本公開涉及壓敏粘合劑。
背景技術(shù)：
：壓敏粘合劑(psa)已知具有包括下列各項(xiàng)的性質(zhì)：(1)有力而持久的粘著力，(2)用不超過指壓的壓力即可粘附，(3)足以保持在粘附物上的能力，以及(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以便使其從粘附物干凈地移除。已發(fā)現(xiàn)的作為psa充分發(fā)揮作用的材料包括經(jīng)設(shè)計和配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，這些粘彈特性實(shí)現(xiàn)預(yù)期的粘著力、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室溫(例如20℃)下發(fā)粘。psa不僅僅因?yàn)榻M合物是粘性的或粘附到某種表面上而涵蓋這些組合物。美國專利re.24,906(烏爾里希(ulrich))公開了一種壓敏膠帶，該壓敏膠帶的粘合劑層包含丙烯酸酯和可共聚的單體(例如丙烯酸)的共聚物，在該專利中其被描述為一種“丙烯酸壓敏膠帶”。盡管丙烯酸壓敏膠帶可以提供高剪切強(qiáng)度與良好的粘附力，人們一直需要甚至更高的剪切強(qiáng)度，特別是在高溫下，同時粘附力不會下降，尤其是剝離強(qiáng)度不會下降。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：提供了包含納米晶纖維素的壓敏粘合劑，包括制品和乳液。在第一方面，提供了一種壓敏粘合劑。更具體地，提供了包含(a)如下聚合物的壓敏粘合劑：該聚合物包含(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的單體單元，該醇具有1至20個碳原子；(ii)0至10重量份酸官能單體的單體單元；(iii)0至20重量份第二極性單體的單體單元；(iv)0至5重量份乙烯基單體單元；以及(v)0至1重量份交聯(lián)劑。該壓敏粘合劑還包含(b)0.5至15重量份納米晶纖維素。在第二方面，提供了一種制品。該制品包括(a)基底；以及(b)與基底的第一表面相鄰定位的根據(jù)第一方面的壓敏粘合劑的第一層。在第三方面，提供了一種乳液。該乳液包含(a)基于乳液的總重量計30重量％至約70重量％的包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物相：基于100份聚合物計，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，該醇具有1至20個碳原子，碳原子的平均數(shù)為約4至約12；(ii)0至10重量份酸官能單體；(iii)0至20重量份非酸官能第二極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(v)任選0.01至1重量份交聯(lián)劑；(vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑；以及(vii)0.5至15重量份納米晶纖維素，其中(i)至(vii)的總和為100重量份。該乳液還包含(b)基于乳液的總重量計30重量％至70重量％的包含表面活性劑的水相。包含納米晶纖維素使粘合劑在保持剝離粘附力的同時，搭接剪切性質(zhì)提高。具體實(shí)施方式提供了壓敏粘合劑，包括制品和乳液。添加納米晶纖維素使粘合劑在保持剝離粘附力的同時，搭接剪切性質(zhì)顯著提高。有利的是，只需要少量的納米晶纖維素(0.5重量％-15重量％，相對于粘合劑(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量)就可以觀察到本文所述的丙烯酸壓敏粘合劑的剪切特性的提高。在另一方面，本發(fā)明提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物與納米晶纖維素的含水乳液，可以將它涂覆并干燥以得到壓敏粘合劑。由于環(huán)境原因，期望避免在涂覆工藝中使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑(voc's)，而傾向于更為環(huán)境友好的水基材料，因此本發(fā)明提供了一種包含乳液(甲基)丙烯酸酯共聚物和納米晶纖維素的含水粘合劑。由于成本、環(huán)境、安全和監(jiān)管的原因，含水體系是可取的。含水體系可能易于涂覆，且在干燥時提供壓敏粘合劑。通過端點(diǎn)表述的任何數(shù)值范圍旨在包括范圍的端點(diǎn)、范圍內(nèi)的所有數(shù)以及所述范圍內(nèi)的任何較窄的范圍(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否則說明書和實(shí)施方案中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、性質(zhì)量度等的數(shù)在一切情況下均應(yīng)理解成由術(shù)語“約”所修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和附加實(shí)施方案列表中列出的數(shù)值參數(shù)可以隨本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書保護(hù)的實(shí)施方案的范圍的條件下，至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)值和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。對于以下給出定義的術(shù)語的術(shù)語表，除非在權(quán)利要求書或說明書中的其它地方給出不同的定義，否則整個申請應(yīng)都將應(yīng)用這些定義。術(shù)語表在整個說明書和權(quán)利要求書中所使用的某些術(shù)語雖然大部分為人們所熟知，但可能仍需要作出一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用：術(shù)語“一個(種)”和“該”與“至少一個(種)”可互換使用，意指一個(種)或多個(種)所描述的要素。術(shù)語“和/或”意指任一者或兩者。例如，表達(dá)“a和/或b”意指a、b、或a與b的組合。術(shù)語“乳液”是指由一種或多種表面活性劑將兩種或更多種不混溶的液體保持在懸浮液中的穩(wěn)定混合物，更具體地，其是指速溶的可聚合單體混合物或生成的聚合物、和水的穩(wěn)定混合物。術(shù)語“乳膠”是指聚合物的含水懸浮液或乳液，更具體地，其是指速溶聚合物的含水乳液。術(shù)語“水包油乳液”是指一種混合物，其中水形成連續(xù)相而單體(油)是不連續(xù)的液滴。