相關(guān)申請資料本申請要求2014年6月2日提交的美國臨時專利申請系列號62/006,317的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用以其全文結(jié)合到本文中。領(lǐng)域本發(fā)明涉及改性的生物聚合物，包括電荷-改性的生物聚合物、交聯(lián)生物聚合物，和交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。還提供生產(chǎn)和使用本發(fā)明的改性的生物聚合物的方法。背景生物聚合物由于它們的許多用途而具有益處。例如，生物聚合物可用作吸收劑，例如在尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品和傷口敷料中，并可用作吸附劑。此外，生物聚合物可具有提供環(huán)境友好產(chǎn)品的優(yōu)勢。然而，形成和/或加工生物聚合物成為有用的產(chǎn)品的方法，例如傳統(tǒng)的非均相濕化學(xué)方法，可能往往是復(fù)雜的，昂貴的，和低效的。本發(fā)明通過提供改性的生物聚合物及其生產(chǎn)和使用方法解決本領(lǐng)域中以前的缺點。概述本發(fā)明的第一方面包括一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法，其包括：使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑合并，形成均勻的反應(yīng)共混物；使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)；和使生物聚合物在均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。所述方法可包括使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，電荷-改性的生物聚合物可與不同的生物聚合物交聯(lián)，后者可任選地為荷電-改性的。所述方法可包括在擠出機(jī)中，任選地采用一種反應(yīng)性擠出過程形成均勻的反應(yīng)共混物。本發(fā)明的另一方面包括一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖的方法，其包括：合并淀粉、殼聚糖、至少一種電荷-改性劑、催化劑和增塑劑，形成均勻的反應(yīng)共混物；使淀粉和殼聚糖電荷-改性，形成電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖；和使電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。在本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖的方法包括：合并淀粉、第一電荷-改性劑和催化劑，形成包含電荷-改性的淀粉的均勻的反應(yīng)共混物；加入電荷-改性的殼聚糖和增塑劑至包含電荷-改性的淀粉的均勻反應(yīng)共混物中；和使電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。本發(fā)明的另一方面包括一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖的方法，其包括：合并淀粉、第一電荷-改性劑和催化劑，形成電荷-改性的淀粉；形成包含電荷-改性的淀粉、電荷-改性的殼聚糖和增塑劑的均勻的反應(yīng)共混物；和使電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面包括根據(jù)本發(fā)明的方法制備的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。本發(fā)明的另一方面包括具有如通過滴定法測定的至少3meq/g的電荷密度的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面包括一種交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物，其與使用常規(guī)方法制備的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物比較，具有增加的電荷密度和/或交聯(lián)度。本發(fā)明的另外的方面包括一種交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物，其與使用常規(guī)方法制備的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物比較，具有增加的孔隙率和/或孔徑。本發(fā)明的進(jìn)一步的方面包括一種吸收流體的方法，其包括使本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物接觸流體，從而吸收流體。本發(fā)明的另一方面包括一種交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物，其與使用常規(guī)方法制備的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物比較，具有增加的鹽吸收和/或金屬螯合性質(zhì)。本發(fā)明的另一方面包括一種減少溶液中鹽和/或金屬的量的方法，其包括使本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物與包含鹽和/或金屬的溶液接觸，其中鹽和/或金屬結(jié)合于交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物，從而減少溶液中鹽和/或金屬的量?，F(xiàn)在通過在此描述的其它實施方案更詳細(xì)地描述本發(fā)明的前述和其它方面。應(yīng)該意識到，本發(fā)明可以不同的形式體現(xiàn)并且不應(yīng)視為限制在此提出的實施方案。相反，提供這些實施方案以使本公開內(nèi)容將是充分和完整的，并將本發(fā)明的范圍充分傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。附圖簡述圖1a是非均相反應(yīng)的原理示意圖。圖1b是均相反應(yīng)的原理示意圖。圖2說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的具有多個注入和反應(yīng)區(qū)的平行雙螺桿擠出機(jī)。圖3說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的未改性的半纖維素和電荷-改性的半纖維素的ftir譜。圖4說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的未改性的果膠和電荷-改性的果膠的ftir譜。圖5說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的未改性的大豆蛋白和電荷-改性的大豆蛋白的ftir譜。圖6說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的示例性螺桿配置。圖7a-7f顯示以下淀粉的sem圖像：a)可市場上購得的陽離子淀粉(33x)，b)可市場上購得的陽離子淀粉(1000x)，c)可市場上購得的陽離子淀粉的eds氯圖，d)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陽離子淀粉(33x)，e)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陽離子淀粉(1000x)，和f)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陽離子淀粉的eds氯圖。詳細(xì)描述本發(fā)明在下文將更全面地加以描述。然而，本發(fā)明可以不同的形式體現(xiàn)并且不應(yīng)視為限制在此提出的實施方案。相反，提供這些實施方案以使本公開內(nèi)容將是充分和完整的，并將本發(fā)明的范圍充分傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。在此用于本發(fā)明的說明書的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實施方案的目的，且不打算限制本發(fā)明。當(dāng)用于本發(fā)明的說明書和所附的權(quán)利要求書時，單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”意欲還包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文中另外清楚地指明。除非另外指明，用于本文的全部術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同意義。還應(yīng)該理解，術(shù)語，例如在常用詞典中定義的那些，應(yīng)被解釋為具有與它們在本申請的上下文和相關(guān)領(lǐng)域中的意義一致的意義，而不應(yīng)以理想化的或過于形式的意義來解釋，除非在本文清楚地如此定義。在此用于本發(fā)明的說明書的術(shù)語僅僅是為了描述特定的實施方案的目的且不打算限制本發(fā)明。本文提及的所有的出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)通過引用以其全文結(jié)合到本文中。在術(shù)語有抵觸的情況下，以本申請為準(zhǔn)。同樣如本文所用的，"和/或"指和涵蓋一個或多個有關(guān)的所列項目的任何和所有可能的組合，以及當(dāng)以可供選擇的方式(“或”)解釋時則缺乏組合。除非上下文另外說明，明確打算將在此描述的本發(fā)明的各種特征可用于任何組合。而且，本發(fā)明還構(gòu)思在本發(fā)明的一些實施方案中，在此提出的任何特征或特征的組合可被排除或省略。為了說明，如果本說明書聲稱一種復(fù)合體包括組分a、b和c，明確打算可將a、b或c的任何一個，或其組合省略和放棄。如本文所用的，過渡短語"基本上由…組成"(和語法變體)被解釋為包括敘述的材料或步驟"和基本上不影響所要求的發(fā)明的基本和新的特征的那些"。見，inreherz,537f.2d549,551-52,190u.s.p.q.461,463(ccpa1976)(在原文中強(qiáng)調(diào))；也見mpep§2111.03。因此，如本文所用的術(shù)語"基本上由…組成"不應(yīng)解釋為等同于"包含"。如本文所用的術(shù)語"約"當(dāng)指一個可測量的值，例如，量或濃度等時，意欲指指定值的至多±20%，例如，但不限于，指定值的±20%、±15%、±10%、±5%、±1%、±0.5%或甚至±0.1%的變化，以及指定的值。例如，"約x"，其中x是可測量的值，意欲包括x以及x的±20%、±15%、±10%、±5%、±1%、±0.5%或甚至±0.1%的變化。在此提供的可測量值的范圍可包括其中的任何其它范圍和/或單個值。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，在此提供改性的生物聚合物，例如，電荷-改性的生物聚合物、交聯(lián)生物聚合物，和/或交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物可包括一種已經(jīng)電荷-改性和交聯(lián)的生物聚合物。在一些實施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的、荷電-改性生物聚合物可包括兩種或更多種被交聯(lián)的不同生物聚合物和至少一種已經(jīng)電荷-改性的生物聚合物。兩種或更多種不同的生物聚合物可以彼此交聯(lián)。在某些實施方案中，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物可包括兩種被交聯(lián)的不同生物聚合物且這兩種生物聚合物都可以是電荷-改性的。如本文所用的"生物聚合物"指一種具有在聚合物的大多數(shù)單體單元上存在的至少一個游離胺和/或羥基的聚合物并且是一種是由活的有機(jī)體產(chǎn)生的聚合物或其衍生物。在一些實施方案中，游離胺和/或羥基可存在于聚合物主鏈的每一個單體單元上。示例性生物聚合物包括，但不限于，蛋白和/或多糖。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能理解的，生物聚合物可以經(jīng)合成獲得(如，通過實驗室合成)和/或從自然(如，從活的或先前是活的有機(jī)體)獲得和/或衍生。因此，生物聚合物可以與在自然界中發(fā)現(xiàn)的聚合物相同(即，天然生物聚合物)或可以是其衍生物。例如，本發(fā)明的生物聚合物可以是一種由活的有機(jī)體產(chǎn)生的聚合物的衍生物，通過用來從自然界獲得或分離生物聚合物的合成方法產(chǎn)生的衍生物。在一些實施方案中，生物聚合物可以是由細(xì)菌和/或微生物產(chǎn)生的聚合物。其它示例性生物聚合物包括，但不限于，淀粉(包括直鏈淀粉和/或支鏈淀粉)、殼聚糖、半纖維素、木質(zhì)素、纖維素、甲殼素、藻酸鹽、葡聚糖、pullanes、聚羥基鏈烷酸酯、纖維蛋白、環(huán)糊精、蛋白(如，大豆蛋白)、多糖(如，果膠)，和/或聚乳酸。用于本發(fā)明的方法的生物聚合物可具有約20%重量或更少的含水量。在一些實施方案中，生物聚合物可具有基于重量的約20%、15%、10%、5%，或更少的含水量。在某些實施方案中，生物聚合物可具有在約5%-約20%重量或約10%-約15%重量范圍內(nèi)的含水量。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法利用生物聚合物，例如，具有約20%重量或更少的含水量的淀粉，且生物聚合物可呈現(xiàn)為粉末形式。用于本發(fā)明的方法的生物聚合物可具有約10,000道爾頓或更大的分子量。在一些實施方案中，生物聚合物可具有約10,000、20,000、30,000、40,000,50,000、60,000、70,000、80,000、90,000、100,000、200,000、300,000、400,000、500,000、600,000、700,000、800,000、900,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000道爾頓或更大的分子量。在某些實施方案中，生物聚合物可具有約50,000道爾頓或更大的分子量。在一些實施方案中，生物聚合物可具有約100,000道爾頓-約4,000,000道爾頓、約500,000道爾頓-約3,000,000道爾頓，或約1,000,000道爾頓-約2,000,000道爾頓的分子量。在一些實施方案中，當(dāng)僅僅一種生物聚合物被用來制備本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)時，生物聚合物可具有大于約50,000道爾頓的分子量。在一些實施方案中，當(dāng)兩種或更多種不同的生物聚合物被用來制備本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)時，兩種或更多種不同的生物聚合物中的至少一種可具有約10,000道爾頓或更大，例如，約20,000、30,000、40,000、50,000道爾頓或更大的分子量。在某些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可使用具有大于約50,000道爾頓的分子量的生物聚合物任選地與第二種具有大于約10,000道爾頓的分子量的不同生物聚合物制備。在一些實施方案中，生物聚合物可以是多分散的。在一些實施方案中，用于本發(fā)明的方法的生物聚合物可以是淀粉。