a)提供纖維素，

(b)將所述纖維素與過(guò)氧化物混合，從而產(chǎn)生反應(yīng)混合物，以及

(c)加熱反應(yīng)混合物，并且/或者

(c′)將反應(yīng)混合物暴露于uv輻射。

這種方法利用了如下事實(shí)：如本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)的，過(guò)氧化物可以用于從纖維素成功地產(chǎn)生納米晶纖維素。

在步驟(a)處提供的纖維素可以具有各種來(lái)源。適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)來(lái)源可以是例如經(jīng)過(guò)廣泛處理以去除木質(zhì)素的基于纖維素的材料(例如紙)、木漿、微晶纖維素、微纖絲化纖維素等。有利地，纖維素來(lái)源可以是原植物生物質(zhì)，其可以是木屑、鋸屑、紙板、大麻、亞麻屬(亞麻)、來(lái)自谷物莖稈的秸稈，以及其他來(lái)源。纖維素來(lái)源還可以是粉末的形式。

過(guò)氧化物可以是過(guò)氧化氫(h2o2)、有機(jī)過(guò)氧化物或其混合物。有機(jī)過(guò)氧化物可以是所謂的5.2類有機(jī)過(guò)氧化物(根據(jù)imo危險(xiǎn)貨物類)。這些有機(jī)過(guò)氧化物包括具有連接基-o-o-的過(guò)氧化物，并且可被認(rèn)為是過(guò)氧化氫的衍生物，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被有機(jī)官能團(tuán)替代。這些有機(jī)過(guò)氧化物包括式roor′的有機(jī)過(guò)氧化物，其中r是烷基、烷?；?、烷氧基羰基、芳基、芳酰基或芳氧基羰基，并且r′是h、烷基、烷?；⑼檠趸驶⒎蓟⒎减；蚍佳趸驶?；烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳基、芳?；蚍佳趸驶俏慈〈幕蛉〈?。烷基的非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；烷?；姆窍拗菩詫?shí)例包括乙?；?、丙?；投□；?；烷氧基羰基的非限制性實(shí)例包括碳酸酯，諸如碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯；芳基的非限制性實(shí)例包括苯基、芐基、氯芐基、萘基、噻吩基、吲哚基；芳酰基的非限制性實(shí)例包括苯?；洼刘；?；芳氧基羰基的非限制性實(shí)例包括碳酸酯，諸如碳酸苯酯和碳酸萘酯。

有機(jī)過(guò)氧化物的非限制性實(shí)例包括：

·式r1-o-o-r1的二烷基過(guò)氧化物，其中r1表示相同或不同的烷基；

·式r2-o-o-r2的二芳基過(guò)氧化物，其中r2表示相同或不同的芳基，例如過(guò)氧化二芐基；

·式r3-o-o-h的氫過(guò)氧化物，其中r3是烷基或芳基；

·式r3-c(＝o)-o-o-h的過(guò)氧羧酸，其中r3是烷基或芳基；

·式r4-c(＝o)-o-o-c(＝o)-r4的二?；^(guò)氧化物，其中r4表示相同或不同的烷基或芳基，例如過(guò)氧化二苯甲酰；

·式r4-o-c(＝o)-o-o-c(＝o)-o-r4的過(guò)氧化物二碳酸酯，其中r4如上所定義，例如二正丙基過(guò)氧二碳酸酯；

·式r4-o-o-c(＝o)-r4的過(guò)氧化酯，其中r4如上所定義；以及

·式r4-o-o-c(＝o)-o-r4的烷基過(guò)氧化碳酸酯，其中r4如上所定義。

在實(shí)施方案中，有機(jī)過(guò)氧化物是過(guò)氧化二苯甲酰或過(guò)氧羧酸。優(yōu)選地，過(guò)氧化物是或包括h2o2。

通常，反應(yīng)混合物中的過(guò)氧化物可以為在10％至40％范圍內(nèi)，優(yōu)選是20％的濃度。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，當(dāng)使用過(guò)氧化物時(shí)，特別是在較高濃度下，應(yīng)當(dāng)注意避免爆炸。

反應(yīng)混合物通常還將包含溶劑，通常為水性溶劑，通常為水。值得注意的是，這種溶劑可以是其中商業(yè)提供過(guò)氧化物的溶劑。

在實(shí)施方案中，過(guò)氧化物是水性過(guò)氧化氫。在這些實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中的水性過(guò)氧化氫在水中可以為在10％至40％范圍內(nèi)，優(yōu)選是30％的濃度。