術(shù)語水包油乳液中的“油相”是指水相中個別超過其溶解度極限的制劑中的全部組分；這些是在蒸餾水中通常具有低于1％的溶解度的材料，然而，水相組分(如鹽)可以降低某些油的溶解度導(dǎo)致它們分配進(jìn)入油相。術(shù)語水包油乳液中的“水相”是指現(xiàn)存的水和任何可溶于水(即沒有超過它們在水中的溶解度極限)的組分。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”是指醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文所用的術(shù)語“疏水性”意指單體對水缺乏基本的親和力，也就是說，在室溫下其既不充分吸收水也不吸收水。本文所用的術(shù)語“親水性”意指單體對水具有基本的親和力。在第一方面，提供了壓敏粘合劑，包含：(a)聚合物，其包含：(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯單體單元，該醇具有1至20個碳原子；(ii)0至10重量份酸官能單體的單體單元；(iii)0至20重量份第二極性單體的單體單元；(iv)0至5重量份乙烯基單體單元；以及(v)0至1重量份交聯(lián)劑；以及(b)0.5至15重量份納米晶纖維素。在第二方面，提供了制品，包括：(a)基底；以及(b)與基底的第一表面相鄰定位的根據(jù)第一方面的壓敏粘合劑的第一層。在第三方面，提供了乳液，包含：(a)基于乳液的總重量計30重量％至約70重量％的聚合物相，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：基于100份聚合物計，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，該醇具有1至20個碳原子，碳原子的平均數(shù)為約4至約12；(ii)0至10重量份酸官能單體；(iii)0至20重量份第二、非酸官能極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(v)任選地0.01至1重量份交聯(lián)劑，(vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑(vii)0.5至15重量份納米晶纖維素，其中(i)至(vii)的總和為100重量份，以及(b)基于乳液的總重量計30重量％至70重量％的包含表面活性劑的水相?；谌橐旱目傊亓坑嫞撊橐簝?yōu)選包含約50重量％至約65重量％的聚合物和約35重量％至約50重量％的水相，最優(yōu)選約55重量％至約62重量％的固體相和約38重量％至約45重量％的水相，以便最小化水相，因而在乳膠干燥期間節(jié)約能量，以最小化儲存和運(yùn)輸成本，并最大化工廠生產(chǎn)力?？蓪⑷橐哼M(jìn)行涂覆并且干燥以形成壓敏粘合劑。粘合劑組合物中的聚合物組分可以包含一種或多種聚合物?？捎糜谥苽湔澈蟿┚酆衔锏谋┧狨误w是非叔醇的疏水性單體(甲基)丙烯酸酯，該醇包含1至20個碳原子，諸如平均4至12個碳原子。適合用作丙烯酸酯單體的單體示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸與下列非叔醇的酯：諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇等。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸與丁醇或異辛醇的酯或其組合，但兩種或更多種不同丙烯酸酯單體的組合也是合適的。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸-2-辛酯。丙烯酸酯單體通常以基于用來制備聚合物的100份總單體含量(即，上述組合物中i至v的總量)的80至99重量份的量存在。在某些實(shí)施方案中，丙烯酸酯單體以基于用于制備聚合物的100份總單體含量的90至95重量份的量存在。聚合物任選還包含酸官能單體，其中酸官能團(tuán)可以是酸本身，例如羧酸，也可以是它的鹽，例如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。這類化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它們的混合物的那些。由于其可用性，本發(fā)明的酸官能單體通常選自烯鍵式不飽和羧酸，即(甲基)丙烯酸。當(dāng)期望甚至更強(qiáng)的酸時，酸性單體包括烯鍵式不飽和磺酸和烯鍵式不飽和膦酸。酸官能單體的用量基于100重量份總單體計，通常為0至10重量份，諸如0至5重量份或1至5重量份?？捎糜谥苽湔澈蟿┚酆衔锏臉O性單體既稍具有油溶性，又具有水溶性，導(dǎo)致在乳液聚合中極性單體在水相與油相之間分布。除上述酸官能單體之外，其它可用的極性單體為非酸官能的。這些極性單體的用量基于100重量份總單體計，通常為0至20重量份，諸如0至15重量份、1至15重量份或1至10重量份。合適的非酸官能的極性單體的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、單或雙n-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和n-乙烯基吡咯烷酮的那些。使用時，可用于丙烯酸酯粘合劑聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物、以及它們的混合物。基于100重量份總單體計，此類乙烯基單體通常以0至5重量份，諸如1至5重量份的量使用。為了提高涂覆的粘合劑組合物的粘結(jié)強(qiáng)度，可將交聯(lián)添加劑摻入共混物或可聚合的單體中。也可以使用高能量電磁輻射例如γ、uv或電子束輻射來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。多官能丙烯酸酯尤其可用于乳液聚合?？捎玫亩喙倌鼙┧狨ソ宦?lián)劑的示例包括但并不限于：二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，諸如1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、以及它們的混合物。諸如單烯鍵式不飽和單烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷化合物(包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(購自賓夕法尼亞州塔利敦的gelest公司(gelest，inc.,tullytown,pa))、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷等)的可水解的、可自由基共聚的交聯(lián)劑也是可用的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的量和種類根據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用來定制。