示例性淀粉包括，但不限于，馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、木薯(tapioca)淀粉、木薯(cassava)淀粉、大米淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、糯性小麥淀粉、糯米淀粉、糯高粱淀粉、糯性木薯淀粉、糯性大麥淀粉，和/或糯性馬鈴薯淀粉。淀粉可具有約70%w/w或更大的支鏈淀粉含量和約30%w/w或更少的直鏈淀粉含量。在某些實施方案中，淀粉可具有約70%、75%、80%、85%、90%、95%w/w或更大的支鏈淀粉含量和約30%、25%、20%、15%、10%、5%w/w或更少的直鏈淀粉含量。在一些實施方案中，淀粉可具有少于90%，例如，約85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%等的支鏈淀粉含量。在一些實施方案中，淀粉可具有在約10%-約85%，例如，約25%-約85%或約50%-約80%范圍內(nèi)的支鏈淀粉含量。在一些實施方案中，淀粉可溶于水(如，預(yù)膠化淀粉)。在某些實施方案中，淀粉可蒸汽爆破以形成預(yù)膠化淀粉。在一些實施方案中，用于本發(fā)明的方法的淀粉與天然淀粉相比，可具有降低的結(jié)晶度。在某些實施方案中，用于本發(fā)明的方法的生物聚合物可以是殼聚糖。殼聚糖可具有約50%-約100%的脫乙酰度。在一些實施方案中，殼聚糖可具有約50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%，或100%的脫乙酰度。在某些實施方案中，殼聚糖可具有在約70%-約100%范圍內(nèi)或大于約80%的脫乙酰度。在一些實施方案中，殼聚糖可具有大于約80,000道爾頓的分子量。用于本發(fā)明的方法的生物聚合物根據(jù)在此描述的方法(如，通過生物聚合物與電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng))，可以被電荷-改性。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的，生物聚合物可天然攜帶電荷(即，生物聚合物可以是天然荷電的，即電荷不通過本發(fā)明的方法存在于生物聚合物上)。因此，本發(fā)明的方法可改變存在于生物聚合物上的電荷(如，電荷的類型和/或量)。在一些實施方案中，電荷-改性的生物聚合物可溶解(如，部分或完全可溶解)于極性溶劑，例如，水和/或極性有機(jī)溶劑(于室溫下)和/或非極性溶劑(于室溫下)。在一些實施方案中，本發(fā)明的電荷-改性的生物聚合物于室溫下，在極性和/或非極性溶劑中可以是至少70%可溶的。溶解性可用作電荷改性度的指示和/或特征。如本文所用的"電荷-改性劑"指這樣的分子或化合物，其包含在合適的條件下，例如，在一定的ph下可與生物聚合物的胺和/或羥基反應(yīng)的一個部分和可帶正電荷或負(fù)電荷的第二部分。如本文所用的"部分"，指具有特定的功能或結(jié)構(gòu)特征的分子或化合物的部分。例如，部分可包括化合物的官能團(tuán)或反應(yīng)性部分。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到的，強(qiáng)酸性部分(如，-so3h)或弱酸性部分(如，-cooh)可形成負(fù)電荷的部分，而強(qiáng)堿性部分(如，-nh3oh)或弱堿性部分(-nh2)可形成正電荷的部分。電荷-改性劑可包括至少一個可以是正電荷的基團(tuán)，例如，但不限于，伯胺、仲胺、叔胺、季銨、锍和/或鏻基團(tuán)的部分?？删哂袔д姾傻牟糠值氖纠噪姾?改性劑包括，但不限于，乙烯亞胺、n-(2-羥基乙基)乙烯亞胺、氰胺、β-嗎啉乙基氯、β-二乙基氨基乙基氯、s-二乙基氨基1,2-環(huán)氧丙烷二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、環(huán)氧3-甲基銨、縮水甘油基三甲基氯化銨(如，quab?151)、n-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨、(4-氯丁烯-2)三甲基氯化銨、2-氯乙基甲基乙基碘化锍，和/或z-氯乙基三丁基氯化鏻。在一些實施方案中，電荷-改性劑包含叔氨基烷基、羥烷基、季銨烷基，或羥基烷基。在一些實施方案中，正電荷的部分可通過使生物聚合物和電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中，任選地在催化劑的存在下反應(yīng)，引入生物聚合物中和/或引入到生物聚合物上。這種反應(yīng)可以是一個干燥的熔融過程和/或可以是醚化或酯化反應(yīng)。電荷-改性劑可包括至少一個可以是負(fù)電荷的基團(tuán)，例如，但不限于，羧基、磺酸根、硫酸根和/或磷酸根基團(tuán)的部分(如，三聚磷酸鈉)。可具有負(fù)電荷的部分的示例性電荷-改性劑包括，但不限于，酸(如，檸檬酸、冰醋酸、乙二胺四乙酸(edta)，和/或二乙烯三胺五乙酸(dtpa))；一鹵素取代的脂肪酸(如，一氯乙酸)；乙酸鹽(如，一氯乙酸鈉)；酐(如，琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐，和/或辛烯基琥珀酸酐)；丙烯酸、巴豆酸或衣康酸的烷基酯(如，丙烯酸、巴豆酸或衣康酸的甲基和乙基酯)；丙烯腈；過碘酸鈉；砜；和/或磺酸(如，鹵代烷磺酸、氯氧丙烷磺酸、環(huán)氧丙烷磺酸、氯氧丙烷磺酸、環(huán)氧丙烷磺酸、乙烯磺酸，和/或其鹽)。在一些實施方案中，負(fù)電荷的部分可通過使生物聚合物和電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中，在堿性催化劑的存在下反應(yīng)，引入生物聚合物中。在某些實施方案中，電荷-改性劑可以是丙烯腈，而生物聚合物和丙烯腈在堿性催化劑的存在下的反應(yīng)后可進(jìn)行氰基乙基基團(tuán)的水解。當(dāng)電荷-改性劑是過碘酸鈉時，與生物聚合物的反應(yīng)后可進(jìn)行將羰基轉(zhuǎn)化為羧基的處理，例如，但不限于，通過用亞氯酸鈉處理，和/或通過用亞硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鉀處理。在某些實施方案中，羧基和磺酸根基團(tuán)二者均可通過使生物聚合物與不飽和酸(如，馬來酸)的酐和亞硫酸氫鹽反應(yīng)而引入生物聚合物中。亞硫酸氫鹽可與多糖半酯的不飽和鍵反應(yīng)。在一些實施方案中，電荷-改性劑可與生物聚合物的胺和/或羥基反應(yīng)，以提供電荷-改性的生物聚合物。電荷-改性的生物聚合物可以是陽離子的(即，具有凈正電荷)或可以是陰離子的(即，具有凈負(fù)電荷)。在一些實施方案中，電荷-改性的生物聚合物可含有正電荷部分和負(fù)電荷部分兩者。用于本發(fā)明的方法的生物聚合物可通過交聯(lián)劑與生物聚合物和任選地與至少一種可任選地經(jīng)電荷-改性的不同的生物聚合物反應(yīng)來交聯(lián)。在一些實施方案中，交聯(lián)劑可與至少一種電荷-改性的生物聚合物反應(yīng)。如本文所用的"交聯(lián)劑"指將兩個或更多個生物聚合物鏈和/或生物聚合物的部分連接在一起的化合物，生物聚合物任選地是電荷-改性的。連接可通過共價鍵或離子鍵實現(xiàn)。在一些實施方案中，連接可通過生物聚合物的部分或基團(tuán)或不同的生物聚合物進(jìn)行。示例性交聯(lián)劑包括，但不限于，表氯醇、戊二醛、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、富馬酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、離子交聯(lián)劑(如，氯化鈣、氫氧化鈣等)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(pegde)、聚(丙二醇)二縮水甘油醚(ppgde)，和/或酐，例如，琥珀酸酐和馬來酸酐。在一些實施方案中，交聯(lián)劑是非毒性的。不希望受任何特定的理論的束縛，在一些實施方案中，電荷-改性劑，例如，檸檬酸，當(dāng)在擠出機(jī)中加熱時可脫水產(chǎn)生酐。來自反應(yīng)混合物中存在的生物聚合物，例如，淀粉的游離羥基可與酐反應(yīng)以形成檸檬酸淀粉。此外，不希望受任何特定的理論的束縛，在一些實施方案中，生物聚合物和/或電荷-改性的生物聚合物的另外的脫水可允許生物聚合物和/或電荷-改性的生物聚合物的交聯(lián)發(fā)生。在一些實施方案中，生物聚合物和/或電荷-改性的生物聚合物的交聯(lián)可由于在擠出機(jī)中和/或在后處理過程，例如，熱后處理過程期間的熱量來實現(xiàn)。在一些實施方案中，電荷-改性的生物聚合物可使用無水酸的開環(huán)聚合來制備。本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可包含其中形成的多個孔隙或空隙空間?？紫痘蚩障犊臻g可具有約0.1微米-約500微米，例如，但不限于，約10微米-約500微米、約50微米-約500微米、約100微米-約400微米，或約250微米-約500微米的平均直徑。在某些實施方案中，孔隙或空隙空間可具有約0.1微米、1微米、10微米、25微米、50微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米，或500微米的平均直徑。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)具有凈正電荷(即，是陽離子的)或凈負(fù)電荷(即，是陰離子的)。在某些實施方案中，改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)是聚兩性電解質(zhì)。在一些實施方案中，改性的生物聚合物可以是聚電解質(zhì)，其可以是親水的(如，由于存在于改性的生物聚合物上的可電離基團(tuán)數(shù))。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可以是一種超強(qiáng)吸收劑。在一些實施方案中，本發(fā)明的超強(qiáng)吸收劑可吸收相對于其重量約15倍或更多(如，20x、30x、40x、50x、100x等)的量的流體。超強(qiáng)吸收劑，在一些實施方案中，于室溫下可吸收約20倍或更多(如，25x、30x等)的量的0.9%鹽水溶液和/或于室溫下可吸收約35倍或更多(如，40x、45x等)的量的水。在一些實施方案中，本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物在擠出機(jī)中被電荷-改性和交聯(lián)。本發(fā)明的一些實施方案可以以一步驟擠出過程提供一種交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可以是生物吸收劑和/或可以是生物可降解的。如本文所用的"生物吸收劑"可指吸收劑(如，其可被用于除去流體)和/或吸附劑(如，其可被用作離子交換材料和/或金屬螯合材料)。在一些實施方案中，生物吸收劑可以是超強(qiáng)吸收劑。本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物和/或電荷-改性的生物聚合物)可具有如通過滴定法測定的約3meq/g或更大的電荷密度。例如，在一些實施方案中，電荷密度可通過如在實施例1.1中描述的滴定法測定。在一些實施方案中，改性的生物聚合物可具有如通過滴定法測定的約3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10meq/g或更大的電荷密度。在某些實施方案中，改性的生物聚合物可具有如通過滴定法測定的至少約5meq/g的電荷密度。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可提供一種具有基本上均勻分布在整塊改性的生物聚合物中的電荷改性的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物和/或電荷-改性的生物聚合物)。因此，改性的生物聚合物可具有基本上均勻的電荷密度。在一些實施方案中，改性的生物聚合物的電荷密度的均勻性可在改性的生物聚合物暴露于溶劑(例如水)后，通過評價不溶性材料的存在來確定。顆粒(例如1-10μm顆粒)的觀察可表明顆粒和/或改性的生物聚合物內(nèi)的電荷改性的缺乏。在一些實施方案中，在改性的生物聚合物上的電荷密度分布可使用一種或多種光譜分析技術(shù)，例如但不限于，荷電部分的反荷離子的eds、eps和/或tof-sims測定和/或評價。在一些實施方案中，反荷離子的不均勻分布和/或缺乏反荷離子的顆粒(如，1-10μm顆粒)的存在表示關(guān)于改性的生物聚合物上的電荷分布的非均勻性和/或不同質(zhì)性。在一些實施方案中，改性的生物聚合物與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)比較，可具有增加的電荷密度和/或交聯(lián)度。關(guān)于制備改性的生物聚合物的方法，如本文所用的"常規(guī)方法"指制備改性的生物聚合物的方法，其中生物聚合物是固體(如，微粒)和生物聚合物與至少一種反應(yīng)物在該方法中的反應(yīng)在生物聚合物的固體界面發(fā)生。在一些實施方案中，常規(guī)方法可以是不涉及形成均勻的反應(yīng)共混物和/或不涉及熔融擠出過程的方法，例如反應(yīng)性擠出過程。在一些實施方案中，常規(guī)方法可以是半干過程、多相過程、具有含有固體材料的液體界面的過程，和/或非均相過程。在某些實施方案中，常規(guī)方法可以是非均相濕化學(xué)方法和/或多相過程。所述改性的生物聚合物與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，可具有增加至少約5%或更大的電荷密度和/或交聯(lián)度。在一些實施方案中，與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可具有增加至少約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%、150%、200%或更大的電荷密度和/或交聯(lián)度。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物和/或交聯(lián)生物聚合物)中存在的交聯(lián)度或量可提供機(jī)械剛性給改性的生物聚合物和/或與改性的生物聚合物中的機(jī)械剛性程度有關(guān)。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可具有約0.01或更大，例如，在約0.01-約0.3范圍內(nèi)的取代度。例如，在一些實施方案中，改性的生物聚合物可具有約0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或更大的取代度。在一些實施方案中，改性的生物聚合物可具有在約0.09-約0.3或約0.1-約0.25范圍內(nèi)的取代度。在一些實施方案中，取代度可通過氮含量測定。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可具有約5g/g或更大，例如在約5g/g-約100g/g范圍內(nèi)的自由膨脹能力(fsc)。例如，在一些實施方案中，改性的生物聚合物可具有約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100或更大的fsc。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可具有約1g/g或更大，例如在約1g/g-約60g/g范圍內(nèi)的離心保留能力(crc)。例如，在一些實施方案中，改性的生物聚合物可具有約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60或更大的crc。本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可包括多個孔隙和/或空隙空間。與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可具有增加的孔隙率和/或孔隙大小?？