當(dāng)通過(guò)加熱或uv輻射向系統(tǒng)提供能量時(shí)，過(guò)氧化物將水解纖維素以提供帶有羧基(-cooh)的納米晶纖維素。

在步驟(c)處，反應(yīng)混合物在高于室溫至并包括回流溫度的溫度下加熱。應(yīng)注意，較高的溫度往往加快反應(yīng)。在實(shí)施方案中，此溫度在約50℃與回流溫度之間(所述回流溫度取決于燒瓶中的纖維素材料的質(zhì)量和過(guò)氧化氫的初始濃度)。優(yōu)選地，此溫度在約70℃與回流溫度之間。更優(yōu)選地，此溫度是回流溫度。

在步驟(c′)處，反應(yīng)混合物暴露于紫外(uv)輻射。這種uv輻射可以在約200至約350nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在約260至約280nm范圍內(nèi)。較短波長(zhǎng)的輻射給出較高的鍵斷裂可能性。較大的劑量(強(qiáng)度和時(shí)間的乘積)將給出較高的鍵斷裂可能性。

uv暴露可以在室溫左右或者略低于或高于室溫的溫度下進(jìn)行，例如在15℃-30℃范圍內(nèi)，例如在約20℃至約25℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。然而，uv暴露也可以在更高的溫度下進(jìn)行。換句話說(shuō)，步驟(c)和(c′)的部分或全部可以同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)然，步驟(c)和(c′)也可以連續(xù)地(以任何順序)進(jìn)行?？蛇x地，可以僅進(jìn)行步驟(c)和(c′)中的一個(gè)。

在步驟(c)和(c′)期間，優(yōu)選攪拌反應(yīng)混合物，因?yàn)檫@使反應(yīng)混合物均化，從而使反應(yīng)容易進(jìn)行。

步驟(c)和(c′)通常持續(xù)約30分鐘與約12小時(shí)之間。它們可以持續(xù)例如約8小時(shí)。步驟(c)和(c′)的長(zhǎng)度將取決于所需的產(chǎn)率、所用纖維素來(lái)源、反應(yīng)混合物的溫度，以及uv輻射的強(qiáng)度。例如，在不存在uv光的情況下可能需要通過(guò)加熱過(guò)氧化物高達(dá)8小時(shí)來(lái)產(chǎn)生ncc。當(dāng)混合物在室溫下單獨(dú)用uv光照射時(shí)，可能需要12小時(shí)或更多小時(shí)來(lái)由過(guò)氧化物將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成ncc。

有利地，步驟(c)和(c′)在不存在以下項(xiàng)的情況下進(jìn)行：

·無(wú)機(jī)酸(諸如硫酸、鹽酸、氫溴酸、過(guò)一硫酸、乙酸-硝酸混合物)，

·除上述過(guò)氧羧酸之外的有機(jī)酸(諸如乙酸，二亞乙基三胺五乙酸)，

·無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽(諸如過(guò)硫酸銨)，

·堿，

·氰化物，

·多金屬氧酸鹽，和/或

·金屬陽(yáng)離子。

羧化納米晶纖維素

通過(guò)上述方法制備的官能化納米晶纖維素具有表面羧基(-cooh)，并且以下也稱為羧化納米晶纖維素或稱為“酸形式”。這種官能化可以是有利的，因?yàn)檫@些基團(tuán)是用于進(jìn)一步化學(xué)修飾的便利把手(handle)。另外，除非進(jìn)一步修飾，否則通過(guò)上述方法產(chǎn)生的羧化納米晶纖維素基本上不含表面硫酸根基團(tuán)，所述硫酸根基團(tuán)而是通過(guò)用于產(chǎn)生納米晶纖維素的其他方法引入。

通常，通過(guò)上述方法產(chǎn)生的羧化納米晶纖維素由寬度尺寸為2至20nm并且長(zhǎng)度尺寸為80-250nm，例如寬度尺寸為5至10nm并且長(zhǎng)度尺寸為150-200nm的纖維素納米晶組成。

通常，羧化納米晶纖維素以水(其用作反應(yīng)溶劑)中的沉淀物形式獲得。然后還可以將其分離/純化，噴霧干燥或改性。所有這些選項(xiàng)將在下面描述。

在一方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法產(chǎn)生并如上所述的羧化納米晶纖維素。

任選的附加步驟(d)-成鹽作用

在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括使如上產(chǎn)生的羧化納米晶纖維素成鹽的步驟(d)，以產(chǎn)生作為另外的官能化納米晶纖維素的納米晶纖維素羧酸鹽。