通常，基于粘合劑組合物的總干重，交聯(lián)劑以小于5份的量存在。更具體地，基于100份的粘合劑組合物總單體計，交聯(lián)劑任選以0.01份至1份的量存在。該組合物還包含納米晶纖維素，該納米晶纖維素為高度結(jié)晶的生物基納米粒子，由于在納米粒子表面上存在醇和酸基團(tuán)而具有水分散性。納米晶纖維素是由纖維素通過以下工藝制成的：其中用酸(例如硫酸)處理纖維素以降解其無定形區(qū)并保持完整的高度結(jié)晶區(qū)。纖維素是植物細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分，并且是由β(1→4)連接的d-葡萄糖單元形成的直鏈多糖聚合物，其鏈自身排列形成結(jié)晶域和無定形域。納米晶纖維素的結(jié)晶度通常大于80％、大于85％、大于90％或甚至大于95％。納米晶纖維素包含橫截面在5納米(nm)至30nm范圍內(nèi)、并且長度在50nm至300nm諸如在100nm至300nm范圍內(nèi)的晶粒。例如，橫截面通常為至少5nm或至少10nm或至少15nm，且最多30nm或最多25nm或最多20nm。長度通常為至少50nm或至少100nm或至少150nm或至少200nm，且最多300nm或最多250nm。帶電晶?？蓱腋≡谒?，并且在干燥時，納米晶纖維素形成顆粒結(jié)塊。在多數(shù)實(shí)施方案中，納米晶纖維素未經(jīng)過表面改性。如本文所用，“表面改性”是指改變納米晶纖維素上的官能團(tuán)，諸如為其它陽離子(例如堿土金屬陽離子、金屬陽離子等)交換酸表面基團(tuán)或者通過化學(xué)反應(yīng)用分子或聚合物諸如在納米晶纖維素的醇基團(tuán)處共價官能化納米晶纖維素?；?00份聚合物計，納米晶纖維素通常以0.5至15重量份，諸如至少0.5重量份或至少1重量份或至少2重量份或至少5重量份或至少7重量份的量存在于本公開的粘合劑中?；?00份聚合物計，納米晶纖維素通常以至多15重量份或至多12重量份或至多10重量份或至多8重量份或至多5重量份的量存在。合適的納米晶纖維素可通過緬因州歐洛諾市的緬因大學(xué)(universityofmaine(orono,me))從威斯康星州麥迪遜的美國林業(yè)局林產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)室(u.s.forestserviceforestproductslaboratory(madison,wisconsin))商購獲得。為了增強(qiáng)粘合劑組合物的性能，可以添加其它添加劑。例如，本文可以包括均化劑、紫外線吸收劑、阻胺抗光劑(hals)、氧氣抑制劑、流變改性劑、潤濕劑、消泡劑、滅菌劑、染料等。所有這些添加劑和它們的使用都是本領(lǐng)域所熟知的。應(yīng)當(dāng)理解，只要這些化合物不損害粘合劑的特性，可使用其中任一種。本文中的聚合物可通過任何常規(guī)的自由基聚合方法制備，包括溶液法、輻射法、批量法(bulk)、分散體法、乳液法和懸浮法。丙烯酸酯聚合物可以經(jīng)由如美國專利3,691,140(silver)；4,166,152(baker等人)；4,636,432(shibano等人)；4,656,218(kinoshita)以及5,045,569(delgado)中所公開的懸浮聚合制備。各自描述了粘合劑組合物，聚合方法的描述以引用方式并入本文。丙烯酸酯聚合物在存在自由基引發(fā)劑時，通常通過乳液聚合方法來制備。在制備用于本發(fā)明的丙烯酸酯粘合劑聚合物時，有用的水溶性和油溶性引發(fā)劑是當(dāng)暴露于熱時產(chǎn)生引發(fā)單體混合物(共)聚合的自由基的引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑通常用于通過乳液聚合制備丙烯酸酯聚合物。合適的水溶性引發(fā)劑包括但并不限于選自以下的那些：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉以及它們的混合物；氧化-還原引發(fā)劑(諸如上述過硫酸鹽與還原劑(諸如選自焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的那些)的反應(yīng)產(chǎn)物)；以及4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)及其可溶性鹽(例如鈉、鉀)。優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀。適用的油溶性引發(fā)劑包括但不限于那些選自由偶氮化合物，諸如vazo(偶氮二異丁腈)64(2,2'-偶氮二(異丁腈))與vazo(偶氮二異丁腈)52(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，兩者均可得自杜邦公司；過氧化物，諸如過氧化苯甲酰與月桂酰過氧化物以及它們的混合物組成的組中的那些引發(fā)劑。合適的油溶性熱引發(fā)劑為(2,2'-偶氮二(異丁腈))。當(dāng)使用引發(fā)劑時，基于壓敏粘合劑中100重量份的單體組分，引發(fā)劑可占約0.05至約1重量份，諸如約0.1至約0.5重量份。可共聚的乳液混合物還可任選地包含鏈轉(zhuǎn)移劑以控制所得聚合物的分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的示例包括但不限于選自四溴化碳、醇、硫醇以及它們的混合物的那些。當(dāng)存在鏈轉(zhuǎn)移劑時，鏈轉(zhuǎn)移劑通常是巰基乙酸異辛酯和四溴化碳。如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑的話，基于100重量份的總單體混合物計，乳液混合物還可以包含至多約0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，通常為約0.01重量份至約0.5重量份，優(yōu)選約0.05重量份至約0.2重量份。經(jīng)由乳液技術(shù)進(jìn)行聚合可能需要乳化劑(其也可以稱為乳化試劑或表面活性劑)的存在。本發(fā)明可用的乳化劑包括選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及它們的混合物的那些乳化劑?？捎玫年庪x子表面活性劑包括但不限于其分子結(jié)構(gòu)包括下列的那些的陰離子表面活性劑：至少一個選自由約c6-至約c12-烷基、烷芳基和/或烯基基團(tuán)構(gòu)成的組的疏水性部分，以及至少一個選自由硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等構(gòu)成的組的陰離子基團(tuán)和此類陰離子基團(tuán)的鹽，其中所述鹽選自由堿金屬鹽、銨鹽、叔氨鹽等構(gòu)成的組?？