紫堵士赏ㄟ^增加孔隙或空隙空間的數(shù)目而增加?？紫痘蚩障犊臻g可以是基本相同的尺寸(如，尺寸或直徑少于約20%的變化)或可以是不同的尺寸。與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可具有增加至少約5%或更大的孔隙率和/或孔隙大小。在一些實施方案中，與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可具有增加至少約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%、150%、200%或更大的孔隙率和/或孔隙大小。在一些實施方案中，與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可具有更均勻的孔隙率和/或孔隙大小。更均勻的孔隙率可包括在整個改性的生物聚合物中的更均一或均勻分散數(shù)目的孔隙或空隙空間。在一些實施方案中，更均勻的孔隙大小可包括在整個改性的生物聚合物中的更均一直徑的孔隙或空隙空間。在某些實施方案中，改性的生物聚合物的孔隙率和/或孔隙大小與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物的孔隙率和/或孔隙大小比較可以是更均勻的，并可能有少于約20%，例如約20%、15%、10%、5%或更少的變化，如與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物的兩個或更多個限定的區(qū)域比較，通過比較改性的生物聚合物的兩個或更多個限定的區(qū)域所確定的。本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附和/或類似手段處理流體(如，水、烴、油、醇、水性溶液、非-水性溶液、離子溶液例如鹽溶液、生物學(xué)流體例如血和/或尿、氣體、廢水，和/或壓裂液(frackingfluids))、荷電物質(zhì)(如，離子例如鉀離子(k+)、鈣離子(ca2+)、鈉離子(na+)、氯離子(cl-)、氟離子(f-)、亞磷酸根離子(po33-)、硫酸根離子(so42-)、亞硫酸根離子(so32-)、磷酸根離子(po43-)、多原子離子，和/或金屬離子；電荷肽、多肽、核酸，和/或寡核苷酸等)，和/或金屬(如，鉛、汞、鎘、砷、銅、鉻、鉈、硒、鋅、鈣、鎂、銀、硼等)。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可物理地吸附存在于流體中的物質(zhì)，例如，但不限于離子種類和/或金屬。所述物質(zhì)可溶于流體中。在某些實施方案中，改性的生物聚合物可例如經(jīng)由氫鍵、共價鍵、范德華(vanderwaals)/吸附結(jié)合和/或離子鍵結(jié)合流體、荷電物質(zhì)和/或金屬。在某些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附和/或類似手段處理離子和/或金屬。金屬可以呈現(xiàn)為離子形式，例如鹽的形式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)知的，金屬可以多種離子形式，例如，一價、二價、多價、陰離子和/或陽離子形式存在。本發(fā)明的改性的生物聚合物可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附和/或類似手段處理的其它示例性離子和/或金屬(呈現(xiàn)為任何離子形式)包括，但不限于，鈉、鉀、鋰、銨、鋇、鍶、錳、銀、銫、鋅、鎘、硒、鈣、鎂、鐵、鐳、汞、銅、鉛、鎳、鉻、砷、金、鈾、氯離子、溴離子、硝酸根、碘離子、碳酸根、硫酸根和/或磷酸根。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附，和/或類似的手段處理有機(jī)物。示例性的有機(jī)物包括，但不限于，甲苯、二甲苯、苯、乙苯、三甲苯、丙酮，和/或甲醇。與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附，和/或類似的手段處理增加的量或濃度的流體、荷電物質(zhì)，和/或金屬。與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附，和/或類似手段處理增加至少約5%或更大的量或濃度的流體、荷電物質(zhì)，和/或金屬。在一些實施方案中，與使用常規(guī)方法制備的改性的生物聚合物比較，改性的生物聚合物可封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取、吸附，和/或類似的手段處理增加至少約5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、100%、150%、200%或更大的量或濃度的流體、荷電物質(zhì)，和/或金屬。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物可包括淀粉和殼聚糖。淀粉和殼聚糖均可以經(jīng)荷電-改性并彼此交聯(lián)，形成交聯(lián)的、荷電的-改性淀粉-殼聚糖生物聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可提供生產(chǎn)電荷-改性的生物聚合物的方法。所述方法可包括使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，所述方法可包括合并生物聚合物和至少一種電荷-改性劑，任選地使用增塑劑和/或催化劑，形成均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，所述方法可包括使兩種或更多種不同的生物聚合物與電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)。任選地，兩種或更多種不同的生物聚合物的至少一種可在反應(yīng)步驟之前被電荷-改性(如，根據(jù)本發(fā)明的方法)。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可提供生產(chǎn)交聯(lián)生物聚合物的方法。所述方法可包括使生物聚合物和至少一種交聯(lián)劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成一種交聯(lián)生物聚合物。在一些實施方案中，所述方法可包括合并生物聚合物和至少一種交聯(lián)劑，任選地使用增塑劑和/或催化劑，形成均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，所述方法可包括使兩種或更多種不同的生物聚合物與交聯(lián)劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，可提供生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法。所述方法可包括使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物，并使電荷-改性的生物聚合物在均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。一些實施方案可包括使兩種或更多種不同的生物聚合物與至少一種電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成至少一種電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，電荷-改性的生物聚合物可在均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)至一種或多種不同的生物聚合物，和一種或多種不同的生物聚合物可任選地經(jīng)電荷-改性，例如，在合并、反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟之前。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的電荷-改性的生物聚合物被用來制備本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，生物聚合物和至少一種電荷-改性劑可以合并，形成均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法的一個或多個步驟(如，合并、反應(yīng)，和/或交聯(lián)步驟)可與該方法中的另一個步驟同時和/或順序發(fā)生。例如，在一些實施方案中，形成本發(fā)明的電荷-改性的生物聚合物的反應(yīng)步驟可與形成本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的交聯(lián)步驟同時發(fā)生。在一些實施方案中，一個進(jìn)一步的實例包括形成本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的交聯(lián)步驟可在形成荷電-改性生物聚合物的反應(yīng)步驟已經(jīng)發(fā)生之后發(fā)生。在一些實施方案中，反應(yīng)和交聯(lián)步驟在擠出機(jī)的不同反應(yīng)區(qū)中發(fā)生。在一些實施方案中，生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法可包括合并第一種電荷-改性的生物聚合物和不同于第一種電荷-改性的生物聚合物的第二種電荷-改性的生物聚合物，任選地使用增塑劑、交聯(lián)劑和/或催化劑，形成均勻的反應(yīng)共混物，和使第一種和第二種電荷-改性的生物聚合物在均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。第一種和/或第二種電荷-改性的生物聚合物可根據(jù)本發(fā)明的方法電荷-改性。一些實施方案包括一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法，其包括：合并第一種生物聚合物、不同于第一種生物聚合物的第二種生物聚合物、至少一種電荷-改性劑、增塑劑和任選的催化劑，形成均勻的反應(yīng)共混物；使第一種生物聚合物和第二種生物聚合物與至少一種電荷-改性劑反應(yīng)，形成電荷-改性的第一種生物聚合物和電荷-改性的第二種生物聚合物；并使電荷-改性的第一種生物聚合物和電荷-改性的第二種生物聚合物交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法包括：合并第一種生物聚合物、第一種電荷-改性劑和任選的催化劑，形成包含電荷-改性的第一種生物聚合物的均勻的反應(yīng)共混物；將電荷-改性的第二種生物聚合物和增塑劑加入到包含電荷-改性的第一種生物聚合物的均勻的反應(yīng)共混物中；并使電荷-改性的第一種生物聚合物和電荷-改性的第二種生物聚合物交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，電荷-改性的第二種生物聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法制備。一些實施方案包括一種生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法，其包括：合并第一種生物聚合物、第一種電荷-改性劑和任選的催化劑，形成電荷-改性的第一種生物聚合物；形成包含電荷-改性的第一種生物聚合物、電荷-改性的第二種生物聚合物和增塑劑的均勻的反應(yīng)共混物；并使電荷-改性的第一種生物聚合物和電荷-改性的第二種生物聚合物交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，電荷-改性的第二種生物聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法制備。在一些實施方案中，生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法包括：形成包含第一種生物聚合物、任選地經(jīng)荷電-改性的第二種生物聚合物和至少一種電荷-改性劑的均勻的反應(yīng)共混物；使第一種生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物；并使電荷-改性的生物聚合物和第二種生物聚合物在均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，第二種生物聚合物可根據(jù)本發(fā)明的方法經(jīng)電荷-改性。在一些實施方案中，生產(chǎn)交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物的方法包括：形成包含第一種生物聚合物和至少一種電荷-改性劑的第一種均勻的反應(yīng)共混物；使第一種生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在第一種均勻的反應(yīng)共混物中反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物；合并電荷-改性的生物聚合物與任選地經(jīng)電荷-改性的第二種生物聚合物，形成第二種均勻的反應(yīng)共混物；并使電荷-改性的生物聚合物和第二種生物聚合物在第二種均勻的反應(yīng)共混物中交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，第二種生物聚合物可根據(jù)本發(fā)明的方法經(jīng)電荷-改性。在一些實施方案中，生產(chǎn)本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)的方法可以連續(xù)的過程發(fā)生和/或進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可以連續(xù)的過程發(fā)生和/或進(jìn)行。連續(xù)的過程是不涉及在過程中停止反應(yīng)的中間步驟的過程。示例性中間步驟包括，但不限于，在獲得產(chǎn)品之前改變緩沖劑或提供洗滌步驟。連續(xù)的過程可在擠出機(jī)中任選地采用一種反應(yīng)性擠出過程來進(jìn)行或執(zhí)行。例如，連續(xù)的過程包括其中所有的反應(yīng)物在相同的時間或者不同的時間加入到擠出機(jī)中的過程，并且所述過程連續(xù)地發(fā)生(即沒有中間步驟停頓)，直至改性的生物聚合物被擠出。連續(xù)的過程也可包括在擠出機(jī)中進(jìn)行或執(zhí)行的本發(fā)明方法中的步驟，例如反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括連續(xù)的過程之后的非-連續(xù)的過程，例如，但不限于，后處理步驟。在某些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括連續(xù)的過程，非-連續(xù)的過程(如，批過程)，和任選的隨后的連續(xù)過程。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括制備電荷-改性的生物聚合物(如，電荷-改性的淀粉)的連續(xù)的過程，然后電荷-改性的生物聚合物可經(jīng)歷后處理，其可任選地為批過程。所述方法還可包括另一個連續(xù)的過程，其中電荷-改性的生物聚合物可與另一種生物聚合物(如，殼聚糖)反應(yīng)，其可任選地為電荷-改性的。如本文所用的"反應(yīng)性擠出過程"指其中生物聚合物經(jīng)化學(xué)和物理改性的過程。反應(yīng)性擠出過程可提供生物聚合物的化學(xué)改性，例如，但不限于，接枝到生物聚合物上，生物聚合物的交聯(lián)、生物聚合物的官能化，和/或生物聚合物的電荷-改性。在一些實施方案中，反應(yīng)性擠出過程可提供生物聚合物的聚合和/或分支。聚合和/或分支可用不同的生物聚合物以提供一種共聚物。