本發(fā)明涉及一種光交聯聚乙烯醇/納米晶纖維素pva/cnc復合水凝膠的制備方法，特別是加入光交聯劑得到增強增韌的光固化復合材料，屬于高分子復合材料領域。

背景技術：

水凝膠作為一種高吸水高保水材料,水凝膠被廣泛用于農林園藝、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護等多種領域。但是傳統的水凝膠往往存在強度差，韌性低等缺點，制備出高強度高韌性的水凝膠一直是研究的熱點。

水溶性聚乙烯醇(pva)是由聚醋酸乙烯水解得到，結構式為-ch2ch(oh)n-是一種帶羥基的高分子聚合物。聚乙烯醇(pva)由于其良好的生物相容性和高親水性，是制備水凝膠的傳統原料。然而，由于pva具有大量的柔性鏈段，所以純pva水凝膠往往具有較低的力學性能。欲使pva水凝膠具有良好的力學性能，需要對其進行改性處理。

納米晶纖維素(cellulosenanocrystals，cnc)，或者叫做纖維素微晶，它的直徑為幾到幾十納米，長度幾十到幾百納米。從可再生資源中提取出來的cnc，它具有優(yōu)異的機械性能(高的強度和模量)，大的比表面積，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點。cnc優(yōu)異的機械性能以及和pva上的羥基形成氫鍵，可以改善pva水凝膠的力學性能。

光交聯技術作為一種新型的交聯技術，光交聯技術以低能的紫外光作為輻射源。具有操作簡單，環(huán)?？旖?，成本低等優(yōu)點。n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺(mba)分子中含有碳碳雙鍵和氨基，能與富含羥基的物質發(fā)生氫鍵作用。在光引發(fā)劑以及紫外光的作用下，n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺會發(fā)生聚合，可以作為光交聯劑運用到各類復合材料中。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是在pva中加入天然大分子cnc，降低pva基復合材料的成本，增強pva基復合材料的力學性能。另外在pva/cnc復合材料中加入mba,mba分子中含有碳碳雙鍵和氨基，能夠和pva上的羥基發(fā)生氫鍵作用，同時能夠在紫外光照射下發(fā)生聚合，進一步提高pva/cnc復合材料的力學性能。

本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現：一種光交聯聚乙烯醇/納米晶纖維素pva/cnc復合水凝膠的制備方法,包含下述步驟：

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質量分數1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機中，超聲分散30min。再按pva和cnc的質量比為1:0.05～1:0，將cnc懸浮液加入到pva溶液中，恒溫90℃攪拌2h，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，加入光交聯劑和光引發(fā)劑，遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在紫外光下暴露一段時間，得到光交聯pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯pva/cnc復合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍5～7次。得到光交聯pva/cnc復合水凝膠。

步驟(1)中所述pva和cnc質量比為1:0.05～1:0。

步驟(2)中所述光交聯劑選自n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯酰胺，衣康酸，丙烯酸羥乙酯，其用量為pva質量的1％～10％。

步驟(2)中所述光引發(fā)劑為水溶性光引發(fā)劑。用量為pva質量的1％～10％。

步驟(3)中所述冷凍溫度為-20℃。

步驟(3)中所述循環(huán)冷凍解凍次數為5～7次。

與現有的技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：pva分子鏈含有大量羥基(-oh)，使其具有良好的水溶性，可以和含有羥基的天然大分子通過氫鍵交聯，緊密連接。再加入無色透明，低毒性的的mba作為光交聯劑，得到雙網絡結構的光交聯pva/cnc復合水凝膠，光交聯pva/cnc復合水凝膠擁有更加優(yōu)秀的力學性能，使得其在農林園藝、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護等多種領域有著更好的運用。

附圖說明：

圖1為實施例1中所制備的光交聯pva/cnc復合水凝膠和未光交聯pva/cnc復合水凝膠，純pva水凝膠的拉伸應力應變圖。

圖2為實施例1中所制備的光交聯pva/cnc復合水凝膠和未光交聯pva/cnc復合水凝膠，純pva水凝膠在98％壓縮形變下的壓縮強度圖。

具體實施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，下面結合具體實施例對本發(fā)明進一步詳細解釋，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質量分數1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機中，超聲分散30min。取3gpva和34.5ml去離子水于三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，完全溶解后，加入0.02gcnc，繼續(xù)攪拌，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，降溫至60℃，加入0.15g光交聯劑mba(n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺)，攪拌至均勻后，加入0.09g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在一個f300的紫外燈(fusionuvsystems.usa)下，以2cm/min傳送6次，得到光交聯pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯pva/cnc復合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍5次。得到光交聯pva/cnc復合水凝膠。

實施例2

(1)pva/cnc混合溶液的制備：取cnc溶于去離子水中制配成質量分數1％的懸浮液，在100w超聲波清洗機中，超聲分散30min。取3gpva和34.5ml去離子水于三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，完全溶解后，加入0.03gcnc，繼續(xù)攪拌，得到pva/cnc混合溶液。

(2)光交聯pva/cnc混合溶液的制備：將上述步驟(1)pva/cnc混合溶液冷卻至60℃，降溫至60℃，加入0.30g光交聯劑mba(n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺)，攪拌至均勻后，加入0.15g光引發(fā)劑2959(2-羥基-4-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯)遮光攪拌1h，靜置消泡后倒入培養(yǎng)皿中，在uv-1000iwata紫外點光源下照射300s，得到光交聯pva/cnc混合溶液。

(3)光交聯pva/cnc復合水凝膠的制備：將上述步驟(2)光交聯pva/cnc混合溶液密封，放入冰箱中，在-20℃下冷凍20h，再放入室溫下解凍4h。循環(huán)冷凍解凍7次。得到光交聯pva/cnc復合水凝膠。

將實施例1中所制備的光交聯pva/cnc復合水凝膠和未光交聯pva/cnc復合水凝膠，純pva水凝膠裁樣成規(guī)格為長l＝15±2mm，寬b＝4.0±0.2mm，厚h＝2.0±1mm的啞鈴型樣條制樣.啞鈴型樣條用kdiii-5型微機控制電子萬能試驗機測試，得到如圖1所示的拉伸應力應變圖。從圖1可以看出，光交聯的pva/cnc復合水凝膠相比較未光交聯的pva/cnc水凝膠，純pva水凝膠有著更高的拉伸強度和斷裂伸長率，這可能是由于光交聯的pva/cnc復合水凝膠有著更加穩(wěn)定的網絡結構，使得其擁有更高的拉伸強度和斷裂伸長率。

將實施例1中所制備的光交聯pva/cnc復合水凝膠和未光交聯pva/cnc復合水凝膠按照直徑7～10mm，高7～10mm的規(guī)格裁制成圓柱形樣品。用kdiii-5型微機控制電子萬能試驗機進行壓縮實驗。從圖2可以看出，光交聯的pva/cnc復合水凝膠比未光交聯的pva/cnc水凝膠和純pva水凝膠在98％壓縮應變時有著更高的壓縮強度，這可能是由于光交聯的pva/cnc復合水凝膠有著更加穩(wěn)定的網絡結構，對水凝膠起到一定的支撐作用，使其擁有更高的壓縮強度。