捎玫年庪x子表面活性劑的代表性的商業(yè)示例包括月桂基硫酸鈉，以polystepb-3購自斯泰潘化學(xué)公司(stepanchemicalco.)；月桂基醚硫酸鈉，以polystepb-12購自斯泰潘化學(xué)公司；和十二烷基苯磺酸鈉，以siponateds-10購自羅納普朗克公司(rhone-poulenc)?？捎玫姆请x子表面活性劑包括但并不限于分子結(jié)構(gòu)包含有機(jī)脂族或烷基芳族疏水性部分與親水性環(huán)氧烷諸如環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物的那些?？捎玫姆请x子表面活性劑的hlb(親水-親脂平衡)為約10或更大，優(yōu)選地約10至約20。表面活性劑的hlb表達(dá)表面活性劑中親水性(水親性或極性)基團(tuán)和親脂性(油親性或非極性)基團(tuán)的大小和強(qiáng)度的平衡。本發(fā)明中可用的非離子表面活性劑的商業(yè)示例包括但不限于壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，分別以igepalca或co系列購自羅納普朗克公司(rhone-poulenc)；c11–c15仲醇乙氧基化物，以tergitol15-s系列購自道康寧公司(dowchemicalcompany)；以及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，以表面活性劑的tween系列購自帝國化學(xué)工業(yè)公司(icichemicals)?？捎玫年栯x子表面活性劑包括具有下式的烷基銨鹽：cnh2n+1n+(ch3)3x-，其中x為oh、cl、br、hso4或它們的組合，并且其中n為從8至22的整數(shù)；以及式：cnh2n+1n+(c2h5)3x-，其中n為從12至18的整數(shù)；雙子表面活性劑，例如具有式[c16h33n+(ch3)2cmh2m+1]x-的那些，其中m為2至12的整數(shù)并且x如上文所定義；芳烷基銨鹽，諸如烷基芐基二甲基銨鹽；以及十六烷基乙基哌啶鎓鹽，例如具有式：c16h33n+(c2h5)(c5h10)x-，其中x如上文所定義。作為另外一種選擇，表面活性劑可以是可與單體混合物共聚的離子型表面活性劑，并在聚合過程中摻入聚合物鏈中?？捎玫目晒簿鄣碾x子型表面活性劑的示例包括但并不限于wo89/12618(tang等人)中所描述的那些。其中所描述的表面活性劑具有含α-β烯鍵式不飽和基團(tuán)的疏水性部分、含聚(亞氧烷基)鏈段和離子鏈段的親水性部分。根據(jù)wo89/12618，反應(yīng)性表面活性劑產(chǎn)生于烯鍵式不飽和醇與指定量的第一環(huán)醚(例如環(huán)氧丙烷、氧化丁烯或它們的混合物)連續(xù)縮合聚合，然后再與指定量的環(huán)氧乙烷進(jìn)行縮合。根據(jù)需要，通過末端羥基增加陽離子或陰離子端基官能度。離子型可共聚表面活性劑至少具有一個基團(tuán)，優(yōu)選地一個能夠與可共聚單體混合物反應(yīng)的基團(tuán)。這樣的反應(yīng)性基團(tuán)包括但并不限于那些選自烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如乙烯基，丙烯酸基等)的基團(tuán)。合適的可共聚表面活性劑可以商品名mazonsam-211得自ppg工業(yè)公司(ppgindustries,inc.)，并被描述為亞烷基聚烷氧基硫酸銨，其中烷氧基的數(shù)量在約5至約25之間，且典型的示例有約15至約20個乙氧基。另外可用的可共聚表面活性劑的示例包括烷基烯丙基磺基琥珀酸酯，例如trem-lf40，得自鉆石三葉草公司(diamondshamrockcompany)。另外可用的可共聚表面活性劑在授予kendall公司(kendallcompany)的美國專利3,925,442和3,983,166中有所公開，這兩篇專利均以引用方式并入本文。還設(shè)想用上文所述的共聚表面活性劑與乳液聚合領(lǐng)域中通常已知的代表性的離子或非離子非共聚表面活性劑的混合物來制備本發(fā)明的乳液，代替上文所述的離子共聚表面活性劑。這類非共聚表面活性劑的示例可見于1975年，紐約市約翰威立出版公司，d.c.blackley編著的《乳液聚合：理論及實(shí)踐》(“emulsionpolymerization:theoryandpractice”,d.c.blackley,newyork,j.wiley(1975))，該文獻(xiàn)以引用方式并入本文。在一些實(shí)施方案中，基于表面活性劑混合物的總重量計，表面活性劑混合物包括約40至約99.5重量％的離子型可共聚表面活性劑和約0.5至約60重量％的不可共聚表面活性劑。通常，本發(fā)明的乳液聚合在存在陰離子表面活性劑(一種或多種)的情況下進(jìn)行?；谌橐簤好粽澈蟿┤繂误w的總重量計，可用的乳化劑的濃度范圍為約0.5至約8重量％，優(yōu)選地為約1至約5重量％。本發(fā)明的乳液壓敏粘合劑也可能包含一種或多種傳統(tǒng)的添加劑。優(yōu)選的添加劑包括增粘劑、增塑劑、染料、抗氧化劑和uv穩(wěn)定劑。如果此類添加劑不影響乳液壓敏粘合劑的優(yōu)越性質(zhì)，則可以使用此類添加劑。如果使用增粘劑，那么基于總粘合劑聚合物和納米晶纖維素的干重計，高達(dá)約40重量％，優(yōu)選地低于30重量％，并且更優(yōu)選地低于5重量％將是合適的。在一些實(shí)施方案中，基于總粘合劑組分的干重計，25至約60份/100份也將是合適的。與(甲基)丙烯酸酯聚合物分散體一起使用的合適的增粘劑包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛樹脂、烴樹脂和氧茚樹脂。增粘劑的種類和量可影響諸如粘結(jié)范圍、粘結(jié)強(qiáng)度、抗熱性和比粘附力之類的性質(zhì)。增粘劑通常以水分散體的形式使用。合適的可商購獲得的增粘劑包括tacolyn1070、5001與5002(含水，基于低分子量熱塑性樹脂的55％固體合成樹脂分散體，可得自赫克里斯公司(herculesinc.))、se1055(松香酯的含水分散體，可得自赫克里斯公司(herculesinc.))、escorez9271(脂肪族烴樹脂乳液，可得自埃克森公司(exxon))、dermulsene82、dermulsene92、dermulsenedt或dermulsenedt50(改性萜烯酚醛樹脂的含水分散體，可得自drt公司)以及aquatak4188(改性松香酯，可得自亞利桑那化學(xué)公司(arizonachemicalcompany))。可以按乳液聚合法制備(甲基)丙烯酸酯共聚物。在乳液聚合中，在懸浮于含水介質(zhì)的膠束或乳液微滴中發(fā)生反應(yīng)。在微滴或膠束中所生成的任何熱很快通過周圍水相的熱容量的作用得到緩和。