這種鹽優(yōu)選是堿金屬鹽，并且所產(chǎn)生的官能化ncc是納米晶纖維素堿金屬羧酸鹽。

成鹽作用可以例如，通過(guò)使官能化納米晶纖維素中的羧基與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，氫氧化鈉將使羧化納米晶纖維素的羧基(-cooh)的至少一部分轉(zhuǎn)化成羧酸鈉(-coo^-+na)基團(tuán)(下文這種特定的ncc將被稱為納米晶纖維素羧酸鈉鹽)。

納米晶纖維素羧酸鹽

納米晶纖維素羧酸鹽，例如堿金屬鹽，諸如鈉鹽，例如通常以水(其用作反應(yīng)溶劑)中懸浮液的形式獲得。

這些鹽通常具有負(fù)表面電荷。

它們通常為具有與上述討論的尺寸大致相同的尺寸的纖維素納米晶體形式。

這些納米晶纖維素羧酸鹽可以被進(jìn)一步分離/純化、噴霧干燥或改性。所有這些選項(xiàng)將在下面描述。

在一方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法產(chǎn)生并如上所述的納米晶纖維素羧酸鹽。

任選的附加步驟(e)-使表面帶正電荷

在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括使上述納米晶纖維素羧酸鹽的表面帶正電荷的步驟(e)。這可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)：

(e′)提供納米晶纖維素羧酸鹽的水性懸浮液，

(e″)將所述懸浮液與水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)混合以形成反應(yīng)混合物，以及

(e″′)超聲處理反應(yīng)混合物，從而獲得作為另外的官能化納米晶纖維素的具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽的懸浮液。

關(guān)于步驟(e′)，應(yīng)注意，當(dāng)適用時(shí)，所提供的水性懸浮液可以是從步驟(d)獲得的。換句話說(shuō)，步驟(d)的產(chǎn)物可以直接用于步驟(e′)。

合適的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的實(shí)例包括但不限于，例如在個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品工業(yè)中眾所周知的聚季銨鹽種類。聚季銨鹽被鑒定為聚季銨鹽-1、-2、-4、-5至-20、-22、-24、-27至-37、-39、-42、-44至-47。優(yōu)選的聚季銨鹽是聚二烯丙基二甲基氯化銨(pdda，也稱為聚季銨鹽-6)。其他陽(yáng)離子聚合物包括聚(乙烯亞胺)、聚-l-賴氨酸、聚(酰胺基胺)和聚(氨基-共-酯)。

如下面實(shí)施例7所示，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)ζ電位來(lái)跟蹤反應(yīng)的推進(jìn)。

這種方法利用了水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)與陰離子羧酸鹽表面基團(tuán)之間的強(qiáng)靜電結(jié)合。

這種方法是有用的，因?yàn)閷?duì)于一些應(yīng)用，可能期望改變表面電位，使得它們具有正表面電荷。實(shí)際上，在一些情況下，具有帶有正電位的納米晶纖維素可能是有益的。

這種方法也是有用的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生其中表面電荷被逆轉(zhuǎn)而不降低納米晶纖維素的分散性的水性懸浮液。實(shí)際上，關(guān)于納米晶纖維素，特別是關(guān)于納米晶纖維素的羧酸根陰離子，需要分散單個(gè)納米晶粒。實(shí)際上，這樣小規(guī)模的分散是所期望的，因?yàn)椋?/p>

a.眾所周知復(fù)合材料(如聚合物復(fù)合材料)的機(jī)械特性取決于分散程度；

b.當(dāng)提供單個(gè)納米晶粒時(shí)，可以更有效地涂覆或改性納米晶；以及

c.包含單個(gè)納米晶粒和其他組分(如聚合物)的復(fù)合材料的固體膜可以光學(xué)透明的形式產(chǎn)生，并且透明的納米復(fù)合材料固體膜狀態(tài)不能由聚集的納米晶纖維素產(chǎn)生。

具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽

上述方法產(chǎn)生具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽的水性懸浮液。更具體地，具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽為單個(gè)纖維素納米晶粒的形式，其中納米晶粒的表面已呈現(xiàn)為正電。由于起始納米晶纖維素羧酸鹽具有負(fù)表面電荷，這意味著表面電荷已被逆轉(zhuǎn)。

具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽還可被進(jìn)一步分離/純化或噴霧干燥。這兩個(gè)選項(xiàng)均將在下面描述。

在一方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法產(chǎn)生并如上所述的具有正表面電荷的納米晶纖維素羧酸鹽。

用于使表面帶正電荷的方法不受限制

使官能化納米晶纖維素的表面帶正電的上述方法不限于前述部分中所述的納米晶纖維素羧酸鹽。其他類型的納米晶纖維素，特別是帶有負(fù)電荷的那些，可以被轉(zhuǎn)化成正電荷。其他納米晶纖維素的一個(gè)實(shí)例包括硫酸化納米晶纖維素，以及還包括通過(guò)諸如tempo氧化的其他方法制備的羧化納米晶纖維素。

