本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法。

背景技術(shù)：

天然纖維素微纖絲含有在長(zhǎng)度方向上隨機(jī)分布的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)纖維素鏈堆積緊密，性質(zhì)穩(wěn)定；而無(wú)定形區(qū)結(jié)構(gòu)松散，容易受到化學(xué)試劑或酶的攻擊。因此，在合適的酸或酶解處理?xiàng)l件下，去除天然纖維素中的無(wú)定形區(qū)而保留結(jié)晶區(qū)，可得到納米晶纖維素(ncc)。ncc具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，一般直徑在1～100nm，長(zhǎng)度在數(shù)十至數(shù)百納米，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元。ncc的來(lái)源非常廣泛，主要有針葉木、闊葉木、棉花、棉短絨、苧麻、劍麻、甜菜、棕櫚、被囊動(dòng)物和細(xì)菌纖維素等，不同原料制備的ncc在尺寸和形態(tài)上有所差異。

ncc具有獨(dú)特的尺寸結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的強(qiáng)度性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)，毒性較低，沒(méi)有明顯的環(huán)境問(wèn)題，在眾多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，如復(fù)合增強(qiáng)、催化、光電材料、酶固定化、抗菌和醫(yī)用材料、生物傳感器、熒光探針和藥物釋放等方面。由于ncc的表面含有大量的羥基，能通過(guò)表面修飾賦予ncc獨(dú)特的性質(zhì)。原有的ncc的制備及其改性的過(guò)程受到環(huán)境安全性和生物相容性的限制，其制備工序甚為復(fù)雜，產(chǎn)品的穩(wěn)定性能差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，旨在改善納米微晶的制備工序多，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定問(wèn)題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，其制備方法簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)品具有極大的比表面積。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出了一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后得到細(xì)菌纖維素漿料，將細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液；

在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性。

本發(fā)明還提出一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明以細(xì)菌纖維素為原料，通過(guò)化學(xué)降解制備得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶束，工藝簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高，制備的納米晶束具有很大的比表面積。本發(fā)明方法制備的細(xì)菌纖維素納米晶束，該納米晶束的直徑約為40±20nm，長(zhǎng)度約為300nm±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個(gè)納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明提供的細(xì)菌纖維素酸解前的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例7制備產(chǎn)品的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例7制備產(chǎn)品的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的細(xì)菌纖維素納米晶束及其制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括如下步驟：

s1、將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后得到細(xì)菌纖維素漿料，將細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液混合后攪拌2-3h，得到混合溶液。

需要說(shuō)明的是，細(xì)菌纖維素是由直徑3-4nm的微纖組合成直徑為幾十至數(shù)百納米不等的纖維束，并相互交織形成特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是在細(xì)菌纖維素膜的原始結(jié)構(gòu)中只能看到幾十至數(shù)百納米粗的初級(jí)纖維結(jié)構(gòu)，并不能看到其3-4nm的次級(jí)結(jié)構(gòu)，酸解的過(guò)程一定程度上破壞了細(xì)菌纖維素膜的初級(jí)結(jié)構(gòu)，使其特殊的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，形成了比表面積更大的納米晶束，并且有利于后續(xù)產(chǎn)品改性的過(guò)程。酸解前后細(xì)菌纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)均可表示為：

優(yōu)選地，細(xì)菌纖維素采用濕膜狀的材料。細(xì)菌纖維素采用濕膜狀的材料相對(duì)比烘干后進(jìn)行酸解可以有效防止在酸解過(guò)程中碳化的發(fā)生，有效地防止酸解后得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的表面結(jié)構(gòu)受到破壞。

具體地，將細(xì)菌纖維素在濕膜狀態(tài)下進(jìn)行粉碎是將細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm。將細(xì)菌纖維素進(jìn)行粉碎后增強(qiáng)了細(xì)菌纖維素與酸性溶液的混合效果，使酸性溶液更好地滲透至纖維內(nèi)部，使酸解過(guò)程更加充分。

具體地，酸性水溶液為硫酸水溶液，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為60％-68％，硫酸水溶液的體積為20-30ml，細(xì)菌纖維素漿料的質(zhì)量為5-10g，按照比例進(jìn)行投料。優(yōu)選地，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)為65％，硫酸水溶液的體積分?jǐn)?shù)小于60％不能破壞細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使特殊的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，而酸性過(guò)強(qiáng)會(huì)使細(xì)菌纖維素在酸解過(guò)程中發(fā)生碳化、過(guò)度降解，影響細(xì)菌纖維素晶束的性能和產(chǎn)率。酸解過(guò)程攪拌2-3h，使酸解過(guò)程進(jìn)行的更加充分，攪拌時(shí)間過(guò)短會(huì)影響酸解的效果，使細(xì)菌纖維素的超精細(xì)納米晶束結(jié)構(gòu)不能更好地暴露出來(lái)。

需要說(shuō)明的是，在其他實(shí)施例中也可以不采用硫酸水溶液，采用硫酸水溶液與其他酸性溶液的混合溶液，如硝酸或鹽酸。

具體地，攪拌2-3h是在30-35℃的溫度條件下進(jìn)行，溫度過(guò)高會(huì)在酸解過(guò)程中出現(xiàn)碳化的現(xiàn)象，而溫度過(guò)低也同樣不能達(dá)到很好的酸解效果。