乳液聚合時放熱反應(yīng)受到良好的控制，并且所得到的粘合劑組合物是不易燃的，因?yàn)楹橘|(zhì)是主要的組分。本發(fā)明的壓敏粘合劑是通過間歇式、連續(xù)或半連續(xù)乳液聚合方法來制備。聚合一般包括以下步驟：(a)制備單體預(yù)混料，該單體預(yù)混料包含(i)丙烯酸酯，(ii)任選酸官能單體；(iii)任選極性單體，(iv)任選乙烯基單體，(v)任選交聯(lián)劑，(vi)任選鏈轉(zhuǎn)移劑，(b)將所述預(yù)混物與水相組合，水相包含(i)水，(ii)表面活性劑，選自由以下構(gòu)成的組：陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚合物表面活性劑和它們的混合物，(iii)水溶性自由基引發(fā)劑，(c)同時攪拌所述乳液并且將其加熱至約30℃至約80℃的溫度，并使所述單體在水包油乳液中聚合直至形成聚合乳膠。應(yīng)當(dāng)理解，可使用其它混合物。例如，可將酸官能單體或其它親水性單體添加到含水溶液中。此外，一旦制備好乳液混合物，單體就可以根據(jù)它們各自的分配系數(shù)在油相和水相之間分配。在半連續(xù)方法中，向燒瓶中裝入包含去離子(di)水、表面活性劑、酸官能單體、丙烯酸酯單體、任選的可共聚單體(包括任選的極性單體，加上任何任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、ph改性劑或其它添加劑)的種子單體混合物。在諸如氮?dú)鈱又惖亩栊詺夥障聰嚢璨⒓訜峄旌衔?。?dāng)該混合物達(dá)到誘導(dǎo)溫度時，典型地約50至約70℃，加入第一引發(fā)劑以引發(fā)聚合，并使該反應(yīng)放熱。種子反應(yīng)完成之后，批量溫度升至進(jìn)料反應(yīng)溫度，即約70至約85℃。在進(jìn)料反應(yīng)溫度下，在一定時間內(nèi)，通常為2至4小時，將包含di水、表面活性劑酸官能單體、丙烯酸酯單體、任選的可共聚單體(包括任選的極性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑或其它添加劑)的單體預(yù)乳液加入攪拌過的燒杯中，同時保持溫度不變。在進(jìn)料反應(yīng)結(jié)束時，將第二引發(fā)劑電荷(如果使用的話)加入反應(yīng)，以進(jìn)一步減少乳液中的殘余單體。再加熱一小時后，把混合物冷卻到室溫(約23℃)，收集乳液進(jìn)行評價。在聚合物的制備中可采用中和劑?？刹捎米銐蛄康闹泻蛣┮灾泻途酆衔镏械乃峄娜炕蛞徊糠?。一般來講，低于50％的酸基被中和。通過使用堿金屬氫氧化物或堿金屬氫氧化物與少量另一中和劑的組合實(shí)現(xiàn)中和。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，可以使用多種其它中和劑?？梢愿淖兤渌泻蛣┑倪x擇及采用量以達(dá)到所需的結(jié)果。然而，選定的種類和量不能使粘合劑不可分散。通常使用氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀為中和劑。乳液的ph值任選地為約2至6。乳液的酸度可以在乳膠形成后使用ph改性劑，例如堿性溶液(例如，氫氧化鈉，氫氧化銨，氫氧化鋰等的溶液)或者緩沖溶液(例如，碳酸氫鈉等)改性至較低的酸性水平。通常，ph值為7或更低，諸如在2至6的范圍內(nèi)或在3和6之間。為了增加聚(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑的內(nèi)聚強(qiáng)度，可以將交聯(lián)添加劑加入乳膠psa中。例示了交聯(lián)添加劑的兩種主要類型。第一交聯(lián)添加劑為熱交聯(lián)添加劑，諸如多官能氮丙啶、異氰酸酯和環(huán)氧樹脂。氮丙啶交聯(lián)劑的一個示例是1,1'-(1,3-亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮丙啶)(cas號7652-64-4)?？梢詫⑦@種化學(xué)交聯(lián)劑在聚合反應(yīng)之后加入乳液psa中，并在烘箱干燥涂覆的粘合劑期間熱活化該化學(xué)交聯(lián)劑。在另一個實(shí)施例中，可以采用依靠自由基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的化學(xué)交聯(lián)劑。將試劑例如過氧化物作為自由基源。當(dāng)充分受熱時，這些前體將生成導(dǎo)致聚合物交聯(lián)反應(yīng)的自由基。常用的自由基產(chǎn)生劑為過氧化苯甲酰。僅需要少量的自由基產(chǎn)生劑，但比起雙酰胺和異氰酸酯試劑需要的那些，自由基產(chǎn)生劑通常需要更高的溫度以完成交聯(lián)反應(yīng)。第二種類型的交聯(lián)添加劑是通過高強(qiáng)度紫外(uv)光活化的光敏交聯(lián)劑。用于丙烯酸類psa的兩種常用光敏交聯(lián)劑為二苯甲酮和共聚芳族酮單體，如在美國專利4,737,559(kellen等人)中所述?？珊蠹尤肴芤壕酆衔锊⒈蛔贤夤饣罨牧硪环N光交聯(lián)劑為三嗪，例如，2,4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-均三嗪。這些交聯(lián)劑由從諸如中壓汞燈或紫外黑燈之類的來源生成的紫外光活化。也可以使用高能量電磁輻射(諸如γ或電子束輻射)來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下，可以不需要交聯(lián)劑。納米晶纖維素可通過將納米晶纖維素加入丙烯酸酯粘合劑的乳液而摻入到丙烯酸酯粘合劑中。優(yōu)選的是，在低剪切的條件下共混納米晶纖維素，以避免丙烯酸酯乳液沉淀。蒸發(fā)步驟可例如通過蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥而實(shí)現(xiàn)。在干燥之前，乳液一般不表現(xiàn)出壓敏粘合劑特性，所以需要干燥至小于5重量％的水，優(yōu)選地小于1重量％的水，最優(yōu)選地小于0.5重量％。應(yīng)當(dāng)理解，由于濕度的原因，粘合劑的水含量可隨時間而增加。一旦分散于丙烯酸酯粘合劑中，納米晶纖維素粒子處于基本上離散的(單個的)和無締合性的(即，非結(jié)塊的、非聚集的)狀態(tài)下。本文所用的“凝聚的”，是對通常由電荷或極性結(jié)合的粒子的弱締合并能夠斷裂成較小的實(shí)體的描述。本文所用的“聚集的”是對通常由例如殘余化學(xué)處理結(jié)合在一起的粒子的強(qiáng)締合的描述；聚集體進(jìn)一步分解為更小的實(shí)體難以實(shí)現(xiàn)。采用納米晶纖維素的優(yōu)勢在于，已發(fā)現(xiàn)組合物的粘度只隨時間推移以最小程度增大，不像相反地采用無機(jī)金屬氧化物納米粒子時那樣。