本發(fā)明涉及一種納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法。

背景技術(shù)：

天然纖維素微纖絲含有在長度方向上隨機(jī)分布的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)纖維素鏈堆積緊密，性質(zhì)穩(wěn)定；而無定形區(qū)結(jié)構(gòu)松散，容易受到化學(xué)試劑或酶的攻擊。因此，在合適的酸或酶解處理?xiàng)l件下，去除天然纖維素中的無定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)，可得到納米晶纖維素(ncc)。ncc具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，一般直徑在1～100nm，長度在數(shù)十至數(shù)百納米，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元。ncc的來源非常廣泛，主要有針葉木、闊葉木、棉花、棉短絨、苧麻、劍麻、甜菜、棕櫚、被囊動(dòng)物和細(xì)菌纖維素等，不同原料制備的ncc在尺寸和形態(tài)上有所差異。

ncc具有獨(dú)特的尺寸結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的強(qiáng)度性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)，毒性較低，沒有明顯的環(huán)境問題，在眾多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，如復(fù)合增強(qiáng)、催化、光電材料、酶固定化、抗菌和醫(yī)用材料、生物傳感器、熒光探針和藥物釋放等方面。由于ncc的表面含有大量的羥基，能通過表面修飾賦予ncc獨(dú)特的性質(zhì)。原有的ncc的制備及其改性的過程受到環(huán)境安全性和生物相容性的限制，其制備工序甚為復(fù)雜，產(chǎn)品的穩(wěn)定性差且微晶表面的活性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，旨在改善納米微晶的制備工序多，產(chǎn)品活性差的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其制備方法簡單方便，產(chǎn)品具有極大的比表面積且顯著提高了產(chǎn)品的表面活性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出了一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后得到細(xì)菌纖維素漿料，將細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液；

在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性后再與水混合得到細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液；

將細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液在氧化體系中依次進(jìn)行羧基化反應(yīng)和醛基化反應(yīng)。

本發(fā)明還提出一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明以細(xì)菌纖維素為原料，在酸性水溶液中進(jìn)行化學(xué)降解后離心分離并透析至中性得到細(xì)菌纖維素納米晶束，將納米晶束進(jìn)行羧基化反應(yīng)和醛基化反應(yīng)后得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。過程中得到的細(xì)菌纖維素納米晶束具有特殊的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)，極大的比表面積，化學(xué)改性使得細(xì)菌纖維素納米晶束表面的活性基團(tuán)更加豐富，反應(yīng)活性更高。通過上述方法得到的改性細(xì)菌纖維素納米晶束不僅具有極大的比表面積，且化學(xué)活性更高，因此拓寬了應(yīng)用范圍。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的改性細(xì)菌纖維素納米晶束制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明提供的細(xì)菌纖維素酸解前的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6制備產(chǎn)品的透射電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例6制備產(chǎn)品的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的改性細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

s1、將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后得到細(xì)菌纖維素漿料，將細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液。

需要說明的是，細(xì)菌纖維素是由直徑3-4nm的微纖組合成直徑為幾十至數(shù)百納米不等的纖維束，并相互交織形成特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是在細(xì)菌纖維素膜的原始結(jié)構(gòu)中只能看到幾十至數(shù)百納米粗的初級(jí)纖維結(jié)構(gòu)，并不能看到其3-4nm的次級(jí)結(jié)構(gòu)，酸解的過程一定程度上破壞了細(xì)菌纖維素膜的初級(jí)結(jié)構(gòu)，使其特殊的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來，形成了比表面積更大的納米晶束，并且有利于后續(xù)產(chǎn)品改性的過程。酸解前后細(xì)菌纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)均可表示為：

優(yōu)選地，細(xì)菌纖維素采用濕膜狀的材料。細(xì)菌纖維素采用濕膜狀的材料相對(duì)比烘干后進(jìn)行酸解可以有效防止在酸解過程中碳化的發(fā)生，有效地防止酸解后得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的表面結(jié)構(gòu)受到破壞。

具體地，將細(xì)菌纖維素在濕膜狀態(tài)下進(jìn)行粉碎是將細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm。將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后增強(qiáng)了細(xì)菌纖維素與酸性溶液的混合效果，使酸性溶液更好地滲透至纖維內(nèi)部，使酸解過程更加充分。

具體地，酸性水溶液為硫酸水溶液，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為60％-68％，硫酸水溶液的體積為20-30ml，細(xì)菌纖維素漿料的質(zhì)量為5-10g，按照比例進(jìn)行投料。優(yōu)選地，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為65％，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)小于60％不能破壞細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使特殊的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來，而酸性過強(qiáng)會(huì)使細(xì)菌纖維素在酸解過程中發(fā)生碳化、過度降解，影響細(xì)菌纖維素晶束的性能和產(chǎn)率。酸解過程攪拌2-3h，使酸解過程進(jìn)行的更加充分，攪拌時(shí)間過短會(huì)影響酸解的效果，使細(xì)菌纖維素的超精細(xì)納米晶束結(jié)構(gòu)不能更好地暴露出來。