進(jìn)一步地，進(jìn)行攪拌之前，對(duì)細(xì)菌纖維素漿料與酸性水溶液的混合液超聲處理0.5-1h。超聲處理的作用在于使細(xì)菌纖維素和酸性水溶液混合均勻，并使酸性水溶液滲透到細(xì)菌纖維素的纖維內(nèi)部，使酸解過(guò)程更加充分。

s2、在混合溶液中加入蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物透析至中性。

需要說(shuō)明的是，在混合溶液中加入蒸餾水使溶液的酸性降低，終止酸解反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離后得到的沉淀物主要為細(xì)菌纖維素納米晶束，由于其中混合有酸性雜質(zhì)需要在透析過(guò)程中將酸性物質(zhì)去除。

具體地，加入蒸餾水的體積為酸性水溶液體積的8-10倍，加入蒸餾水的體積較多，這樣使酸解反應(yīng)快速終止。透析過(guò)程采用截留分子量約為3000的透析袋，將沉淀物裝入透析袋中，并置于水中透析至中性。在其他實(shí)施例中透析過(guò)程也可以在水中加入聚乙二醇作為反透劑對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行濃縮。

優(yōu)選地，在水中對(duì)沉淀物進(jìn)行透析之前，對(duì)沉淀物進(jìn)行多次洗滌。多次洗滌可以將沉淀物表面和纖維內(nèi)部的酸性物質(zhì)初步去除，提高最終酸性物質(zhì)的去除效果。具體地，洗滌過(guò)程可以采用水洗，并多次進(jìn)行。

進(jìn)一步地，在透析至中性后將沉淀物進(jìn)行冷凍干燥制成成品，冷凍干燥過(guò)程可以使水分直接從固態(tài)升華為氣態(tài)而去除。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得，該納米晶束具有特殊的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，直徑約為40±20nm，長(zhǎng)度約為300±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個(gè)納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為60％硫酸水溶液混合后，在30℃的溫度條件下攪拌2h得到混合溶液。在混合溶液中加入160ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，然后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將10g細(xì)菌纖維素漿料與30ml體積分?jǐn)?shù)為68％硫酸水溶液混合后，在33℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為65％硫酸水溶液混合后超聲處理0.5h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為60％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為61％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為62％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為65％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，其包括以下步驟：

將濕膜狀的細(xì)菌纖維素粉碎至小于2mm得到細(xì)菌纖維素漿料，將5g細(xì)菌纖維素漿料與20ml體積分?jǐn)?shù)為68％硫酸水溶液混合后超聲處理1h，在35℃的溫度條件下攪拌3h得到混合溶液。在混合溶液中加入200ml蒸餾水，離心分離后得到沉淀物，對(duì)沉淀物進(jìn)行2次水洗后將沉淀物裝入截留分子量為3000的透析袋中并置于水中透析至中性，冷凍干燥。

本實(shí)施例還提供一種細(xì)菌纖維素納米晶束，應(yīng)用上述細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法制備而得。

試驗(yàn)例

采用干重稱重法測(cè)定實(shí)施例4-8中的方法得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率，分別為：82.4％、80.6％、78.3％、76.5％、66.5％。可見(jiàn)，硫酸水溶液的濃度一定程度上會(huì)影響細(xì)菌纖維素納米晶束的產(chǎn)率，濃度過(guò)高不利于產(chǎn)品收率的提高，濃度過(guò)低又不能使細(xì)菌纖維素的超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)很好的暴露出來(lái)，采用體積分?jǐn)?shù)為65％的硫酸濃度，得到產(chǎn)品的產(chǎn)率較高且納米晶束的形貌更佳。

采用常規(guī)的方法，測(cè)定酸解前細(xì)菌纖維素的掃描電鏡圖，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，細(xì)菌纖維素本身具有很好的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單根纖維直徑有幾十至數(shù)百納米。采用常規(guī)的方法，測(cè)定實(shí)施例7中得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的透射電鏡圖，結(jié)果如圖2所示。納米晶束的直徑約為40±20nm，長(zhǎng)度約為300±100nm，晶束中每根單纖的粗細(xì)只有幾個(gè)納米，該結(jié)構(gòu)決定了細(xì)菌纖維素納米晶束具有極高的比表面積，具有很好的吸附性能，能夠作為載藥載體使用，具有植物纖維素納米微晶無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

采用常規(guī)的方法，測(cè)定實(shí)施例7中得到的細(xì)菌纖維素納米晶束的紅外光譜圖，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，細(xì)菌纖維素納米晶束與細(xì)菌纖維素的結(jié)構(gòu)具有相同的典型特征峰，分別在3300cm^-1代表羥基o-h伸縮峰，2850cm^-1代表烷基c-h峰，1059cm^-1代表c-o-c伸縮振動(dòng)。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種細(xì)菌纖維素納米晶束的制備方法，以細(xì)菌纖維素為原料，酸解后進(jìn)行離心分離并將沉淀物透析至中性，得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的納米晶束，工藝簡(jiǎn)便易行，產(chǎn)率高，制備的納米晶束具有很大的比表面積；優(yōu)選地酸性水溶液為體積分?jǐn)?shù)為65％的硫酸溶液，能夠使其超精細(xì)納米纖維束狀結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)，并防止酸解過(guò)程中發(fā)生碳化。本發(fā)明還提供了一種細(xì)菌纖維素納米晶束，該納米晶束的直徑約為40±20nm，長(zhǎng)度約為300±100nm，其中單根納米微纖的直徑僅為幾個(gè)納米，這種特殊結(jié)構(gòu)使得該納米晶束具有非常高的比表面積。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。