示例性物理改性可改變生物聚合物的形式，例如，但不限于，從粉末、微粒和/或固體形式改變?yōu)槿廴诨蛉刍男问?。至少一種電荷-改性劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約5%-約200%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，至少一種電荷-改性劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，至少一種電荷-改性劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的至少約75%重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括以生物聚合物的至少約75%重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中的至少一種電荷-改性劑并提供一種具有至少1.5meq/g電荷密度的改性的生物聚合物的改性生物聚合物。均勻的反應(yīng)共混物是在單相中的所有組分的熔融共混物。在一些實施方案中，均勻的反應(yīng)共混物可使用擠出機(jī)獲得。在某些實施方案中，均勻的反應(yīng)共混物可在擠出機(jī)中采用一種反應(yīng)性擠出過程獲得。均勻的反應(yīng)共混物可呈現(xiàn)為單一液相的形式。如與常規(guī)方法比較，均勻的反應(yīng)共混物可提供均勻分布的組分或反應(yīng)物。在一些實施方案中，與常規(guī)方法比較，由于形成均勻的反應(yīng)共混物，本發(fā)明的方法可提供一種更均勻地和/或完全地發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在一些實施方案中，在均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物可以是熔融的熱塑性物質(zhì)。生物聚合物可與一種或多種試劑進(jìn)行熱機(jī)械和/或化學(xué)反應(yīng)，形成本發(fā)明的電荷-改性的生物聚合物，其可以是熱塑性的和/或粘彈性的材料。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法除去存在于生物聚合物中的氫鍵和/或結(jié)晶域。這可允許生物聚合物的所有的或基本上所有的部分可用于化學(xué)反應(yīng)，例如，電荷-改性和/或交聯(lián)。在一些實施方案中，均勻的反應(yīng)共混物可含有一種增塑生物聚合物，其可允許更多地接近整個生物聚合物中的部分。相反，在非均相反應(yīng)中(例如，其中改性的生物聚合物通過涂層工藝，在稀釋的懸浮液中，或用濃縮的凝膠溶液合成)，隨著表面部分暴露于試劑，存在有限量的部分(如，游離羥基)暴露于試劑，但不是內(nèi)部的部分不暴露。反應(yīng)因此如在圖1a中所示，例如，通過半-結(jié)晶顆粒在水性懸浮液中或者作為干燥過程直接轉(zhuǎn)化，在固體顆粒表面上進(jìn)行。圖1b顯示一個均相反應(yīng)的示例性示意圖，其中生物聚合物在增塑劑的存在下經(jīng)塑化獲得熱塑性性能。在熱機(jī)械能的作用下，淀粉顆粒將熔化。增塑劑可通過加熱混合物被吸附于淀粉，并且生物聚合物的顆粒結(jié)構(gòu)的破壞可用導(dǎo)入的機(jī)械能和熱能發(fā)生。在增塑劑的存在下，生物聚合物顆?？杀晦D(zhuǎn)移到一個連續(xù)的相，而部分(如，羥基游離基團(tuán))可被用來與試劑反應(yīng)。在一些實施方案中，與常規(guī)方法，例如，其中改性僅在表面(如在固體生物聚合物顆粒表面)實現(xiàn)的常規(guī)方法相比，均勻的反應(yīng)共混物可有助于沿著生物聚合物鏈分布改性(如電荷-改性)，和/或更均勻地在整個生物聚合物中。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可提供一種缺乏粒狀結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)學(xué)的改性的生物聚合物(如，電荷-改性的生物聚合物和/或交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可破壞或除去生物聚合物和/或改性的生物聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和/或域。在某些實施方案中，本發(fā)明的方法可提供一種比在常規(guī)方法中的相同反應(yīng)的動力學(xué)具有更快的動力學(xué)的反應(yīng)。與常規(guī)方法中的相同反應(yīng)的速度比較，在本發(fā)明方法中的至少一種反應(yīng)的速度可以增加。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法提供一種比常規(guī)方法整體更大的生產(chǎn)本發(fā)明的改性生物聚合物的反應(yīng)速度。在一些實施方案中，增塑劑可存在于具有生物聚合物和電荷-改性劑的均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，增塑劑可與生物聚合物和至少一種電荷-改性劑合并，形成均勻的反應(yīng)共混物。增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約10%-約400%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%、210%、220%、230%、240%、250%、260%、270%、280%、290%、300%、310%、320%、330%、340%、350%、360%、370%、380%、390%、400%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物(如，淀粉)的至少約30%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物(如，殼聚糖、半纖維素、果膠，和/或大豆蛋白)的至少約100%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，在使用反應(yīng)性增塑劑(即，既用作增塑劑，又用作試劑的增塑劑)，例如，檸檬酸時，增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物(如，淀粉)的約100%、125%、150%、175%、200%或更大重量的量存在。在一些實施方案中，反應(yīng)性增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物(如，淀粉)的約70%-約175%重量，例如，約75%-約100%或約90%-約150%的量存在。在一些實施方案中，在使用非-反應(yīng)性增塑劑(即，僅起著允許材料擠出的功能和不用作試劑的增塑劑)，例如，水和(在一些ph下)甘油時，增塑劑可以約100%或更少，例如，少于75%、50%，或25%的量存在。在一些實施方案中，非-反應(yīng)性增塑劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約20%-約200%重量，例如，約20%-約50%、約75%-約100%，或約90%-約150%的量存在。增塑劑可降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。在一些實施方案中，增塑劑可改進(jìn)生物聚合物的柔韌性、可加工性、膨脹性，和/或加工能力并可通過降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)做到這一點。在某些實施方案中，通過本發(fā)明的方法擠出的生物聚合物可以不是熱塑性的。因此，要擠出非熱塑性的生物聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)必須通過加入增塑劑來降低。增塑劑可減少生物聚合物的變形的張力、硬度、密度、粘性和/或靜電電荷，并且同時可增加生物聚合物鏈的柔韌性，抗斷裂性和/或介電常數(shù)。生物聚合物的其它特性也可能受到包含增塑劑的影響，例如，但不限于，結(jié)晶度、光學(xué)清晰度、電導(dǎo)率、火行為和/或抗生物降解。在一些實施方案中，增塑劑可破壞存在于生物聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的氫鍵，并且這可導(dǎo)致防止熱加工的結(jié)晶域的斷裂。在一些實施方案中，增塑劑可允許生物聚合物熔融和/或變成熱塑性的，以提供單相。在一些實施方案中，增塑劑可通過溶劑化生物聚合物的固有結(jié)晶度和破壞氫鍵降低tg。這可允許并非傳統(tǒng)的可熔融加工的生物聚合物的熔融加工性能。增塑劑可以是一種低分子量非-揮發(fā)性化合物。另外的示例性增塑劑包括，但不限于，檸檬酸、磷酸三苯酯、樟腦油、乙酸戊酯、烯丙基脲(allyurea)、檸檬酸酯、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、脂肪酸酯、苯甲酸酯、酒石酸酯、氯化烴、己二酸酯類、多元醇(如，甘油、乙二醇(eg)、二乙二醇(deg)、三乙二醇(teg)、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇(pg)、山梨醇、甘露醇，木糖醇，脂肪酸，和/或植物油)、卵磷脂、蠟、氨基酸、表面活性劑，和/或水。在一些實施方案中，檸檬酸存在于均勻的反應(yīng)共混物中，并且它既可作為電荷-改性劑，又可作為增塑劑發(fā)揮作用。催化劑可任選地存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，催化劑和/或增塑劑可與生物聚合物和至少一種電荷-改性劑合并，形成均勻的反應(yīng)共混物。催化劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約1%-約100%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，催化劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。催化劑可加速電荷-改性和/或交聯(lián)反應(yīng)。在一些實施方案中，催化劑可調(diào)節(jié)ph以提高化學(xué)鍵的開啟。示例性催化劑包括，但不限于，次磷酸鈉、硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉，和/或苛性堿(如，氫氧化鈉、氫氧化鈣等)。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可在約2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，或12的ph下進(jìn)行。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可在約9-約12、約10-約12、約2-約7，或約2-約5的范圍內(nèi)的ph下進(jìn)行。在一些實施方案中，催化劑可以是引發(fā)劑。在一些實施方案中，交聯(lián)步驟可包括使生物聚合物與至少一種交聯(lián)劑，任選地在引發(fā)劑的存在下反應(yīng)。生物聚合物可以是電荷-改性的生物聚合物。示例性引發(fā)劑包括，但不限于，過氧化物例如酰基過氧化物(如，苯甲酰基過氧化物)和二烷基或芳烷基過氧化物(如，二-叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、異丙苯基丁基過氧化物、1,1-二-叔丁基過氧-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧己烷，和雙(叔丁基過氧異丙基)苯)；過氧化酮(如，環(huán)己酮過氧化物和甲基乙基過氧化酮)；甲醇鈉、過硫酸鉀、鈰銨、氫氧化鈉，和/或偶氮化合物(如，偶氮雙異丁基腈)。引發(fā)劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約1%-約100%或更大重量的量存在于存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，引發(fā)劑可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的生物聚合物的約1%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或更大重量的量存在于存在于均勻的反應(yīng)共混物中。任選的添加劑可用于制備改性的生物聚合物的方法。示例性的任選的添加劑包括，但不限于，染料、色素、有機(jī)填充劑、無機(jī)填充劑、軟化劑(如，礦物油和合成油)、阻燃劑、結(jié)晶促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑(如，熱和光穩(wěn)定劑)、配合劑(tie-agents)、成核劑、其它聚合物(如，非-生物聚合物)，和/或等。形成均勻的反應(yīng)共混物可包括熔融共混至少一種生物聚合物和至少一種電荷-改性劑，任選的至少一種增塑劑、催化劑(如，引發(fā)劑)，和/或任選的添加劑。在一些實施方案中，至少一種生物聚合物、至少一種電荷-改性劑、至少一種增塑劑，和任選的催化劑可被合并，形成均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，均勻的反應(yīng)共混物可采用一種反應(yīng)性擠出過程形成和/或制備。反應(yīng)性擠出過程可在擠出機(jī)中進(jìn)行。在某些實施方案中，可形成包含至少兩種不同的生物聚合物的均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，可形成包含電荷-改性的生物聚合物和可任選地為電荷-改性的至少一種不同的生物聚合物的均勻的反應(yīng)共混物。當(dāng)兩種生物聚合物存在于均勻的反應(yīng)共混物時，第一種生物聚合物可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的第二種生物聚合物的約10%-約200%或更大重量的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，第一種生物聚合物可以以存在于均勻的反應(yīng)共混物中的第二種生物聚合物的約10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%、200%重量或更大的量存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，第一種生物聚合物和第二種生物聚合物可以以在0.1:1-4:1(第一種生物聚合物:第二種生物聚合物)范圍內(nèi)，例如，在0.5:1-2:1或1:1-3:1范圍內(nèi)的比例存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在某些實施方案中，第一種生物聚合物和第二種生物聚合物可以以約0.5:1、1:1或1:0.5的比例存在于均勻的反應(yīng)共混物中。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在均勻的反應(yīng)共混物中進(jìn)行和/或執(zhí)行。反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可采用一種反應(yīng)性擠出過程進(jìn)行和/或執(zhí)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在約80℃-約200℃范圍內(nèi)的溫度，例如，在約80℃-約120℃、約80℃-約150℃、約90℃-約120℃、約100℃-約120℃、約100℃-約200℃、約150℃-約180℃，或約110℃-約130℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在約90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149，或150℃的溫度下進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在約140℃或更低的溫度下進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在避免生物聚合物和/或改性的生物聚合物降解的溫度下進(jìn)行。