需要說明的是，在其他實(shí)施例中也可以不采用硫酸水溶液，采用硫酸水溶液與其他酸性溶液的混合溶液，如硝酸或鹽酸。

具體地，攪拌2-3h是在30-35℃的溫度條件下進(jìn)行，溫度過高會(huì)在酸解過程中出現(xiàn)碳化的現(xiàn)象，而溫度過低也同樣不能達(dá)到很好的酸解效果。

進(jìn)一步地，進(jìn)行攪拌之前，對(duì)細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液的混合液超聲處理0.5-1h。超聲處理的作用在于使細(xì)菌纖維素和酸性水溶液混合均勻，并使酸性水溶液滲透到細(xì)菌纖維素的纖維內(nèi)部，使酸解過程更加充分。

s2、在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性后再與水混合得到細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

需要說明的是，在混合溶液中加入蒸餾水使溶液的酸性降低，終止酸解反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離后得到的沉淀物主要為細(xì)菌纖維素納米晶束，由于其中混合有酸性雜質(zhì)需要在透析過程中將酸性物質(zhì)去除。

具體地，加入蒸餾水的體積為酸性水溶液體積的8-10倍，加入蒸餾水的體積較多，這樣使酸解反應(yīng)快速終止。透析過程采用截留分子量約為3000的透析袋，將沉淀物裝入透析袋中，并置于水中透析至中性。在其他實(shí)施例中透析過程也可以在水中加入聚乙二醇作為反透劑對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行濃縮。

優(yōu)選地，在水中對(duì)沉淀物進(jìn)行透析之前，對(duì)沉淀物進(jìn)行多次洗滌。多次洗滌可以將沉淀物表面和纖維內(nèi)部的酸性物質(zhì)初步去除，提高最終酸性物質(zhì)的去除效果。具體地，洗滌過程可以采用水洗，并多次進(jìn)行。

具體地，細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液可以為80-120mg/ml，優(yōu)選為100mg/ml，便于后續(xù)進(jìn)行兩步氧化的過程。

s3、將細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液在氧化體系中依次進(jìn)行羧基化反應(yīng)和醛基化反應(yīng)。

需要說明的是，本發(fā)明整體的流程圖如圖1所示，羧基化反應(yīng)是對(duì)細(xì)菌纖維素納米晶束進(jìn)行羧基化改性制備c6伯羥基羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束，醛基化反應(yīng)是選擇性氧化葡萄糖單元的c2-c3鍵，將c2-c3鄰位上的仲羥基選擇性地氧化為雙醛基，得到的改性細(xì)菌纖維素納米晶束表面的活性基團(tuán)更加豐富，反應(yīng)活性更高，有利于進(jìn)行后續(xù)的拓展應(yīng)用。改性細(xì)菌纖維素納米晶束的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

具體地，羧基化反應(yīng)在tempo-nabr-naclo選擇性氧化體系中進(jìn)行，醛基化反應(yīng)在高碘酸鈉選擇性氧化體系中進(jìn)行。具體的反應(yīng)過程可以表示為：

進(jìn)一步地，在tempo-nabr-naclo選擇性氧化體系對(duì)細(xì)菌纖維素納米晶束進(jìn)行羧基化改性以制備c6伯羥基羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束。反應(yīng)過程中naclo氧化nabr為nabro，nabro氧化tempo為亞硝鎓離子，亞硝鎓離子將c6伯羥基氧化為羧基。

進(jìn)一步地，高碘酸鈉選擇性氧化纖維素，可切斷纖維素葡萄糖環(huán)中的c2-c3化學(xué)鍵，將c2和c3位上的2個(gè)鄰近的羥基氧化為醛基。

在其他實(shí)施方式中兩步氧化也可以根據(jù)反應(yīng)機(jī)理選擇其他氧化體系，首先羧基化改性以制備c6伯羥基羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束，然后切斷纖維素葡萄糖環(huán)中的c2-c3化學(xué)鍵，將c2和c3位上的2個(gè)鄰近的羥基氧化為醛基。另外，在進(jìn)行完羧基化反應(yīng)后加入無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，并離心水洗反復(fù)2次以上，然后裝入透析袋中透析至中性，再加入水制成懸浮液進(jìn)行后續(xù)的醛基化反應(yīng)。

具體地，羧基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6-8h，醛基化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6-8h。羧基化反應(yīng)和醛基化反應(yīng)的時(shí)間過短會(huì)使細(xì)菌纖維素納米晶束在化學(xué)改性過程中氧化不充分，不能達(dá)到增加活性基團(tuán)提高反應(yīng)活性的效果。