因此，不必在制備之后很快便涂覆粘合劑組合物以避免粘度顯著增大。采用常規(guī)的涂覆工藝容易地將乳液(包含粘合劑聚合物與納米晶纖維素)涂覆在合適的柔性背襯材料上，從而生產(chǎn)出粘合劑涂覆的片狀材料。柔性背襯材料可以是任意常規(guī)用作條帶背襯、光學(xué)膜的材料或任意其它柔性材料。用作常規(guī)的可能對粘合劑組合物有用的條帶背襯的柔性背襯材料的典型示例包括由紙、塑料膜(例如聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯))、醋酸纖維素、聚乳酸和乙基纖維素制造的那些材料。背襯也可由織物制備，諸如，由諸如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的線制成的織造織物，或者非織造織物，諸如天然或合成纖維或它們的共混物的氣流法網(wǎng)。背襯也可以由金屬、金屬化聚合物膜、或陶瓷片材加工而成，材料可以表現(xiàn)為任何常規(guī)已知的壓敏粘合劑組合物利用的制品形式，例如標(biāo)簽、條帶、標(biāo)記、封面、印記郵戳等。使用改進(jìn)的適用于具體基材的常規(guī)涂覆技術(shù)，將上述組合物涂覆在基材上。例如，可通過諸如輥涂、流涂、浸涂、旋涂、噴涂、刮涂和模涂等方法將這些組合物涂覆到各種固體基材。這些各種涂覆方法允許這些組合物以可變的厚度放置在基材上，因此使組合物更廣泛地使用。涂覆厚度可以改變，但是預(yù)期涂覆厚度(干厚度)為2至50微米，優(yōu)選地為約25微米。乳液(包含粘合劑聚合物、納米晶纖維素和水)可以是隨后涂覆任何所需的濃度，但是典型地為30至70重量％的水，更典型地50至65重量％之間的水。通過進(jìn)一步稀釋乳液，或者局部干燥，可以達(dá)到所需濃度。盡管本發(fā)明的粘合劑適用于濕法層合應(yīng)用，但該粘合劑在干法層合應(yīng)用中也有良好的表現(xiàn)，其中所得的層合經(jīng)受高溫與高濕度條件。首先，壓敏粘合劑以所需的涂覆厚度涂覆在背襯上，然后在層壓前干燥。然后，將水噴在玻璃或其它基材上，有時連同少量的表面活性劑，以降低水的表面張力，從而在基材表面獲得薄水層。然后將膜適當(dāng)?shù)胤胖迷诨纳?，并擠出大部分額外的水以產(chǎn)生基底/psa/膜層壓體。根據(jù)層壓體所用的材料，層壓體中剩余的水將在數(shù)天后被蒸發(fā)。對于干法層壓，psa以所需的涂覆厚度被涂覆在膜(背襯)上，并在層壓前干燥。這種psa涂覆膜接著利用壓力和/或者高溫粘附在基材表面上以結(jié)合該膜至基材表面。除了上文所述的裝飾性、光照管理與光學(xué)應(yīng)用外，壓敏粘合劑還可用于多種常規(guī)的壓敏粘合劑制品，例如條帶、標(biāo)簽、貼花、轉(zhuǎn)印條帶以及其它制品。例如，已經(jīng)將乳液聚合物用于遮蔽條帶、包裝條帶、轉(zhuǎn)印條帶、泡沫條帶、醫(yī)用條帶和微結(jié)構(gòu)化條帶。適合用作本發(fā)明的粘合劑制品的柔性支撐件或背襯的材料包括但并不限于泡沫、紙、乳膠飽和紙、高分子膜、醋酸纖維素膜、乙基纖維素膜、織物(即，合成或者天然材料形成的紡織或者紡織片材)、金屬箔，和陶瓷片?？闪腥肴嵝灾С畜w的材料的示例包括聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立構(gòu)聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(乙烯對苯二甲酸)、聚(丁烯對苯二甲酸)、聚(己內(nèi)酰胺)、聚(偏二氟乙烯)等?？捎糜诒景l(fā)明的市售背襯材料包括牛皮紙(得自莫納德諾克紙業(yè)公司(monadnockpaper，inc.))；玻璃紙(得自飛力超越公司(flexelcorp.))；紡粘聚乙烯和聚丙烯，例如tyvek和typar(得自杜邦公司(dupont,inc.))；以及從聚乙烯和聚丙烯獲得的多孔膜，例如teslin(得自ppg工業(yè)有限公司(ppgindustries，inc.))和cellguard(得自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))?？闪腥肴嵝灾渭牟牧系牧硗馐纠ㄅ菽?，例如泡沫聚合物膜。合適的泡沫聚合物膜包括聚烯烴基泡沫膜，諸如由新澤西州斯考克斯市的sekisui美國公司voltek分部(voltekdivisionofsekisuiamericacorporation(secaucus,nj))制備的聚烯烴泡沫voltextra和volara。泡沫可被制成共擠出的片材，該片材在泡沫的一面或兩面上具有粘合劑，或者可將粘合劑層壓至該片材。當(dāng)粘合劑被層壓至泡沫時，可能期望的是處理表面以改進(jìn)粘合劑對泡沫或?qū)θ魏纹渌愋偷谋骋r的粘附力。這種處理通?；谡澈蟿┑牟牧系男再|(zhì)和泡沫或背襯的性質(zhì)進(jìn)行選擇，并包括底漆和表面改性(例如電暈處理、表面磨蝕)。另外合適的條帶構(gòu)造包括美國專利5,602,221(bennett等人)中所述的那些。柔性支撐件也可包括剝離涂覆的基底，諸如剝離襯墊。當(dāng)提供粘合劑轉(zhuǎn)印條帶時，通常采用這種基底。剝離涂覆基底的示例是本領(lǐng)域熟知的。以舉例的方式，它們包括涂覆硅樹脂的牛皮紙等。本發(fā)明的條帶也可以摻入低粘附力背膠(lab)。通常將該lab涂覆至具有壓敏粘合劑的表面相對的條帶背襯表面。lab在本領(lǐng)域是已知的。所描述的各項(xiàng)為壓敏粘合劑、制品或乳液。實(shí)施方案1為包含(a)如下聚合物的壓敏粘合劑：該聚合物包含(i)80至97重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的單體單元，該醇具有1至20個碳原子；(ii)0至10重量份酸官能單體的單體單元；(iii)0至20重量份第二極性單體的單體單元；(iv)0至5重量份乙烯基單體單元；以及(v)0至1重量份交聯(lián)劑。該壓敏粘合劑還包含(b)0.5至15重量份納米晶纖維素。實(shí)施方案2為實(shí)施方案1的壓敏粘合劑，其中納米晶纖維素包含橫截面在5納米(nm)至30nm范圍內(nèi)、并且長度在100nm至300nm范圍內(nèi)的晶粒。實(shí)施方案3為實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?的壓敏粘合劑，其中納米晶纖維素未經(jīng)過表面改性。實(shí)施方案4為實(shí)施方案1至實(shí)施方案3中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，包含0.5至10重量份納米晶纖維素。實(shí)施方案5為實(shí)施方案1至實(shí)施方案4中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中酸官能單體的酸官能團(tuán)在聚合物中被部分地中和。