在一些實施方案中，如果溫度保持在生物聚合物的降解溫度以下，增加反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟的溫度可提供增加的對生物聚合物電荷-改性的量。在一些實施方案中，反應(yīng)步驟可在約100℃-約175℃，例如，約120℃-約140℃或約100℃-150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行和/或執(zhí)行。在一些實施方案中，交聯(lián)步驟可在約120℃或更高，例如，約120℃-約175℃或約120℃-約140℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行和/或執(zhí)行。用于本發(fā)明的方法的一個或多個工藝條件可被修改以提供一種特定的改性的生物聚合物，例如，超強(qiáng)吸收劑、離子交換樹脂等，和/或改性的生物聚合物的特定性質(zhì)，例如，電荷改性度、交聯(lián)度等。用于本發(fā)明的方法的示例性工藝條件包括，但不限于，擠出機(jī)的類型(如，單一螺桿對比雙螺桿)；螺桿直徑(d)；螺桿長度(l)(l/d可用來描述擠出機(jī)配置)；螺桿配置(即，在擠出機(jī)內(nèi)的特定類型的剪切誘導(dǎo)部分，其可能范圍在從溫和的輸送元件到更多的剪切密集型元件，這些元件可被設(shè)計，以提高在擠出機(jī)內(nèi)的均勻混合和/或加速化學(xué)反應(yīng))；溫度(沿不同擠出機(jī)區(qū)域的總體和分布)；螺桿rpm；分開的擠出機(jī)區(qū)域的數(shù)目(其中兩個溫度可獨立于其它區(qū)域而變化和制劑的不同成分可被加入)；和不同的配方要素對不同區(qū)域的進(jìn)料速率。在一些實施方案中，一個或多個獨立控制的工藝變量的組合可影響停留時間、機(jī)械能輸入(sme)和/或剪切力的因變量。螺桿rpm的變化可引起擠出機(jī)中剪切力、加熱和/或停留時間的變化。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在擠出機(jī)中進(jìn)行。反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約0.1分鐘-約30分鐘范圍內(nèi)，例如，在約0.1分鐘-約10分鐘、約0.5分鐘-約5分鐘、約1分鐘-約10分鐘、約1分鐘-約5分鐘，或約1分鐘-約3分鐘范圍內(nèi)的停留時間的擠出機(jī)中進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29，或30分鐘的停留時間的擠出機(jī)中進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約5分鐘的停留時間的擠出機(jī)中進(jìn)行。在一些實施方案中，增加反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟的停留時間可提供生物聚合物上的增加的量的電荷-改性。反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有在約10-約500rpm，例如，但不限于，約10-約200、約50-約200、約100-約200、約125-250、約100-約500，或約90-約130范圍內(nèi)的螺桿rpm的擠出機(jī)中進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490，或500rpm范圍內(nèi)的螺桿rpm的擠出機(jī)中進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約120rpm的螺桿rpm的擠出機(jī)中進(jìn)行。在一些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有至少約20kj/kg的比機(jī)械能(sme)值的擠出機(jī)中進(jìn)行。在某些實施方案中，反應(yīng)和/或交聯(lián)步驟可在具有約20kj/kg-約500kj/kg或約25kj/kg-約250kj/kg范圍內(nèi)的sme值的擠出機(jī)中進(jìn)行。sme值可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測定。生物聚合物與電荷-改性劑反應(yīng)的步驟和交聯(lián)生物聚合物的步驟可同時發(fā)生。備選地或者另外地，在一些實施方案中，生物聚合物與電荷-改性劑反應(yīng)的步驟和交聯(lián)生物聚合物的步驟可順序地進(jìn)行。因此，在一些實施方案中，生物聚合物與電荷-改性劑反應(yīng)的步驟可首先進(jìn)行，以形成電荷-改性的生物聚合物，然后交聯(lián)步驟可用電荷-改性的生物聚合物進(jìn)行。執(zhí)行本發(fā)明的方法的示例性裝置包括，但不限于，共旋轉(zhuǎn)和反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿、熱動力學(xué)混合機(jī)、高剪切混合器、槳葉式混合機(jī)器、靜態(tài)混合器混合機(jī)、開放式混合輥軋機(jī)、封閉式班伯里混合機(jī)(closedbanburymixer)、捏合機(jī)、單-螺桿擠出機(jī)、排氣式螺桿擠出機(jī)，和/或雙-螺桿擠出機(jī)(如，平行或錐形雙-螺桿擠出機(jī))。在一些實施方案中，擠出機(jī)被用來進(jìn)行本發(fā)明的方法。示例性螺桿配置包括在圖6中舉例說明的那些。低剪切力螺桿配置可包括一個沿著螺桿輪廓的低數(shù)量或沒有剪切力誘導(dǎo)的元件或區(qū)域，其中剪切力誘導(dǎo)元件或區(qū)域可包括混合、捏合和/或換向元件或區(qū)域，其對于給定的質(zhì)量流率增加擠出電機(jī)上的扭矩或負(fù)載。中等和/或高剪切力螺桿配置可包括與低剪切力螺桿配置比較的增加數(shù)目的剪切力誘導(dǎo)元件或區(qū)域。在一些實施方案中，用于本發(fā)明方法中的一或多個步驟的組分或反應(yīng)物可在加入到擠出機(jī)中之前被干混在一起。備選地或者另外地，可使用供應(yīng)給擠出機(jī)的待共混的組分或反應(yīng)物的兩個或更多個加料裝置(如，失重式加料裝置(loss-in-weightfeeders))。在某些實施方案中，多個擠出機(jī)可用來供給共混組分的熔體，例如在共同擠出中。在一些實施方案中，一種或多種組分或反應(yīng)物可以粉末形式被加入擠出機(jī)中。組分和/或混合共混物可通過常規(guī)手段如制粒、造粒和/或研磨篩分。本發(fā)明的方法可作為單級直接擠出過程或多級擠出過程執(zhí)行和/或進(jìn)行。在一些實施方案中，所述方法包括在線混合。在一些實施方案中，所述方法在包括至少兩個反應(yīng)區(qū)的擠出機(jī)中進(jìn)行，并且至少兩個反應(yīng)區(qū)被用于制備本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)的方法的一或多個步驟中。例如，本發(fā)明的方法可包括使生物聚合物和至少一種電荷-改性劑在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物，并使電荷-改性的生物聚合物在第二反應(yīng)區(qū)交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，一種或多種試劑當(dāng)加入到擠出機(jī)中時，可呈現(xiàn)為粉末形式，而不可呈液體或糊的形式。在一些實施方案中，一或多種粉末形式的試劑可具有約20%重量或更少的含水量。一些實施方案包括將生物聚合物和/或荷電-生物聚合物以粉末形式加入到擠出機(jī)中，和/或?qū)⒁环N或多種另外的試劑(如，電荷-改性劑、增塑劑、交聯(lián)劑等)以粉末形式加入到擠出機(jī)中?？稍谂c生物聚合物和/或荷電的-生物聚合物相同或不同的反應(yīng)區(qū)中加入一種或多種另外的試劑。在一些實施方案中，擠出機(jī)被用作一個完全的反應(yīng)容器，其可允許反應(yīng)沿著擠出機(jī)的整個長度發(fā)生。當(dāng)提供兩個或更多個反應(yīng)區(qū)時，在一或多個反應(yīng)區(qū)中的一個或多個工藝條件(如，溫度、剪切力等)可獨立地提供和/或變化。一些實施方案可包括在至少一種反應(yīng)區(qū)中提供與另一個反應(yīng)區(qū)比較的不同的溫度和/或螺桿元件。例如，在一些實施方案中，生物聚合物(如，淀粉)、增塑劑、電荷-改性劑，和催化劑的混合物可被引入擠出機(jī)中的進(jìn)料區(qū)，并且在擠出機(jī)中，所述混合物可形成均勻的反應(yīng)共混物。在擠出機(jī)中發(fā)生的反應(yīng)可通過改變在擠出機(jī)的一或多個反應(yīng)區(qū)中的溫度而修改(如，加速和/或放慢)。在一些實施方案中，反應(yīng)可通過增加在擠出機(jī)的一或多個反應(yīng)區(qū)中的溫度來加速。一些實施方案可包括通過在螺桿中具有強(qiáng)烈混合元件以促進(jìn)混合和/或剪切力誘導(dǎo)的反應(yīng)，在一個或多個反應(yīng)區(qū)，例如，擠出機(jī)的3區(qū)和/或5區(qū)引入剪切力。在一些實施方案中，不同的反應(yīng)區(qū)的長度和/或擠出機(jī)本身的長度(如，通過移動注入?yún)^(qū)接近擠出機(jī)的末端)可以變化或調(diào)整，這樣的變化或調(diào)整可修改反應(yīng)的程度。擠出機(jī)的長度一般定義為長度對直徑的比例或l/d。在一些實施方案中，擠出機(jī)可用作一個連續(xù)的反應(yīng)器。例如，在一些實施方案中，生物聚合物(如，淀粉)、增塑劑，和電荷-改性劑的混合物可被引入擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)。當(dāng)使用螺桿上的輸送元件將混合物輸送通過一或多個反應(yīng)區(qū)(如，一個或多個初始反應(yīng)區(qū)，例如，區(qū)域1和2)時，可加熱所述混合物，而電荷-改性劑可與生物聚合物反應(yīng)，形成電荷-改性的生物聚合物。然后，交聯(lián)劑可以固體或者液體形式加入到一或多個反應(yīng)區(qū)(如，區(qū)域3)中，以形成交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。在一些實施方案中，在其中添加了電荷-改性劑的反應(yīng)區(qū)之后，強(qiáng)烈混合螺桿元件可置于一或多個反應(yīng)區(qū)(如，在區(qū)域4和/或5)的螺桿上，以使交聯(lián)劑與電荷-改性的生物聚合物混合。交聯(lián)反應(yīng)可通過一或多個反應(yīng)區(qū)(如，區(qū)域4和/或5)中的不同溫度和/或不同螺桿元件促進(jìn)。在一些實施方案中，發(fā)泡劑(如，水)可被注入擠出機(jī)(如，接近擠出機(jī)末端的反應(yīng)區(qū)，例如，如在區(qū)域6)中，其可在退出模具時引起交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物擴(kuò)脹。一些實施方案包括引入擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)的生物聚合物呈現(xiàn)粉末形式。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括使本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)發(fā)泡。發(fā)泡可例如通過打開和/或增加隔室孔隙率來進(jìn)行，以誘導(dǎo)改性的生物聚合物的孔隙率和/或空隙尺寸。發(fā)泡可有助于增加流體、荷電物質(zhì)，和/或金屬封鎖、結(jié)合、吸收、螯合、吸取和/或等等。在一些實施方案中，改性的生物聚合物可有開放的，連接的空隙，其可促進(jìn)改性的生物聚合物內(nèi)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，并使流體中的離子接近改性的生物聚合物的離子結(jié)合位點。改性的生物聚合物的發(fā)泡可改進(jìn)(如，增加或降低)改性的生物聚合物的粘彈性。在一些實施方案中，改性的數(shù)量或程度可隨改性的生物聚合物在發(fā)泡時吸收的流體(如，水、二氧化碳、氮等)的量而變化。發(fā)泡劑可以是化學(xué)劑或物理劑。示例性發(fā)泡劑包括，但不限于，超臨界氮(n2)、碳酸鈣(caco3)、水(如，蒸汽)，和/或超臨界二氧化碳(co2)。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括在擠出后處理本發(fā)明的改性的生物聚合物(即，后處理)，例如，熱處理電荷-改性的生物聚合物和/或交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物。本發(fā)明的后處理可增加本發(fā)明的改性生物聚合物存在的交聯(lián)度和/或可增加和/或提高改性的生物聚合物的電荷密度和/或電荷改性。在一些實施方案中，本發(fā)明的后處理可降低改性的生物聚合物中的可溶性凝膠部分。固體形式的改性的生物聚合物可經(jīng)歷后處理。在一些實施方案中，本發(fā)明的后處理可以微調(diào)和/或改進(jìn)本發(fā)明的改性的生物聚合物的特性。后處理可包括加熱改性的生物聚合物。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括在約80℃-約180℃，例如，約100℃-約150℃或約120℃-約140℃的范圍內(nèi)的溫度下，加熱改性的生物聚合物約0.5分鐘-約24小時，例如，約5分鐘-約180分鐘，或約30分鐘-約90分鐘范圍內(nèi)的時間段。在一些實施方案中，后處理可包括在約110℃-約130℃的溫度下，加熱改性的生物聚合物約60分鐘-約120分鐘范圍內(nèi)的時間段。在一些實施方案中，后處理可包括在約130℃-約150℃的溫度下，加熱改性的生物聚合物約10分鐘-約50分鐘范圍內(nèi)的時間段。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括例如，通過清洗、透析，和/或等處理改性的生物聚合物，從本發(fā)明的改性的生物聚合物除去未反應(yīng)的試劑、可溶性和/或低分子量物質(zhì)，和/或降解產(chǎn)物。一些實施方案包括在后處理之后從改性的生物聚合物除去未反應(yīng)的試劑。本發(fā)明的一些實施方案可包括干燥(如，在約40℃的溫度下干燥)改性的生物聚合物。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括通過常規(guī)手段，例如，制粒、造粒、研磨，和/或碾磨來篩分改性的生物聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，本發(fā)明的方法可包括形成均勻的包含淀粉、至少一種電荷-改性劑、任選地至少一種增塑劑和任選的催化劑的反應(yīng)共混物，并使淀粉和至少一種電荷-改性劑反應(yīng)，形成電荷-改性的淀粉。在一些實施方案中，至少一種電荷-改性劑可以是酸，例如檸檬酸，任選的至少一種增塑劑可以是水和/或甘油，和/或任選的催化劑可以是次磷酸鈉。反應(yīng)步驟可包括使淀粉和電荷-改性劑(如，檸檬酸)以在0.1:1-4:1(電荷-改性劑:淀粉)范圍內(nèi)比例，例如，以在0.5:1-2:1或1:1-3:1范圍內(nèi)比例反應(yīng)。