進(jìn)一步地，將細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液進(jìn)行醛基化反應(yīng)后，離心分離再進(jìn)行冷凍干燥。將兩步氧化后得到的混合溶液進(jìn)行離心分離得到改性的細(xì)菌纖維素納米晶束，進(jìn)行冷凍干燥后得到成品。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得，在比表面積極大的細(xì)菌纖維素納米晶束的表面增加活性基團(tuán)，使得反應(yīng)活性更高，有利于進(jìn)行后續(xù)的拓展應(yīng)用。改性細(xì)菌纖維素納米晶束其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為60％硫酸水溶液混合后，在30℃的溫度條件下攪拌2h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入160ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將10g細(xì)菌纖維素漿料與30ml體積分?jǐn)?shù)為68％硫酸水溶液混合后超聲處理0.5h，在33℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入300ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)6h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌6h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為60％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為61％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為62％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為65％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為68％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。

其次，在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，加水得到100mg/ml的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

然后，取50ml細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液加入0.05gtempo、0.5gnabr和100ml蒸餾水磁力攪拌的同時(shí)滴加100g/lnaclo溶液10ml，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph維持在10左右，反應(yīng)8h后加入10ml無水乙醇分解未反應(yīng)的氧化劑，離心水洗2次，透析至中性，加水得到100mg/ml的羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液。

最后，取50ml羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束懸浮液置于棕色燒瓶中，緩慢加入20ml濃度為25g/l高碘酸鈉溶液，避光攪拌8h之后用乙二醇分解未反應(yīng)的高碘酸鈉，離心水洗2次，然后透析至中性，冷凍干燥得到改性細(xì)菌纖維素納米晶束。

本實(shí)施例還提供一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束，其應(yīng)用上述方法制備而得。

試驗(yàn)例

采用干重稱重法測定實(shí)施例3-7中的方法得到的細(xì)菌纖維素納米晶束及改性細(xì)菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率。其中細(xì)菌纖維素納米晶束分別為：82.4％、80.6％、78.3％、76.5％、66.5％，改性細(xì)菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率分別為75.5％、73.8％、71.3％、70.6％、55.3％?？梢?，硫酸水溶液的濃度一定程度上會(huì)影響細(xì)菌纖維素納米晶束和改性細(xì)菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率，濃度過高不利于產(chǎn)品收率的提高，濃度過低又不能使細(xì)菌纖維素的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)很好的暴露出來，采用體積分?jǐn)?shù)為65％的硫酸濃度，得到產(chǎn)品的產(chǎn)率較高且納米晶束的形貌更佳。

采用常規(guī)的方法，測定酸解前細(xì)菌纖維素的掃描電鏡圖，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，細(xì)菌纖維素本身具有很好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單根纖維直徑有幾十至數(shù)百納米。同時(shí)，采用常規(guī)的方法，測定實(shí)施例6中得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的透射電鏡圖，結(jié)果如圖3所示。酸解后的細(xì)菌纖維素納米晶束由更細(xì)的纖維組成，直徑約為40±20nm，長度約為300±100nm，晶束中每根單纖的粗細(xì)只有幾個(gè)納米，該結(jié)構(gòu)決定了細(xì)菌纖維素納米晶束具有極高的比表面積，具有很好的吸附性能，能夠作為載藥載體使用，具有植物纖維素納米微晶無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

采用常規(guī)的方法，測定實(shí)施例6中得到的細(xì)菌纖維素納米晶束和改性細(xì)菌纖維素納米晶束的紅外光譜圖，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，細(xì)菌纖維素納米晶束與細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)具有相同的典型特征峰，分別在3300cm^-1代表羥基o-h伸縮峰，2850cm^-1代表烷基c-h峰，1059cm^-1代表c-o-c伸縮振動(dòng)。而改性細(xì)菌纖維素納米晶束除上述結(jié)構(gòu)特征外還增加了羰基峰和酯基峰，同時(shí)出現(xiàn)2900cm^-1和2850cm^-1兩個(gè)峰代表羰基c＝o的伸縮振動(dòng)，由醛基化反應(yīng)引起，1700cm^-1代表酯基-coo，由羧基化反應(yīng)引起。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種改性細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，以細(xì)菌纖維素為原料，酸解后進(jìn)行離心分離并將沉淀物透析至中性，得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶束，并應(yīng)用tempo-nabr-naclo選擇性氧化體系對(duì)細(xì)菌纖維素納米晶束進(jìn)行羧基化改性以制備c6伯羥基羧基化的細(xì)菌纖維素納米晶束，再應(yīng)用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素切斷纖維素葡萄糖環(huán)中的c2-c3化學(xué)鍵，將c2和c3位上的2個(gè)鄰近的羥基氧化為醛基。工藝簡便易行，產(chǎn)率高，制備的納米晶束具有很大的比表面積，改性后的細(xì)菌纖維素納米晶束增加了活性基團(tuán)提高了反應(yīng)活性。本發(fā)明提供的改性細(xì)菌纖維素納米晶束應(yīng)用上述方法制備而得，增加活性基團(tuán)，使得反應(yīng)活性更高，有利于進(jìn)行后續(xù)的拓展應(yīng)用。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。