在此類情況下，使納米晶纖維素的表面帶正電荷的方法包括以下步驟：

a.提供納米晶纖維的水性懸浮液，

b.將所述懸浮液與水溶性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)混合以形成反應(yīng)混合物，以及

c.超聲處理所述反應(yīng)混合物，從而獲得具有正表面電荷的納米晶纖維素的水性懸浮液。

任選的附加步驟(f)-分離

通常，如以上所看出，官能化納米晶纖維素以沉淀物形式獲得，或者在具有正或負(fù)表面電荷的羧酸鹽的情況下，以固體顆粒在液體中的懸浮液的形式獲得。

在所有情況下，在實(shí)施方案中，所述方法還包括分離官能化納米晶纖維素的步驟(f)。這種分離可以例如通過(guò)離心或滲濾進(jìn)行。

這個(gè)步驟具有純化官能化納米晶纖維素的另外的優(yōu)點(diǎn)。

步驟(f)可以在步驟(c)、(c′)、(d)和(e)中的一個(gè)或多個(gè)之后和/或在任何這些步驟之間進(jìn)行。實(shí)際上，可能希望進(jìn)行步驟(f)以純化最終產(chǎn)物和/或純化在本文所述的任選步驟之一中使用所述步驟(f)之間的產(chǎn)物。因此，步驟(f)可以在本發(fā)明方法的不同階段處進(jìn)行數(shù)次。

任選的附加步驟(g)-噴霧干燥

在其他實(shí)施方案中，所述方法還包括噴霧干燥官能化納米晶纖維素的步驟(g)。

步驟(g)可以在步驟(c)、(c′)、(d)、(e)或(f)之后或在任何這些步驟之間進(jìn)行。優(yōu)選地，其在這些步驟之一之后進(jìn)行，而不在這些步驟之間進(jìn)行。實(shí)際上，如下所討論，噴霧干燥產(chǎn)生具有所需特征的固體顆粒。因此，優(yōu)選的是最后進(jìn)行步驟(g)，以獲得將體現(xiàn)這些所需特征的最終產(chǎn)物。

如上所述，通過(guò)上述方法制備的官能化納米晶纖維素通常以水性懸浮液的形式(對(duì)于具有正或負(fù)表面電荷的羧酸鹽)或以水中沉淀物的形式(對(duì)于酸形式)獲得。希望有一種獲得這些產(chǎn)物的干燥粉末形式的方法。

粉末狀干燥形式可以通過(guò)稱為噴霧干燥的方法獲得。在這種方法中，使用進(jìn)料泵將納米晶纖維素的流體懸浮液推向干燥室。在到達(dá)室之前，在通過(guò)專門設(shè)計(jì)成產(chǎn)生小液滴的噴嘴噴射之前，流體與已被加熱至入口溫度(tir)的熱空氣短暫混合。液滴尺寸由入口壓力控制。干燥室內(nèi)的高溫與微滴的氣溶膠的高壓排出相結(jié)合使得液體幾乎瞬時(shí)蒸發(fā)，從而沉積非常細(xì)的干燥粉末。風(fēng)扇或其他中等真空源用于將熱水蒸汽和細(xì)顆粒從干燥室抽吸到稱為旋風(fēng)分離器的區(qū)域。在旋風(fēng)分離器中，納米晶纖維素顆粒與氣體分離。水蒸汽從系統(tǒng)中排出，同時(shí)顆粒被收集。

通常，由此獲得的羧化納米晶纖維素粉末是白色的。相比之下，根據(jù)wo2011/072365的教義產(chǎn)生的納米晶纖維素是棕色的。

噴霧干燥納米晶纖維素的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物濃縮為粉末。這使得包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用材料更加容易。

在羧化納米晶纖維素或納米晶纖維素羧化鹽(具有正或負(fù)表面電荷)的情況下，噴霧干燥的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是納米晶粒可以聚集成球形顆粒，所述球形顆粒的直徑可以通過(guò)如噴霧干燥單元中的壓力和溫度的過(guò)程變量來(lái)控制。球形顆粒在某些商業(yè)應(yīng)用中是需要的，如制造用于制藥工業(yè)的賦形劑或生產(chǎn)一些化妝產(chǎn)品，所述化妝產(chǎn)品依賴于增強(qiáng)的“觸感”和改善皮膚顏色外觀和和皺紋減少外觀的光學(xué)特性。