電荷-改性的淀粉可與另一種生物聚合物，例如，殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。在一些實施方案中，殼聚糖被荷電改性，例如，但不限于質(zhì)子化。在某些實施方案中，所述方法可包括合并電荷-改性的淀粉與殼聚糖、至少一種增塑劑，和任選的電荷-改性劑，并使電荷-改性的淀粉和殼聚糖交聯(lián)。在一些實施方案中，電荷-改性劑可以是酸(如，乙酸，例如冰醋酸或濃乙酸)并可與殼聚糖反應(yīng)，以形成可與電荷-改性的淀粉交聯(lián)的電荷-改性的殼聚糖。在一些實施方案中，電荷-改性的殼聚糖可通過殼聚糖和乙酸的反應(yīng)制備，乙酸的量為殼聚糖的約1%-約40%，例如，約2.5%-約13%或約20%-約40%重量，其中乙酸在水的不存在下被直接加入到殼聚糖中。一種制備交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖的方法可包括在擠出機(jī)中提供在約5wt%-約50wt%范圍內(nèi)的量的淀粉和在約5wt%-約50wt%范圍內(nèi)的量的殼聚糖，形成均勻的反應(yīng)共混物。在一些實施方案中，殼聚糖可以是電荷-改性的殼聚糖。均勻的反應(yīng)共混物還可包括在約5wt%-約40wt%范圍內(nèi)的量的電荷-改性劑(如，檸檬酸)，在約0.1wt%-約5wt%范圍內(nèi)的量的催化劑，和在約20wt%-約40wt%范圍內(nèi)的量的增塑劑。根據(jù)一些實施方案，本發(fā)明的方法可包括合并淀粉、殼聚糖、至少一種電荷-改性劑、催化劑，和增塑劑，以形成均勻的反應(yīng)共混物；使淀粉和殼聚糖電荷-改性，形成電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖；和使電荷-改性的淀粉和電荷-改性的殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。在一些實施方案中，合并步驟可通過在基本相同的時間提供、添加、供料、注入和/或等等將所有的組分送入擠出機(jī)中進(jìn)行。這可允許電荷-改性和交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括合并淀粉、第一電荷-改性劑，和催化劑，以形成包含電荷-改性的淀粉的均勻的反應(yīng)共混物；添加殼聚糖、增塑劑，和任選的第二種電荷-改性劑至包含電荷-改性的淀粉的均勻的組合物中；并使電荷-改性的淀粉和殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。殼聚糖，在一些實施方案中，可經(jīng)電荷-改性和/或在電荷-改性劑，例如，冰醋酸的存在下加入到擠出機(jī)中。在一些實施方案中，所述方法可使用擠出機(jī)的多個入口。例如，淀粉、第一種電荷-改性劑，和催化劑可在擠出機(jī)的第一入口和/或反應(yīng)區(qū)中加入，而殼聚糖，增塑劑，和任選的第二種電荷-改性劑可在擠出機(jī)的第二入口和/或反應(yīng)區(qū)中加入。這可允許電荷-改性和交聯(lián)反應(yīng)同時和/或順序地發(fā)生。在某些實施方案中，本發(fā)明的方法可包括合并淀粉、第一電荷-改性劑，和催化劑，以形成電荷-改性的淀粉；形成包含電荷-改性的淀粉、殼聚糖，增塑劑，和任選的第二種電荷-改性劑的均勻的反應(yīng)共混物；并使電荷-改性的淀粉和殼聚糖交聯(lián)，形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉-殼聚糖。這可允許電荷-改性和交聯(lián)反應(yīng)順序地發(fā)生。殼聚糖，在一些實施方案中，可經(jīng)電荷-改性和/或在電荷-改性劑，例如，冰醋酸的存在下加入到擠出機(jī)中。在一些實施方案中，電荷-改性的淀粉通過在擠出機(jī)中形成均勻的反應(yīng)共混物制備和/或形成。電荷-改性的淀粉可被擠出，而擠出物可任選地被研磨成粉末和/或成粒。然后擠出物可與殼聚糖，增塑劑，和任選的第二種電荷-改性劑合并，形成均勻的反應(yīng)共混物。本發(fā)明的方法可提供一種形成的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)。在一些實施方案中，所述方法可包括研磨、碾磨、造粒、拉絲、擠壓、成型，和/或等等，以提供形成的本發(fā)明的改性生物聚合物。形成的產(chǎn)物可具有任何形狀和/或尺寸。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法提供多個形成的基本上均勻的尺寸和/或形狀(如，尺寸和/或形狀變化少于約20%)的產(chǎn)物。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法提供各種不同的顆粒大小和/或形狀。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可提供一種改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)，其呈現(xiàn)為珠、柱、薄片、粉末、顆粒(如，納米顆粒、微米顆粒等)、絲帶、纖維、薄膜、丸粒和/或等形式。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法可提供一種具有在約1微米-2,000微米范圍內(nèi)，例如，但不限于，在約10微米-約1000微米、約100微米-約1000微米或約300-約800微米范圍內(nèi)直徑的顆粒形式的改性的生物聚合物。在一些實施方案中，具有在約300-約800微米或少于約500微米范圍內(nèi)的顆粒大小的本發(fā)明的改性生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可適合于用作吸收劑。在一些實施方案中，具有在約10-約150微米或少于約100微米范圍內(nèi)的顆粒大小的本發(fā)明的改性生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可適合于用作離子交換材料。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可用作和/或用于制備消費品，例如，但不限于，尿布、衛(wèi)生用品和/或傷口敷料。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可用作和/或用于制備離子交換樹脂和/或吸收劑。因此，在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物可以是離子交換樹脂、離子去除樹脂、金屬螯合和/或吸附樹脂，和/或吸收劑(包括高性能吸收劑，例如，超強(qiáng)吸收劑)。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物(如，交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物)可從流體除去污染物和/或吸收流體。本發(fā)明的改性的生物聚合物的其它示例性產(chǎn)業(yè)和/或應(yīng)用包括，但不限于，水處理例如用于水消電離作用(如，用于實驗室和/或電子工業(yè))的單用途離子交換，飲用水脫鹽，飲用水污染物和重金屬吸附劑，和用于脫氯的活性炭的備選物；衛(wèi)生超強(qiáng)吸收劑應(yīng)用(sap)例如嬰兒尿布吸收劑、成人失禁吸收劑、女性衛(wèi)生吸收劑；非-衛(wèi)生sap應(yīng)用，例如，海底電纜外殼(sub-seacablewraps)、可重復(fù)使用的凝膠/冰包，液體廢物固化，寵物墊，肉墊、混凝土添加劑、從油和/或烴除去水，液體/固體分離，廢水氧化塘整治(wastelagoonremediation)，涂料固化，農(nóng)業(yè)和園藝土壤改良劑，太平間吸收劑，全血或血混合物吸收劑，醫(yī)療廢物固化和泄漏控制，藥物輸送系統(tǒng)，和傷口敷料；能量例如水力壓裂返排水處理或再利用，guar備選的水力壓裂稠化劑，水力壓裂減摩劑添加劑、漏失循環(huán)液鉆井液添加劑、煉油水處理、冷卻塔水軟化、鍋爐給水消電離作用、煤灰和流感通風(fēng)補(bǔ)救，和核同位素去除；礦業(yè)，例如，金屬開采水處理，從采礦溶液去除金屬，和煤炭開采水處理；環(huán)境，例如，泵和處理水的修復(fù)，在原位反應(yīng)性屏障修復(fù)，和污泥吸收和脫水；包裝例如生物基包裝膜和生物基結(jié)構(gòu)包裝；紙例如紙漿和紙張強(qiáng)度添加劑和/或紙張的涂層；紡織品例如紡織品粘合劑，用于紡織品制造的淀粉酯備選物，和紡織品無紡布增稠劑；和/或結(jié)構(gòu)，例如，在墻板中的結(jié)構(gòu)膠粘劑。在一些實施方案中，本發(fā)明的改性的生物聚合物可用于造紙工業(yè)、化妝品、組織工程、水凝膠、藥物遞送應(yīng)用、光子應(yīng)用，和/或作為一種絮凝劑和/或凝結(jié)劑。本發(fā)明在以下非-限制性實施例中更詳細(xì)地說明。實施例實施例1.1–擠出的電荷改性的生物聚合物(檸檬酸接枝到淀粉的實施例(~2mm尺度))由dsm制造的雙螺桿錐形擠出機(jī)，由leistritz制造的平行雙螺桿擠出機(jī)，和由wegner制造的平行雙螺桿擠出機(jī)被用來制備電荷-改性的淀粉。擠出機(jī)特性在表1中提供。在此列出的各種擠出機(jī)允許展示從實驗室規(guī)模到生產(chǎn)相關(guān)規(guī)模的可擴(kuò)展性。而且，多個擠出機(jī)允許變換在擠出機(jī)配置和尺寸范圍內(nèi)的工藝參數(shù)。此外，由lestritz和wegner制造的平行雙螺桿擠出機(jī)支持多個反應(yīng)區(qū)，允許性能增加，包括：溫度、螺桿，和注入分布。溫度和注入分布的實施例可在以下實施例1.2、5.1和7中發(fā)現(xiàn)。表1：擠出機(jī)配置和尺寸范圍的擠出機(jī)特性擠出機(jī)制造商dsmthermofisherleistritzwegner擠出機(jī)型號xploreprocess11n/atx-52停留時間0.25-10mins0.25-5mins~3mins~3mins螺桿尺寸(螺桿直徑)3cm11mm18mm52mml/d5404027沖模尺寸1-2mm0.5-11mm1mm&4.5mm2-4mm旋轉(zhuǎn)同步旋轉(zhuǎn)螺桿同步旋轉(zhuǎn)螺桿同步旋轉(zhuǎn)螺桿同步旋轉(zhuǎn)螺桿生產(chǎn)能力0.05-0.2kg/hr0.1-5kg/hr0.5-8kg/hr3-30kg/hr加熱類型電氣電氣電氣電氣加熱區(qū)域數(shù)目1881模具類型單一孔/圓形單一孔/圓形單一孔1或2個孔附加區(qū)域183個進(jìn)料口2個進(jìn)料口，1個另外用于發(fā)泡劑冷卻類型水水空氣水在制備電荷-改性的淀粉中，以下參數(shù)是變化的：使用每臺擠出機(jī)的溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量。表2提出使用每臺擠出機(jī)測試的溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量的范圍。表2：對于每臺擠出機(jī)的電荷-改性的淀粉的參數(shù)范圍參數(shù)范圍(dsm)范圍(leistritz)范圍(wegner)溫度范圍(℃)90-150100-120100-125rpm范圍(rpm)60-200120-200120-200檸檬酸范圍(相對于淀粉的%)50-10050-10050-100合并淀粉(天然玉米淀粉，項目18321,batoryfoods,desplainesil)、作為電荷改性劑和增塑劑的檸檬酸(項目756707,univar,downersgrove,il)，和作為催化劑的連二磷酸鈉(shp)(項目s1320,spectrumchemical,newbrunswick,nj)并以粉末形式手工混合。粉末混合物被加載到自定制的粉末注入器中并輸入擠出機(jī)進(jìn)料口。將各個量的檸檬酸加入如在表2中提供的混合物中。生成的混合物作為粉末在如表2中提供的變化的擠出條件下被加入到擠出機(jī)中。粉末混合物在擠出機(jī)中經(jīng)熔融-共混，形成均勻的共混反應(yīng)物，其中檸檬酸被接枝到淀粉中，形成稱為檸檬酸淀粉的電荷-改性的淀粉。在一些運行中，這種電荷-改性的淀粉被用作前體聚合物，以便隨后如在實施例5中所述，與另一種生物聚合物交聯(lián)。選擇在擠出后經(jīng)歷熱后處理(于真空爐120℃，90mins)的樣品。表3提供在具有在表4中所述和下述的響應(yīng)的dsm擠出機(jī)上測試的特定參數(shù)。滴定每個樣品以測定其電荷密度，并經(jīng)由ftir(在1720cm-1的波長)分析，以通過下述方法測定每個樣品的相對羧基含量。此外，參數(shù)例如di吸收，和%可提取物按材料性能的定性量表測定。表3：在dsm擠出機(jī)上制備荷電的-改性淀粉的過程參數(shù)樣品#樣品1.1a樣品1.1b樣品1.1c樣品1.1d樣品1.1e溫度(℃)140140100140125rpm120120120120120后處理是否是是是檸檬酸(相對于淀粉的wt%)150150505075shp(相對于檸檬酸的wt%)2020202020傅里葉變換紅外光譜法(ftir)是一個樣品在ir光譜中波長的吸光度/透射率的量度。在給定的波長吸收的ir輻射的強(qiáng)度可與特定的共價鍵相關(guān)。當(dāng)數(shù)據(jù)被歸一化至伯醇峰(~1000cm-1)時，相對峰強(qiáng)度可被用來估計聚合物上的特征基團(tuán)量，其中遞減的透射率或，相反地，增加的吸光度表示增加的試劑接枝的程度。用檸檬酸改性的生物聚合物，例如，檸檬酸淀粉的有關(guān)的鍵包括在~1713cm-1處的羧基(r-co2h)鍵，其中遞減的透射率或，相反地，增加的吸光度表示增加的電荷密度的程度。反滴定法是陰離子的、電荷-改性的生物聚合物樣品的電荷密度的一個量度。此測量技術(shù)的結(jié)果用ftir數(shù)據(jù)恒量。如本文實施例1.1，以及實施例1.2、1.3、2.1、3.1、3.2和3.3中所述，0.2-0.3g樣品暴露于50ml0.05mnaoh溶液1hr。加入1滴酚酞(項目3241n80,thomasscientific,swedesboro,newjersey)并混合到溶液中用作溶液大約中性的視覺指示。ph探針被用來監(jiān)測溶液在混合和滴定期間的酸/堿性性質(zhì)。然后溶液用0.05mhcl，以~0.05ml/秒滴定。記錄達(dá)到ph中性所需hcl的量并假設(shè)是相當(dāng)于中和溶液中過量的naoh所需的摩爾數(shù)。然后使記錄的摩爾和初始摩爾之間的差別歸一化至原始樣品重量，得到一個mol/g或meq/g電荷密度單位。di吸收是一個樣品的溶脹度(即，其在給定條件下的吸光度/重量)的量度。di吸收通過插入~0.25g樣品/cm到33mm直徑的12-14kd透析管(項目684219,carolinabiological,burlington,northcarolina)中測量。密封管的兩端并標(biāo)記，然后暴露于20mldi水每克樣品72小時。在72hr時段的過程中，每2-3小時替換di水。然后從透析管移出樣品和稱重。初始和最終(濕)測量之間重量的變化被歸一化至初始質(zhì)量對每克樣品吸收的di水的克數(shù)之比(g/g)。然后樣品用強(qiáng)制空氣烘箱和/或冷凍干燥機(jī)干燥。干燥樣品和初始樣品重量(透析前)之間的重量損失被用來計算可提取物為初始樣品的%(逆產(chǎn)率)。這些可提取物反映了在與水開始接觸時洗脫的樣品量的一個量度。這個參數(shù)定性地測量給定樣品中的未反應(yīng)部分、增塑劑，和/或降解的聚合產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表4：電荷-改性的淀粉的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)di吸收(g/g)可提取物(%)1.1a365.93.4891.1b961.92.8871.1c592.82.7371.1d484.23.1301.1e493.85.449如從表3和4可見，電荷-改性的淀粉在這里描述的反應(yīng)性擠出的過程實例中生產(chǎn)。