實(shí)施方案6為實(shí)施方案1至實(shí)施方案5中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中第二極性單體選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；n-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；n-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基醚)；以及它們的混合物。實(shí)施方案7為實(shí)施方案1至實(shí)施方案6中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中聚合物包含1至5重量份酸官能單體和1至5重量份第二極性單體。實(shí)施方案8為實(shí)施方案1至實(shí)施方案7中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中聚合物被制備成含水乳液聚合物。實(shí)施方案9為實(shí)施方案1至實(shí)施方案8中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它們的混合物。實(shí)施方案10為實(shí)施方案1至實(shí)施方案9中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，包含1至5份的乙烯基單體，該乙烯基單體選自乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物。實(shí)施方案11為實(shí)施方案1至實(shí)施方案10中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中聚合物通過乳液聚合來制備。實(shí)施方案12為實(shí)施方案1至實(shí)施方案11中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中聚合物是交聯(lián)的。實(shí)施方案13為實(shí)施方案1至實(shí)施方案12中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑，其中非叔醇的碳原子的平均數(shù)為約4至約12。實(shí)施方案14是包含實(shí)施方案1至實(shí)施方案13中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑的粘合劑涂覆的片狀材料。實(shí)施方案15是一種制品，包括(a)基底；以及(b)與基底的第一表面相鄰定位的實(shí)施方案1至實(shí)施方案13中任一項(xiàng)的壓敏粘合劑的第一層。實(shí)施方案16為實(shí)施方案15的制品，其中基底為泡沫或膜。實(shí)施方案17為實(shí)施方案15或?qū)嵤┓桨?6的制品，其中基底為剝離襯墊。實(shí)施方案18為一種乳液，該乳液包含(a)基于乳液的總重量計30重量％至約70重量％包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物相：基于100份聚合物計，(i)80至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，該醇具有1至20個碳原子，碳原子的平均數(shù)為約4至約12；(ii)0至10重量份酸官能單體；(iii)0至20重量份非酸官能第二極性單體；(iv)0至5重量份乙烯基單體；(v)任選0.01至1重量份交聯(lián)劑；(vi)0至0.5重量份鏈轉(zhuǎn)移劑；以及(vii)0.5至15重量份納米晶纖維素，其中(i)至(vii)的總和為100重量份。該乳液還包含(b)基于乳液的總重量計30重量％至70重量％的包含表面活性劑的水相。實(shí)施方案19為實(shí)施方案18的乳液，其中該乳液的ph值為3至6。實(shí)施方案20為實(shí)施方案18或?qū)嵤┓桨?9的乳液，其中納米晶纖維素未經(jīng)過表面改性。實(shí)施方案21為實(shí)施方案18至實(shí)施方案20中任一項(xiàng)的乳液，基于100份聚合物計，包含0.5至10重量份納米晶纖維素。實(shí)施方案22為實(shí)施方案18至實(shí)施方案21中任一項(xiàng)的乳液，其中納米晶纖維素包含橫截面在5nm至30nm范圍內(nèi)、并且長度在100nm至300nm范圍內(nèi)的晶粒。本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例并非意圖限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，除非另外指出，否則所有的份數(shù)、比率和百分比均按重量計。下面的測試方法用來評估和表征實(shí)施例中所制造的乳液psa。除非另外指出或描述，所有的原料均是市售的，例如得自奧德里奇化學(xué)公司(aldrichchemicals)。實(shí)施例通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)施例中列舉的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被理解為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。這些實(shí)施例僅用于說明性目的，不意味著限制所附權(quán)利要求的范圍。材料除非另外指明，否則實(shí)施例以及本說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比例等均按重量計。除非另外指明，否則所有化學(xué)品均購自化學(xué)品供應(yīng)商諸如密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis.mo)。表1：材料術(shù)語表。測試方法1：固體重量百分比將鋁盤稱重并記錄重量(w1)。將ncc分散體和乳液粘合劑倒入盤中，并重新稱量樣品(盤和試樣)。再次記錄重量(w2)。接著，將樣品于120℃烘箱中放置2小時。從烘箱移出樣品并使其冷卻。隨后，將樣品重新稱重并記錄重量(w3)。固體重量％＝100(w2-w1)/(w3-w1)。這些值用于計算干燥后最終psa制劑中ncc的總量。測試方法2：不銹鋼上的剪切強(qiáng)度測試將所描述的粘合劑膜切割成寬度為0.5英寸(1.27cm)的條并通過其粘合劑粘附至平坦剛性不銹鋼板，其中1英寸(2.54cm)長的每個粘合劑膜條接觸其粘附至的板。將2千克(4.5磅)的砝碼滾過粘附部分。具有粘附膜條的所得板中的每個在室溫下進(jìn)行平衡15分鐘。