為干燥粉末形式的官能化納米晶纖維素

上述噴霧干燥產(chǎn)生為干燥粉末形式的官能化納米晶纖維素(酸形式和具有正或負(fù)表面電荷的羧酸鹽)。更具體地，官能化納米晶纖維素為球形顆粒的形式。這些顆粒的直徑及其直徑分布可以被控制。

在一方面，本發(fā)明提供通過(guò)上述方法產(chǎn)生并如上所述的為干燥粉末形式的官能化納米晶纖維素。

任選的附加步驟(h)-循環(huán)利用未反應(yīng)的過(guò)氧化物

在實(shí)施方案中，所述方法還包括循環(huán)利用未反應(yīng)的過(guò)氧化物的步驟(h)。這種未反應(yīng)的過(guò)氧化物是在官能化納米晶纖維素的制備中沒有被消耗的過(guò)氧化物。例如，這種過(guò)氧化物可以在上述方法中重復(fù)使用。

步驟(h)可以獨(dú)立于以上討論的任何和所有任選步驟的存在或不存在來(lái)進(jìn)行。過(guò)氧化物一在從起始纖維素形成官能化納米晶纖維素的反應(yīng)中起作用，就可以進(jìn)行步驟(h)。

本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)

如上所討論，本發(fā)明的方法有利地產(chǎn)生用表面羧基(-cooh)官能化的納米晶纖維素，所述納米晶纖維素可以被改性。

此外，在實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以呈現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)以下優(yōu)點(diǎn)。

·允許一步法產(chǎn)生羧化ncc。(可能需要進(jìn)一步純化。)

·減少了對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

·是成本有效的。

·不含氯和磷酸鹽。

·不使用無(wú)機(jī)化合物和離子。實(shí)際上，與在反應(yīng)后產(chǎn)生硫酸鹽和其他無(wú)機(jī)離子的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物(例如過(guò)硫酸銨)不同，本發(fā)明的方法僅產(chǎn)生作為過(guò)氧化氫分解的主要分解產(chǎn)物的水。因此，它不需要處理如無(wú)機(jī)離子的污染物。

·不需要濃酸。因此，其不需要與使用酸相關(guān)聯(lián)的污染物處理或廢物管理。使用本方法所涉及的安全性問題也較少。

·降低了能量回收的成本。

·不需要無(wú)機(jī)催化劑來(lái)氧化生物質(zhì)。

·不需要預(yù)處理纖維素來(lái)源實(shí)際上，與現(xiàn)有技術(shù)的酸水解方法相反，其不需要純化生物質(zhì)維素材料(例如通過(guò)蒸汽爆炸或通過(guò)漂白)。原生物質(zhì)的使用可降低ncc生產(chǎn)的成本。

潛在應(yīng)用

濕度指示劑-虹彩

上述納米晶纖維素羧酸鹽可以顯示出虹彩-參見下面的實(shí)施例6。這表明它們可以找到應(yīng)用-例如以干膜和濕膜的形式-作為例如用于食品和藥品的濕度指示劑。

因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了包含上述官能化納米晶纖維素，并且更具體地具有負(fù)表面電荷的羧酸鹽的濕度指示劑。

因此，本發(fā)明還涉及這些官能化納米晶纖維素(例如以干膜或濕膜的形式)作為濕度指示劑的用途。

化妝品

在本發(fā)明的另一方面，提供了包含上述官能化納米晶纖維素的化妝品制劑。因此，本發(fā)明還涉及這些官能化納米晶纖維素在制造化妝品制劑中的用途。

實(shí)際上，可通過(guò)包含本發(fā)明官能化納米晶纖維素并且更優(yōu)選為通過(guò)噴霧干燥獲得的球形顆粒形式的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的特性和效果。這些球形顆粒可充當(dāng)漫射器、反射器和折射器。優(yōu)選地，酸形式或具有正表面電荷的羧酸鹽的球形顆粒應(yīng)當(dāng)可分散在水和用于配制化妝品制劑的成分中。這種制劑可以是例如粉底、光澤劑、指甲油和口紅。

定義

除非另外在文中指出或明顯與上下文矛盾，否則描述本發(fā)明的上下文中(特別是在隨附權(quán)利要求的上下文中)的術(shù)語(yǔ)“一(個(gè)/種)”和“所述”以及類似指示物視為同時(shí)包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。

除非另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)解釋為開放式術(shù)語(yǔ)(即，意指“包括但不限于”)。