如通過ftir測定的%透射率被證明顯著地減少至淀粉的透射率(94.5%)以下，而滴定值被證明比淀粉的滴定值(0meq/g)顯著地增加。溫度和檸檬酸(電荷改性劑)濃度是其中增加輸入顯示增加的電荷密度的參數(shù)。此外，還研究了在擠出后包括熱后處理并且后處理的添加也顯示增加的電荷密度。之間的di吸收參數(shù)的相對相似性和相對低的值指示交聯(lián)的缺乏。可提取的值指示過量的試劑，并一般隨電荷改性劑濃度走勢。達(dá)到的ftir透射率值在從約35至98%范圍內(nèi)，而達(dá)到的電荷密度值在從約1至6.5meq/g范圍內(nèi)。實施例1.2–擠出的電荷改性的生物聚合物(檸檬酸接枝到淀粉的實施例(18mm尺度))由leistritz制造的具有多個注入和反應(yīng)區(qū)的平行雙螺桿擠出機(jī)也被用來制備電荷-改性的檸檬酸淀粉。進(jìn)行這些實驗以通過不同的反應(yīng)區(qū)確定材料的可擴(kuò)展性和性能。擠出機(jī)特性在上表1中提供。圖2說明該配置中具有位于區(qū)域1之前和區(qū)域3的注入端口的8-區(qū)域擠出機(jī)。原材料以類似于如在以上實施例1.1中所述擠出的方式制備。然而，以1kg單位混合樣品，和考慮到規(guī)模，使用由brabender(duisburg,germany)制造的重力粉末加料裝置給料。以下研究使用多個注入和反應(yīng)區(qū)以模擬全尺寸擠出過程。使用的螺桿輪廓在圖6中描述(中剪切力螺桿)。以下每種組分的粉末樣品：淀粉、檸檬酸，和shp被送入主要注入?yún)^(qū)(在區(qū)域1之前)，在那里混合物被允許于120℃反應(yīng)。不希望受任何特定的理論的束縛，在該溫度，檸檬酸脫水得到與游離羥基更快反應(yīng)的酐。每個區(qū)域的溫度分布在下表5中詳細(xì)描述。檸檬酸淀粉的擠出和組成參數(shù)如在下表6中所述變化。在一些運行中，固體形式的擠出的樣品通過將電荷-改性的淀粉置于120℃的烘箱中90分鐘進(jìn)行后處理。工藝參數(shù)和得到的響應(yīng)的具體實例分別顯示在下表7和8中。表5：經(jīng)由平行雙-螺桿擠出機(jī)的電荷-改性淀粉的溫度和注入?yún)?shù)區(qū)域12345678溫度(℃)100105115120120120120115注入淀粉+試劑n/an/an/an/an/an/an/an/a表6：經(jīng)由18mm、平行雙-螺桿擠出機(jī)的電荷-改性淀粉的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)100-120(見表5)rpm范圍(rpm)120-200檸檬酸范圍(相對于淀粉的%)50-100表7：經(jīng)由18mm、平行雙-螺桿擠出機(jī)制備電荷-改性的淀粉的工藝參數(shù)樣品#樣品1.2a樣品1.2b樣品1.2c樣品1.2d溫度(℃)100-120(多個區(qū)域)100-120(多個區(qū)域)100-120(多個區(qū)域)100-120(多個區(qū)域)rpm100160100170后處理是是是是檸檬酸(相對于淀粉的wt%)100507575shp(相對于淀粉的wt%)20202020表8：電荷-改性的淀粉的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)di吸收(g/g)可提取物(%)1.2a356.551.7321.2b532.101.110.51.2c542.01.8451.2d435.81.310如可從表7和8所見到的，這項工作表明通過反應(yīng)性擠出過程生產(chǎn)電荷改性淀粉的可行性。通過ftir測定的%透射率顯示顯著地減少至淀粉的透射率(94.5%)以下，而滴定值顯示比淀粉的滴定值(0meq/g)顯著地增加。此外，應(yīng)該注意到，滴定和ftir值具有正相關(guān)。雖然不希望受任何特定的理論的束縛，在該方法中增加rpm似乎作為對增加的剪切力的響應(yīng)，可提高電荷改性的程度。實施例1.3–擠出的電荷改性的生物聚合物(檸檬酸接枝到淀粉的實施例(52mm尺度))由wegner制造的平行雙螺桿擠出機(jī)被用來制備電荷-改性的淀粉并進(jìn)一步證明按比例縮放。擠出機(jī)特性在上表1.1中提供。使用的螺桿特性在很大程度上符合一個如在圖6中所述的純粹的輸送螺桿(低剪切力螺桿)。用于電荷-改性的淀粉的原材料以與上述擠出過程類似的方式制備。然而，考慮到這一擠出機(jī)的大規(guī)模和連續(xù)性，以~2kg單位混合樣品并注入。用于檸檬酸淀粉的擠出和組成參數(shù)如在下表9中所述變化。工藝參數(shù)和得到的響應(yīng)的具體實例分別顯示在下表10和11中。在一些運行中，固體形式的擠出的樣品通過將電荷-改性的淀粉置于120℃的烘箱中90分鐘進(jìn)行后處理。表9：經(jīng)由52mm、平行雙-螺桿擠出機(jī)的電荷-改性的淀粉的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)100-125rpm范圍(rpm)120-200檸檬酸范圍(相對于淀粉的wt%)50-100表10：經(jīng)由52mm、平行雙螺桿擠出機(jī)制備電荷-改性的淀粉的工藝參數(shù)樣品#樣品1.3a樣品1.3b溫度(℃)110120rpm120100后處理是是檸檬酸(相對于淀粉的wt%)6666shp(相對于檸檬酸的wt%)2020表11：電荷-改性的淀粉的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)di吸收(g/g)可提取物(%)1.3a652.9n/a641.3b692.4n/a68這項工作表明通過反應(yīng)性擠出過程生產(chǎn)電荷改性淀粉的可行性。如通過ftir測定的%透射率顯示顯著地減少至淀粉的透射率(94.5%)以下，而滴定值顯示比淀粉的滴定值(0meq/g)顯著地增加。實施例1.1e、1.2c和1.3被用來以類似的工藝條件比較樣品。從類似的響應(yīng)得出結(jié)論，在這些實施例中列出的參數(shù)在擠出機(jī)大小的有效范圍內(nèi)是可換位的(代表從實驗室工作臺到常用的工業(yè)規(guī)模)。實施例2.1–擠出的電荷改性的生物聚合物(另外的陰離子電荷改性劑接枝到淀粉的實施例)除了檸檬酸，另外的陰離子電荷改性劑在以下實施例中也得到證實。使用馬來酸酐(項目63200-500g-f,sigma-aldrich,mo,st.louis)、催化劑(naoh，試劑acs，項目630,gfschemicals,powelloh)，和增塑劑使淀粉電荷改性，以形成陰離子淀粉。表12列出使用如在以上實施例1.1中描述的process11，11mm平行雙螺桿擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和試劑的量的范圍。采用的螺桿輪廓在圖6中描述(中剪切力螺桿)。工藝參數(shù)和產(chǎn)生的響應(yīng)的具體實例分別示于下表13和14中。在一些運行中，固體形式的擠出的樣品通過將電荷-改性的淀粉置于120℃的烘箱中90分鐘進(jìn)行后處理。除了電荷密度(經(jīng)由滴定法測量)，也研究了每個樣品的溶解性。在此，使用純化的樣品(如在以上透析過程中所述)。將0.25g樣品與60c的25mldi水在燒杯中混合。將裝有混合物的燒杯放置在電爐(hotplate)上攪拌并于60c保持15mins。然后將混合物以250g(1800rpm&7cm半徑)離心20mins，以分離液體部分(包括溶解的固體)與固體部分。然后用移液管傾析液體層并棄去。在干燥器中貯存并預(yù)先確定重量的鋁稱重鍋被用來收集剩余的固體。然后，稱重鍋和固體在40℃強(qiáng)制空氣烘箱中干燥48小時。從強(qiáng)制空氣烘箱移出稱重鍋和樣品并立即稱重。作為初始重量部分的樣品重量被記錄為%溶解性。表12：在11mm、平行雙螺桿擠出機(jī)中的陰離子-改性的淀粉的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)85-140rpm范圍(rpm)10-500馬來酸酐范圍(相對于淀粉的wt%)5-120催化劑(naoh)范圍(相對于淀粉的wt%)2-60增塑劑范圍(相對于淀粉的wt%)40%的水、甘油和水/甘油混合物表13：通過11mm、平行雙螺桿擠出機(jī)制備陰離子-改性的淀粉的工藝參數(shù)實施例2.1a實施例2.1b溫度(℃)110110rpm(rpm)5050后處理否否馬來酸酐范圍(相對于淀粉的wt%)3060催化劑(naoh)范圍(相對于淀粉的wt%)1224增塑劑(相對于淀粉的wt%)水(40%)水(40%)表14：陰離子改性的淀粉的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)溶解性(%)2.1a833.26762.1b735.1184數(shù)據(jù)表明，電荷-改性的淀粉通過反應(yīng)性擠出過程生產(chǎn)。通過ftir測定的%透射率被顯示顯著地減少至淀粉的透射率(94.5%)以下，而滴定值和溶解性值顯示比淀粉的滴定值和溶解性值(分別為0meq/g和7%)顯著地增加。電荷密度的范圍從1.3至6.3meq/g變化，和溶解性從27至86%變化。淀粉的電荷改性水平隨試劑濃度的增加而增加。數(shù)據(jù)通過溶解性隨著電荷密度的增加而增加而得到進(jìn)一步的證實。實施例2.2–擠出的電荷改性的生物聚合物(陽離子電荷改性劑接枝到淀粉的實施例)除了陰離子電荷外，淀粉還可經(jīng)電荷-改性以形成陽離子淀粉。陽離子電荷-改性的淀粉通過改變以下參數(shù)來制備：溫度、螺桿rpm、電荷改性試劑(縮水甘油基三甲基氯化銨[sigmaaldrich項目50053-1l])的量、催化劑(氫氧化鈉)和增塑劑含量。表15列出在leistritz、11mm擠出機(jī)中的研究參數(shù)范圍。表15：在11mm、平行雙螺桿擠出機(jī)中的陰離子-改性的淀粉的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)85-140rpm范圍(rpm)10-500縮水甘油基三甲基氯化銨范圍(相對于淀粉的wt%)5-150催化劑(naoh)范圍(相對于淀粉的wt%)2-60增塑劑范圍(相對于淀粉的wt%)40%的水、甘油和水/甘油混合物使淀粉粉末與粉末形式的催化劑(naoh)混合。然后，將增塑劑加入含有淀粉和催化劑的混合物中并用手工充分混合。然后將混合物輸入擠出機(jī)中。表16提供用在表17中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。注意，溫度設(shè)置被設(shè)定在對所有的加熱區(qū)供應(yīng)均勻的溫度。雖然溫度分布被用于其它實驗，對它們在此不作詳細(xì)描述。采用的螺桿輪廓在圖6中描述(中剪切力螺桿)。每個樣品通過元素分析(測氮)測試，以確定其電荷密度(取代度)。元素分析可被用來測量陽離子電荷-改性的生物聚合物樣品的電荷密度，而滴定法可被用來測量陰離子電荷-改性的生物聚合物樣品的電荷密度。元素分析通過perkinelmer2400chns分析儀進(jìn)行：perkinelmer2400被用來通過總?cè)紵郎y定總元素碳、氮、氫，或硫。取代度(ds)經(jīng)氮測定并根據(jù)以下方程(1)計算：ds=162.15x%n/1401-151.64x%n(1)，其中ds是取代度和%n是測量的氮含量。此外，%n是接近于0%，但是非0的數(shù)(如0.002)。為了精確，將它從所有的測量值中減去。表16：制備陽離子電荷-改性的淀粉的工藝和制劑參數(shù)樣品#樣品2.2a樣品2.2b樣品2.2c樣品2.2d溫度(℃)901209090增塑劑(相對于淀粉的wt%)水(40%)水(40%)水(40%)水(40%)rpm1001205050后處理否否否是縮水甘油基三甲基氯化銨(相對于淀粉的wt%)4853030naoh(相對于淀粉的wt%)1.2241212表17：陽離子電荷-改性的淀粉的特性樣品#取代度*溶解性(%)2.2a0.035282.2b0.12682.2c0.19762.2d0.2113*經(jīng)氮含量測定的取代度再一次，電荷-改性的淀粉以該反應(yīng)性擠出過程生產(chǎn)。取代度和溶解性值顯著地大于淀粉的取代度和溶解性值(分別為0ds，和0.4%溶解性)并證實經(jīng)由反應(yīng)性擠出的陽離子淀粉的電荷改性。產(chǎn)生ds值的范圍。在此獲得的ds值顯著地高于先前報道的、經(jīng)由反應(yīng)性擠出生產(chǎn)的陽離子淀粉的ds值。在實施例2.2d中，后處理的包括顯示增加的取代度伴有同時減少的溶解性，指示在后面的實施例中討論的交聯(lián)的存在。實施例3.1–擠出的電荷改性的生物聚合物(證實電荷接枝在半纖維素上)除了淀粉外，另外的生物聚合物被用來證實電荷改性。使用在實施例1.1中描述的dsm擠出機(jī)，用檸檬酸使半纖維素(來自beechwood的木聚糖>=90%，項目x4252，sigmaaldrich,st.louismo)電荷改性，形成陰離子半纖維素。在制備電荷-改性的半纖維素中，以下參數(shù)是變化的：溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量。表18列出使用雙螺桿錐形擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量的范圍。表18：經(jīng)由雙螺桿錐形擠出機(jī)的電荷-改性的半纖維素的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)90-150rpm范圍(rpm)50-200檸檬酸范圍(相對于半纖維素的wt%)40-150將粉末形式的試劑以50g批次經(jīng)手工混合，使用定制的粉末注入器加載到擠出機(jī)中，并以確定相對和質(zhì)量上一致的進(jìn)料速率送料至擠出機(jī)中。表19提供用在表20中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。用于電荷-改性的半纖維素和用于未改性半纖維素的ftir譜于圖3中提供。電荷密度值根據(jù)在實施例1.1中描述的滴定方法記錄。應(yīng)該注意到在這個實施例中，原材料的電荷密度值被測定，然后從測量的值減去，以顯示高于原始生物聚合物的電荷密度的電荷密度的變化程度。表19：用于制備電荷-改性的半纖維素的過程和制劑參數(shù)樣品#樣品3.1a樣品3.1b溫度(℃)140140rpm120120后處理否是檸檬酸(相對于半纖維素的wt%)150150shp(相對于檸檬酸的wt%)2020表20：電荷-改性的半纖維素的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)3.1a81.4%1.663.1b53.4%4.68電荷-改性的半纖維素經(jīng)由反應(yīng)性擠出生產(chǎn)。ftir分析顯示%透射率值顯著地低于未改性半纖維素的%透射率值(91%)，而滴定值顯著地大于未改性半纖維素的滴定值(0meq/g)，表明了半纖維素的電荷改性。實施例3.2–擠出的電荷改性的生物聚合物(證實電荷接枝到果膠上)使用在實施例1.1中描述的dsm擠出機(jī)，使果膠(項目76282,sigmaaldrich,st.louis,mo)電荷改性，以通過將另外的羧酸基團(tuán)接枝到果膠上增加果膠的陰離子特性。實驗方法按照實施例3.1中的方法進(jìn)行。表21列出使用雙螺桿錐形擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量的范圍。表21：經(jīng)由雙螺桿錐形擠出機(jī)的電荷-改性的果膠的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)90-150rpm范圍(rpm)50-200檸檬酸范圍(相對于果膠的wt%)40-150表22提供用在表23中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。