之后，將樣品板吊掛于室溫(rt)下，并將1kg的砝碼吊掛于粘附膜條的自由端，其中面板從豎直傾斜2°以確保抵抗任何剝離力。記錄砝碼由于粘合劑膜條從板釋放而掉落的時間(以分鐘為單位)如果未出現(xiàn)失效，則測試在10000分鐘終止。在表中，這標(biāo)記為10000+分鐘。對每個條帶(粘合劑膜條)的三個樣本進(jìn)行測試，并且取剪切強(qiáng)度測試時間的平均值以獲得所報告的剪切保持力時間值。測試方法3：纖維板上的剪切強(qiáng)度測試使用雙面涂覆條帶將纖維板粘附到不銹鋼板上，并小心只接觸纖維板的邊緣。將所述粘合劑膜切割成寬度為1.0英寸(2.54cm)的條并通過其粘合性粘附至不銹鋼板上纖維板的表面，其中1英寸(2.54cm)長的每個粘合劑膜條接觸粘附至其的板。將2千克(4.5磅)的砝碼滾過粘附部分。具有粘附膜條的所得板中的每個在室溫下進(jìn)行平衡15分鐘。之后，將樣品板吊掛于室溫(rt)下，并將1kg的砝碼吊掛于粘附膜條的自由端，其中面板從豎直傾斜2°以確保抵抗任何剝離力。記錄砝碼由于粘合劑膜條從板釋放而掉落的時間(以分鐘為單位)如果未出現(xiàn)失效，則測試在10000分鐘終止。在表中，這標(biāo)記為10000+分鐘。對每個條帶(粘合劑膜條)的三個樣本進(jìn)行測試，并且取剪切強(qiáng)度測試時間的平均值以獲得所報告的剪切保持力時間值。測試方法4：不銹鋼上的剝離粘附力測試剝離粘著力是從測試面板上移除粘合劑涂覆的測試標(biāo)本所需的力，以一定的角度和移除速率測量。在實(shí)施例中，該力是以每英寸寬的涂覆片材的盎司數(shù)來表達(dá)的。使用下面的過程：(1)將0.5英寸(約1.3cm)寬的測試樣本施加至水平定位的干凈不銹鋼(ss)測試板。使用2.2kg橡膠輥以將4英寸(約10.2cm)長的樣本壓成與玻璃表面牢固接觸。(2)樣本的自由端對折，幾乎與其自身觸碰，故移除角度為180°。將自由端附接至粘附力測試儀表。(3)將不銹鋼(ss)測試板夾在張力測試儀的夾具中，該測試機(jī)能夠使該板以12英寸(約30.5cm)每分鐘的恒定速率遠(yuǎn)離儀表移動。(4)當(dāng)條帶從玻璃表面剝離時記錄儀表讀數(shù)(以盎司為單位)。將所得剝離粘附力從盎司/0.5英寸在此處轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD/分米(n/dm)以得到所列的剝離粘附力值。在一些情況下，當(dāng)背襯脫離psa時psa保持在鋼板上，并且在那些情況下，將失敗種類記錄為兩次粘結(jié)失敗，并未記錄剝離粘附力值。測試方法5：干psa的厚度測量使用配有8毫米平頭電極的絕對數(shù)顯指示器(id-f系列型號543-558a，美國伊利諾伊州奧羅拉市的美國三豐公司(mitutoyoamericancorporation,aurora,il,usa))測量最終psa樣品的厚度。將pet膜(條帶背襯)置于指示器中，然后將其調(diào)到零點(diǎn)。在每個psa上三個不同位置處進(jìn)行厚度測量。取這些值的平均值，并將其從密耳轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚?μm)以得到表4中記錄的值。測試方法6：brookfield粘度測量在涂覆和干燥之前測量含ncc和不含ncc的精選乳液粘合劑的粘度。將乳液粘合劑和ncc的溶液滾動過夜以確?；旌贤耆?，并將溶液靜置超過2周。使用s63轉(zhuǎn)子，在初始時間點(diǎn)(在軋制之后)并以1周和2周間隔在得自美國馬薩諸塞州米德爾斯堡的布氏工程實(shí)驗(yàn)室公司(brookfieldengineeringlaboratories,inc.(middleboro,ma,usa))的lvdv-ii+型粘度計上以30rpm測量每個樣品的粘度。粘度以cp為單位記錄在表5中。制備例1：乳液粘合劑1(ea1)的合成將398g丁基丙烯酸酯(ba)、274g丙烯酸乙基己酯(eha)、13g丙烯酸(aa)和0.069g叔十二硫醇混合在一起以形成油相；將275g水和12g聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉混合在一起以形成水相。將這兩相共混在一起以得到預(yù)乳液。向配有溫度計、帶玻璃退刀葉輪的機(jī)械攪拌系統(tǒng)、冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿?升樹脂燒瓶中裝入935g去離子水。在氮?dú)鈱酉聰嚢璺磻?yīng)物并將其加熱至80℃。一次性加入1.3g過硫酸銨(aps)引發(fā)劑。然后用泵在3小時內(nèi)將預(yù)乳液送入反應(yīng)器中。隨后在反應(yīng)器中另外加入1.4gaps，并且反應(yīng)在80℃下繼續(xù)進(jìn)行1小時。接著將乳膠冷卻至室溫，用紗布過濾并用氨將ph調(diào)節(jié)至5。表2：材料固體重量％。材料固體重量％fb4956.0ps-9053.1ps-200056.7nx216065.3ea156.3ncc7.2比較例c1-c5的制備在pet上涂覆5密耳(約127微米)厚的乳液粘合劑溶液，然后在70℃烘箱中干燥30分鐘以生成psa樣品。根據(jù)測試方法2和4，以及在一些情況下的測試方法3測量粘合劑特性。根據(jù)測試方法5測量干psa的厚度。實(shí)施例1-11的制備在廣口瓶中，根據(jù)表3混合一定量的乳液粘合劑和一定量的ncc分散體(7.2％固體)。然后將廣口瓶滾動過夜以確?；旌贤耆?。在pet上涂覆5密耳(約127微米)厚的溶液，然后在70℃烘箱中干燥30分鐘以生成psa樣品。根據(jù)測試方法2和4，以及在一些情況下的測試方法3測量粘合劑特性。根據(jù)測試方法5測量干psa的厚度。表3：比較例1-5和實(shí)施例1-11的配制參數(shù)。表4：最終psa的粘合劑特性—比較例1-5和實(shí)施例1-11。*只取2個樣品的平均值。表5：在涂覆和干燥之前含ncc和不含ncc的乳液粘合劑的粘度。實(shí)施例初始粘度(cp)1周后的粘度(cp)2周后的粘度(cp)c13535315129753268729312675c33043243367230031232899c484881129170016161764雖然說明書詳細(xì)描述了某些示例性實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在理解上述內(nèi)容后，可以很容易地想到這些實(shí)施方案的更改、變型和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和專利均以引用的方式全文并入本文中，猶如特別地和單獨(dú)地指出各個單獨(dú)的出版物或?qū)＠家砸梅绞讲⑷?。已對各個示例性實(shí)施方案進(jìn)行了描述。這些以及其它實(shí)施方案在以下權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12