除非本文另外指示，否則本文中對(duì)值范圍的列舉僅僅意圖用作單獨(dú)地表示落入所述范圍的各單獨(dú)值的速記方法，并且猶如本文單獨(dú)描述地那樣將各單獨(dú)值并入本說(shuō)明書中。范圍內(nèi)的值的所有子集也并入說(shuō)明書，如同其單獨(dú)地在本文中敘述一樣。

同樣地，在本文中具有各種取代基和對(duì)于這些取代基所列舉的各種自由基的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)意圖作為逐一地提及通過(guò)任何自由基任何取代基的組合所獲得的每個(gè)分子的簡(jiǎn)寫方法。每個(gè)單獨(dú)分子并入說(shuō)明書，如同其單獨(dú)地在本文中敘述一樣。此外，一般化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)的分子的所有子集也并入說(shuō)明書，如同其單獨(dú)地在本文中敘述一樣。

可按任何適合的順序來(lái)執(zhí)行本文所述的全部方法，除非本文另外指明或上下文明顯矛盾。

除非另外聲明，否則使用的任何和所有實(shí)例，或本文中提供的示范性語(yǔ)言(例如“諸如”)僅是為了更好地闡明本發(fā)明并且不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

本說(shuō)明書中的語(yǔ)言不應(yīng)解釋為將任何非要求的元素指示為實(shí)踐本發(fā)明所必需。

本文中，術(shù)語(yǔ)“約”具有其一般含義。在實(shí)施方案中，其可意味著所限定數(shù)值的加或減10％或加或減5％。

除非另外定義，否則本文中所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域一般技術(shù)人員通常所理解含義相同的含義。

為了確定，應(yīng)注意：

·烷?；峭榛?c(＝o)-，

·芳?；欠蓟?c(＝o)-，

·烷氧基羰基是烷基-o-c(＝o)-，并且

·芳氧基羰基是芳基-o-c(＝o)-。

本文中，術(shù)語(yǔ)“烷基”具有其在本領(lǐng)域中的一般含義。應(yīng)注意，除非另外規(guī)定，否則烷基的烴鏈可以是直鏈或支鏈的。此外，除非另外規(guī)定，否則這些基團(tuán)可含有1與18個(gè)之間的碳原子，更具體來(lái)說(shuō)1與12個(gè)之間的碳原子，1與6個(gè)之間的碳原子，1與3個(gè)之間的碳原子，或含有1或2個(gè)碳原子。

本文中，術(shù)語(yǔ)“芳基”具有其在本領(lǐng)域中的一般含義。應(yīng)注意，除非另外規(guī)定，否則芳基可以含有5個(gè)與30個(gè)之間的原子，所述原子包括碳和雜原子，優(yōu)選無(wú)雜原子，更具體地含有5個(gè)與10個(gè)之間的原子，或含有5個(gè)或6個(gè)原子。

在閱讀以下僅參考附圖以舉例方式給出的特定實(shí)施方案的非限制性描述時(shí)，本發(fā)明的其他目標(biāo)、優(yōu)點(diǎn)和特征將會(huì)更明顯。

例示性實(shí)施方案的描述

由以下非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。

材料：過(guò)氧化氫(30％和50％)從fisherchemicals(thermofisherscientific，waltham，ma)獲得。軟木云杉纖維(temalfa93)的片材從tembecinc.，temiscamingue，qc，canada獲得。鋸屑的樣品作為來(lái)自軟木碾磨的廢產(chǎn)物而獲得。

實(shí)施例1-由鋸屑產(chǎn)生羧化ncc

將30％h2o2的水溶液(250ml)在115℃下回流。將20g鋸屑添加到h2o2溶液液體中，并將混合物劇烈攪拌8.5小時(shí)。懸浮液最初是棕色的，但在反應(yīng)期間變成白色。羧化ncc的白色懸浮液在反應(yīng)停止之后沉降。然后，向混合物中添加250ml室溫下的蒸餾水。接著通過(guò)重復(fù)離心來(lái)純化羧化ncc，棄去步驟之間的上清液(參見實(shí)施例4)。

在用乙酸雙氧鈾染色后，通過(guò)tem(圖1)來(lái)測(cè)定羧化ncc的顆粒尺寸。長(zhǎng)尺寸范圍在150-200nm之間，其中寬度范圍在5-10nm之間。

廣角xrd(圖2)顯示，d-間距類似于結(jié)晶纖維素i的d-間距。

所產(chǎn)生的羧化ncc的ftir光譜(圖3)在1732cm^-1處顯示出與羧酸(c＝o)伸縮模式相關(guān)聯(lián)的譜帶。

實(shí)施例2-由temalaf93產(chǎn)生ncc羧酸鈉

將30％h2o2的水溶液(250ml)在115℃下回流。將軟木云杉纖維(temalfa93)片材切成1cmx5cm的條。將20g這些纖維素條添加到h2o2溶液中。將此混合物劇烈攪拌8小時(shí)。此反應(yīng)產(chǎn)生ncc的白色懸浮液，所述ncc在攪拌停止時(shí)沉降。然后，向混合物中添加250ml室溫下的蒸餾水。接著通過(guò)滲濾來(lái)純化羧化ncc并且如下面實(shí)施例5所述地進(jìn)行成鹽。

在用乙酸雙氧鈾染色后，通過(guò)透射電子顯微鏡(tem)(圖4)來(lái)測(cè)定ncc的顆粒尺寸。長(zhǎng)尺寸范圍在150-200nm之間，其中寬度范圍在5-10nm之間。

廣角xrd(圖5)顯示，d-間距類似于結(jié)晶纖維素i的d-間距。

所產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的ftir光譜(圖6)在1600cm^-1處顯示出與c＝o伸縮模式相關(guān)聯(lián)的譜帶。

實(shí)施例3-由temalfa93產(chǎn)生ncc羧酸鈉-用uv光

將10g切成1cmx5cm條的temalfa93添加到30％h2o2的室溫水溶液(250ml)中。然后將uv光源(未過(guò)濾的220-260nm波長(zhǎng)；oriel型87530弧光燈；oriel68811電源)用于在大氣下直接從上方照射溶液，同時(shí)將混合物劇烈攪拌12小時(shí)。接著關(guān)閉光源。然后通過(guò)滲濾來(lái)純化羧化ncc并且如下面實(shí)施例5所述地進(jìn)行成鹽。

在用乙酸雙氧鈾染色后，通過(guò)tem(圖7)來(lái)測(cè)定ncc的顆粒尺寸。長(zhǎng)尺寸范圍在150-200nm之間，其中寬度范圍在5-10nm之間。

廣角xrd(圖8)顯示，d-間距類似于結(jié)晶纖維素i的d-間距。

所產(chǎn)生的ncc羧酸鈉的ftir光譜(圖9)在1600cm^-1處顯示出與c＝o伸縮模式相關(guān)聯(lián)的譜帶。

實(shí)施例4-通過(guò)離心純化羧化ncc，然后進(jìn)行成鹽作用

將反應(yīng)懸浮液在4000rpm下離心10分鐘。傾析上清液，并且將沉淀重新懸浮在蒸餾水中。進(jìn)行重復(fù)離心/洗滌循環(huán)，直到顯著量的物質(zhì)保持懸浮。

然后使用1mnaoh溶液將ph調(diào)至7，其產(chǎn)生羧酸鹽的鈉鹽并給予納米晶負(fù)電荷。

接著以80％輸出功率將此懸浮液超聲處理2x5min(vcx130超聲儀，vibracellsonicsandmaterials，inc.，danbury，ct，usa)，以產(chǎn)生納米晶纖維素羧酸鈉的粘性懸浮液，通常為1-2％w/v。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率在20％-50％之間，這取決于纖維素來(lái)源。

實(shí)施例5-通過(guò)滲濾純化羧化ncc，然后進(jìn)行成鹽作用

使反應(yīng)懸浮液通過(guò)滲濾單元(masterflex蠕動(dòng)泵，型號(hào)7526-00；spectrumlabs過(guò)濾器，100kda截留)。進(jìn)行滲濾直到滲透物的電導(dǎo)率低于30μ-s。

然后用1mnaoh將ph調(diào)至7，以產(chǎn)生羧酸鹽的鈉鹽并給予納米晶負(fù)電荷。

接著以80％輸出功率將此懸浮液超聲處理2x5min(vcx130超聲儀，vibracellsonicsandmaterials，inc.，danbury，ct，usa)，以產(chǎn)生納米晶纖維素羧酸鈉的粘性懸浮液，通常為1-2％w/v。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率在20％-50％之間，這取決于纖維素來(lái)源。

實(shí)施例6-干膜和濕膜的虹彩

當(dāng)將鈉鹽形式的純化納米晶纖維素(來(lái)自實(shí)施例5)懸浮在水中，使得固體含量為約2.5％w/v時(shí)，流體懸浮液被分成各向同性相和各向異性相。這些相可以通過(guò)觀察懸浮液穿過(guò)交叉偏振器或僅僅通過(guò)眼睛來(lái)區(qū)分。確定各向異性相具有手性向列型液晶的特性。液晶相的特性之一是懸浮液表現(xiàn)出可見光虹彩，這是一種其中所選擇波長(zhǎng)的光被從液晶反射的色移現(xiàn)象。

當(dāng)將羧化納米晶纖維素的鈉鹽的懸浮液澆鑄成膜并且使其在空氣中干燥時(shí)，觀察到懸浮液漸進(jìn)經(jīng)過(guò)若干種顏色變化，但是顏色光譜從紅色變?yōu)樗{(lán)色。干膜對(duì)于眼睛來(lái)說(shuō)是透明的。光在紫外線波長(zhǎng)區(qū)域中從干膜反射。掃描電子顯微鏡顯示，干膜表現(xiàn)出周期性層(片狀)結(jié)構(gòu)。隨著水從懸浮液中蒸發(fā)，發(fā)生顏色的演變，而不管懸浮液是僅衍生自各向異性相還是衍生自各向異性相與各向同性相的組合。當(dāng)膜暴露于水時(shí)，觀察到對(duì)于眼睛來(lái)說(shuō)無(wú)色的干膜表現(xiàn)出從藍(lán)色延伸到紅色的虹彩(即，通過(guò)可見的顏色光譜范圍)。此類顏色變化可逆地發(fā)生。

實(shí)施例7-產(chǎn)生帶正電荷的ncc(ncc+)

將ncc的羧酸鹽(如上制備的)在水中的1l懸浮液(0.5％w/v，5g)裝備有攪拌棒和sonicsvibra-cellvcx130探針超聲儀。將懸浮液攪拌并且在100％輸出下開啟超聲處理。在此舉之后，立即將20mlpdda(mw＜100kda)水溶液(3.5％w/v，0.7g)快速地全部添加到羧化ncc懸浮液。繼續(xù)超聲處理40min以產(chǎn)生穩(wěn)定的粘性懸浮液。

使用10kdamw截留過(guò)濾器通過(guò)滲濾來(lái)純化這種產(chǎn)物，直到滲透物的電導(dǎo)率＜20μs。這產(chǎn)生了帶正電荷的ncc顆粒(ncc+)的穩(wěn)定的半透明懸浮液。

通過(guò)監(jiān)測(cè)ζ電位來(lái)跟蹤納米晶纖維素羧酸鹽表面上的負(fù)電荷向正電荷的轉(zhuǎn)化。例如，在相對(duì)于納米晶纖維素重量的羧酸鹽添加14％的pdda后，ζ電位從-42mv偏移到+59mv。所得產(chǎn)物是有效直徑為131nm的各自分散的納米顆粒的水性懸浮液，如通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(dls)所證明的，也使用了tem，顯示出ncc+的尺寸具有19827nm的平均長(zhǎng)度(圖10)。重要的是，tem顯示出以這種方式制備的單個(gè)納米顆粒。

實(shí)施例8-噴霧干燥ncc懸浮液

通過(guò)使用techniprocessnorthamericainc網(wǎng)站上的sd3.5pilotplant噴霧干燥器來(lái)進(jìn)行噴霧干燥。將入口溫度設(shè)定為175℃，并且出口溫度設(shè)定為68℃。將壓縮空氣壓力設(shè)定為50psi，從而使得大約10l/h的進(jìn)料流進(jìn)入干燥器。通過(guò)噴霧干燥羧化ncc(4％w/v)和ncc⁺(0.75％w/v)兩者的水性懸浮液來(lái)產(chǎn)生粉末。

通過(guò)sem來(lái)成像噴霧干燥的粉末的尺寸和球形形狀(圖11a和b)。cncc的尺寸范圍為2.1-8.7μm，并且ncc⁺的尺寸范圍為1-3.6μm。

粉末的反射光譜(圖12a和b)顯示出在可見光區(qū)域內(nèi)的高反射率。為了比較，還給出了氮化硼的反射率。

噴霧干燥的羧化ncc和ncc+的顆粒分別分散在水或乙酸乙酯或salacos222油中。在所有情況下，兩種類型的顆粒在每種溶劑介質(zhì)中保持其球形形狀(圖13a和b)。ncc+型式在化妝品成分(salacos222)中顯示出抗沉降的更大穩(wěn)定性。這表明在噴霧干燥之前將陽(yáng)離子聚合物吸附到單個(gè)ncc顆粒的表面的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗妙w粒在化妝品油介質(zhì)中更加可分散和穩(wěn)定。

權(quán)利要求的范圍不應(yīng)限于實(shí)施例中闡述的優(yōu)選實(shí)施方案，而應(yīng)對(duì)權(quán)利要求的范圍給予與整篇說(shuō)明書一致的最廣泛理解。

參考文獻(xiàn)

本說(shuō)明書涉及多個(gè)文件，其內(nèi)容以全文引用方式并入本文中。這些文件包括但不限于以下：

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