如果樣品經(jīng)歷了后處理，則將樣品置于120℃的真空烘箱中90mins。測試每個樣品以確定其電荷密度(meq/g)，以及通過傅里葉變換紅外光譜法(ftir)在1720cm-1處的吸光度/透射率。電荷-改性的果膠和未改性的果膠的ftir譜在圖4中提供。電荷密度值根據(jù)在實施例1.1中描述的滴定方法記錄。應(yīng)該注意到在這個實施例中，原材料的電荷密度值被測定，然后從測量的值減去，以顯示高于原始生物聚合物的電荷密度的電荷密度的變化程度。表22：制備電荷-改性的果膠的過程和制劑參數(shù)樣品#樣品3.2a樣品3.2b溫度(℃)140140rpm120120后處理否是檸檬酸(相對于果膠的%)150150shp(相對于檸檬酸的%)2020表23：電荷-改性的果膠的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)3.2a59.14.963.2b26.65.72電荷-改性的果膠經(jīng)由反應(yīng)性擠出生產(chǎn)。ftir分析顯示%透射率值顯著地低于未改性的果膠的%透射率值(63%)，而滴定值顯著地大于未改性的果膠的滴定值(0meq/g)，表明了果膠的電荷改性。實施例3.3–擠出的電荷改性的生物聚合物(證實電荷接枝到大豆蛋白)使用在實施例1.1中描述的dsm擠出機(jī)，使大豆蛋白電荷改性，形成陰離子大豆蛋白。在制備電荷-改性的大豆蛋白中，實驗方法按照實施例3.1中的方法進(jìn)行。表24列出使用雙螺桿錐形擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和檸檬酸的量的范圍。表24：通過雙螺桿錐形擠出機(jī)的電荷-改性的大豆蛋白的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)90-150rpm范圍(rpm)50-200檸檬酸范圍(相對于大豆蛋白的wt%)40-150表25提供用在表26中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。如果樣品經(jīng)歷了后處理，則將樣品置于120℃的真空烘箱中90mins。測試每個樣品以確定其電荷密度(meq/g)，以及通過傅里葉變換紅外光譜法(ftir)在1720cm-1處的吸光度/透射率。電荷-改性的大豆蛋白和未改性的大豆蛋白的ftir譜在圖5中提供。電荷密度值根據(jù)在實施例1.1中描述的滴定方法記錄。應(yīng)該注意到在這個實施例中，原材料的電荷密度值被測定，然后從測量的值減去，以顯示高于原始生物聚合物的電荷密度的電荷密度的變化程度。表25：制備電荷-改性的大豆蛋白的過程和制劑參數(shù)樣品#樣品3.3a樣品3.3b溫度(℃)140140rpm120120后處理否是檸檬酸(相對于半纖維素的wt%)150150shp(相對于大豆蛋白的wt%)2020表26：電荷-改性的大豆蛋白的特性樣品#ftir(%透射率)滴定(meq/g)3.3a68.41.663.3b42.84.68電荷-改性的大豆蛋白經(jīng)由反應(yīng)性擠出生產(chǎn)。ftir分析顯示%透射率值顯著地低于未改性的大豆蛋白的%透射率值(93%)，而滴定值顯著地大于未改性的果膠的滴定值(0meq/g)，指示大豆蛋白的電荷改性。電荷改性經(jīng)熱后處理增強(qiáng)。實施例4.1–擠出的交聯(lián)的生物聚合物(證實用一系列交聯(lián)劑改性的淀粉)除了電荷改性劑外，還使用交聯(lián)劑，使用在實施例1.1中描述的dsm擠出機(jī)形成交聯(lián)淀粉。在制備交聯(lián)淀粉中，實驗方法按照實施例1.1中的方法進(jìn)行。以下參數(shù)是變化的：溫度、螺桿rpm，和交聯(lián)劑的量。在這個實施例中，水以相對于淀粉的40wt%的水平用作增塑劑。交聯(lián)劑包括：表氯醇(epi,>=99%(gc),項目45340,sigma-aldrich,st.louis,mo)、聚(乙二醇)二縮水甘油醚(pedge,avg.mn500,項目475696,sigma-aldrich,st.louis,mo)，和聚(丙二醇)二縮水甘油醚(ppdge,avg.ca.640,項目406740,sigma-aldrich,mo,st.louis)，伴有作為催化劑的氫氧化鈉。表27列出使用雙螺桿錐形擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和交聯(lián)劑的量的范圍。表28提供用在表29中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。表27：制備交聯(lián)淀粉的過程和制劑范圍溫度(℃)80-110rpm50-120交聯(lián)劑表氯醇、pedge，和ppdge交聯(lián)劑(相對于淀粉的wt%)0.01-0.1naoh(相對于淀粉的wt%)0.005-0.2表28：制備交聯(lián)淀粉的過程和制劑參數(shù)樣品4.1a樣品4.1b樣品4.1c溫度(℃)909090rpm120120120后處理否否否交聯(lián)劑epipedgeppdge交聯(lián)劑(相對于淀粉的wt%)0.10.10.1naoh(相對于淀粉的wt%)0.20.20.2增塑劑(相對于淀粉的40%)水水水表29：交聯(lián)淀粉的特性溶解性(%)溶脹(g/g)樣品4.1a1.60.35樣品4.1b2.532.67樣品4.1c4.073.15在此，交聯(lián)生物聚合物通過反應(yīng)性擠出過程生產(chǎn)。淀粉與交聯(lián)劑的反應(yīng)性擠出顯示：隨著交聯(lián)劑鏈長度(分子量)增加(epi<pedge<ppdge)，溶脹值提高超出了未交聯(lián)淀粉的溶脹值(0.4g/g)，而溶解性值接近未交聯(lián)淀粉的溶解性值(7%)。實施例4.2–擠出的、交聯(lián)的、電荷改性的生物聚合物(證實用各種交聯(lián)劑改性的陽離子淀粉)除了淀粉外，還使用電荷-改性的淀粉，使用在實施例1.1中描述的dsm擠出機(jī)形成交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉。在制備交聯(lián)的、電荷-改性的淀粉中，實驗方法按照實施例4.1中的方法進(jìn)行。由aquasolcorp(rockhill,sc)生產(chǎn)的aquaflocc330aw被用作該實施例中的陽離子淀粉。另外的可市售獲得的陽離子淀粉，以及如在實施例2.2中描述的陽離子淀粉也被使用。以下參數(shù)是變化的：溫度、螺桿rpm、交聯(lián)劑的量，和增塑劑。交聯(lián)劑包括：表氯醇、聚(乙二醇)二縮水甘油醚，和聚(丙二醇)二縮水甘油醚，伴有作為催化劑的氫氧化鈉。表30列出使用雙螺桿錐形擠出機(jī)試驗的溫度、螺桿rpm，和交聯(lián)劑的量的范圍。表31提供用在表32中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。表30：制備交聯(lián)的、陽離子淀粉的過程和制劑范圍溫度(℃)80-160rpm10-300交聯(lián)劑(相對于淀粉的wt%)0.0001-10naoh(相對于淀粉的wt%)0.001-20增塑劑(%)水、甘油(20-50%)表31：制備交聯(lián)的、陽離子淀粉的過程和制劑參數(shù)樣品4.2a樣品4.2b樣品4.2c溫度(℃)909090rpm120120120后處理否否否交聯(lián)劑epipedgeppdge交聯(lián)劑(相對于淀粉的wt%)0.10.10.1naoh(相對于淀粉的wt%)0.20.20.2增塑劑(相對于淀粉的%)水(40%)水(40%)水(40%)表32：交聯(lián)陽離子淀粉的特性溶解性(%)溶脹(g/g)樣品4.2a12.61.9樣品4.2b39.911.2樣品4.2c40.314.7在此，交聯(lián)的、電荷改性的生物聚合物經(jīng)由反應(yīng)性擠出來創(chuàng)建。溶解性結(jié)果顯示值顯著地低于原材料的值(84%)。在此，降低溶解性表明交聯(lián)度增加。溶脹結(jié)果可高于或低于原材料的溶脹(4.4g/g)，這取決于交聯(lián)度。實施例5.1–擠出的、交聯(lián)的、電荷改性的生物聚合物(證實使用2-步驟在線方法交聯(lián)多種生物聚合物)為證實交聯(lián)兩種電荷改性的生物聚合物，使用如在實施例1.1中描述的leistritz,18mm擠出機(jī)，使用2-步驟在線工藝，制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖。將檸檬酸接枝到淀粉提供陰離子電荷，其改變電荷的程度，如可用反滴定法測定的(meq/g)。乙酸可被用來在混合時使殼聚糖質(zhì)子化，從而在殼聚糖上提供陽離子電荷。電荷-改性的殼聚糖由于其在水中的溶解性，可被假定為部分(即，50%或更多)或完全(100%)質(zhì)子化。此外，具有如于圖2中所示的多個區(qū)域的擠出機(jī)，允許實施溫度和注入分布。制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的擠出和組成參數(shù)是變化的，如在表33中所述。在此，淀粉、檸檬酸，和shp的粉末樣品被進(jìn)料至初始注入?yún)^(qū)(步驟1)，而殼聚糖(tradingresources,cocoabeach,fl)、乙酸(sigmaaldrich,item#a6283,st.louis,mo)，和增塑劑被同時加入到注入?yún)^(qū)3中(步驟2)，如于下表34中所示。反應(yīng)區(qū)1-2被用于電荷改性，而反應(yīng)區(qū)3-8被用于使電荷改性-淀粉與電荷-改性的殼聚糖交聯(lián)。每個區(qū)域的溫度分布在下表34中提供。利用的螺桿輪廓在很大程度上符合如在圖6中描述的中剪切螺桿(中剪切力螺桿)。在檸檬酸接枝淀粉上的反應(yīng)后，溫度降低至100℃，以允許在升高溫度分別至區(qū)域4和5的105℃和110℃之前，在區(qū)域3中的擠出機(jī)內(nèi)的質(zhì)子化殼聚糖的注入，以啟動在羧酸淀粉和殼聚糖主鏈上的游離胺基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)。在一些運行中，固體形式的擠出的樣品通過將電荷-改性的、交聯(lián)聚合物置于120℃烘箱90分鐘進(jìn)行后處理。下文顯示的兩種混合物的同時注入被定義為2-步驟在線反應(yīng)。表33：經(jīng)由平行雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)的檸檬酸淀粉殼聚糖的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)100-120(見表34)rpm范圍(rpm)140-170殼聚糖范圍(相對于淀粉的wt%)100乙酸范圍(相對于殼聚糖的wt%)33檸檬酸淀粉范圍(相對于殼聚糖的wt%)100增塑劑類型檸檬酸增塑劑范圍(相對于殼聚糖的wt%)90-140表34：通過平行雙-螺桿擠出機(jī)將電荷-改性的淀粉交聯(lián)至另一生物聚合物的溫度和注入分布的實例區(qū)域12345678溫度(℃)120120100105110110110105注入淀粉+試劑n/an/a殼聚糖+試劑n/an/an/an/an/a工藝參數(shù)和生成的響應(yīng)的具體實例分別示于下表35和36中。用于確定測量的響應(yīng)(如溶解性、di吸收，和可提取物)的方法描述于實施例1中。對于ftir分析，用于電荷-改性的淀粉交聯(lián)于殼聚糖系統(tǒng)的相關(guān)的鍵包括酰胺-羰基(r-co-cnh-r)延伸(在~1650cm-1)。表35：制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的工藝參數(shù)樣品#樣品5.1a樣品5.1b樣品5.1c溫度(℃)100-120(多區(qū)域)100-120(多區(qū)域)100-120(多區(qū)域)rpm140140170后處理是否是反應(yīng)類型2-步驟在線2-步驟在線2-步驟在線增塑劑類型檸檬酸檸檬酸檸檬酸增塑劑(相對于殼聚糖的wt%)757575檸檬酸淀粉(相對于殼聚糖的wt%)100100100乙酸(相對于殼聚糖的wt%)333333表36：交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的特性樣品#溶解性(%)ftir(%透射率)di吸收(g/g)可提取物(%)5.1a4.167.52.6195.1b2.465.49.5695.1c4.168.21.919如在實施例2中所述，無交聯(lián)的電荷改性的聚合物顯示增加的溶解性，伴有增加的電荷密度(>5%和至多100%)。由于電荷改性的淀粉和電荷改性的殼聚糖的存在，溶解性值<5%指示交聯(lián)的存在。ftir分析證實酰胺-羰基延伸的存在，其中改性和未改性的殼聚糖顯示26%的透射率值，而改性和未改性的淀粉顯示5%的值。26%以上的%透射率值指示交聯(lián)于電荷改性的殼聚糖的電荷改性的淀粉的存在，證實以2-步驟在線方法形成交聯(lián)于另一生物聚合物的電荷改性的生物聚合物的能力。實施例5.2–擠出的交聯(lián)的、電荷改性的生物聚合物(證實使用2-步驟2-通方法(2-passmethod)交聯(lián)多種生物聚合物)為證實其中可生產(chǎn)電荷-改性的生物聚合物且隨后交聯(lián)于另一生物聚合物的方法，使如在實施例1.1中制備的電荷-改性的淀粉通過混合粉末狀檸檬酸淀粉(即，檸檬酸-改性的淀粉)與乙酸、殼聚糖和增塑劑以使該混合物呈現(xiàn)粉末狀形式，與殼聚糖交聯(lián)。為獲得粉末狀電荷-改性的淀粉，使用攪拌機(jī)研磨電荷-改性的淀粉至糖/淀粉一致，其中在粉末混合物中沒有可見的塊狀物/不一致性。至少一種選自：甘油[項目#0854,amresco,solon,oh]、檸檬酸和聚乙二醇[400、800、20,000的分子量，sigmaaldrich,st.louis,mo]的增塑劑被加入包含檸檬酸淀粉、乙酸、殼聚糖和增塑劑的混合物中以在擠出過程期間誘導(dǎo)熔融共混。生成的粉末混合物以類似于如在實施例1.1中描述的制備電荷-改性的淀粉的過程的方法，被加入到如在實施例1.1中描述的擠出機(jī)中。根據(jù)下表37改進(jìn)擠出參數(shù)和組成。表37：經(jīng)由雙螺桿錐形擠出機(jī)的交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)90-130rpm范圍(rpm)60-200殼聚糖范圍(相對于淀粉的%)50-150乙酸范圍(相對于殼聚糖的%)5-100檸檬酸淀粉范圍(相對于殼聚糖的%)150-250增塑劑類型甘油、檸檬酸、水增塑劑范圍(相對于殼聚糖的%)120-275兩步驟反應(yīng)的完成在此被定義為“2-步驟、2-通”反應(yīng)。用于交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的工藝參數(shù)的實例和測量的響應(yīng)分別示于下表38和39中。用來制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的電荷-改性的淀粉先前已如在實施例1中所述，根據(jù)在樣品1.1a中描述的參數(shù)制備。每個樣品經(jīng)由ftir分析以表征化學(xué)身份，測定其去離子水(di)吸收，并按照實施例1中描述的方法測定可提取物(逆產(chǎn)率)。表38：制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的工藝參數(shù)樣品#樣品5.2a樣品5.2b擠出機(jī)dsmdsm溫度(℃)100110rpm120120后處理否否反應(yīng)類型2-步驟，2-通2-步驟，2-通增塑劑類型檸檬酸檸檬酸增塑劑(相對于殼聚糖的wt%)175175檸檬酸淀粉(相對于殼聚糖的wt%)100250乙酸(相對于殼聚糖的wt%)3333表39：交聯(lián)檸檬酸淀粉殼聚糖的特性樣品#ftir(%透射率)di吸收(g/g)可提取物(%)5.2a59.42.7735.2b62.61.561如在實施例5.1中所述，交聯(lián)于殼聚糖的檸檬酸改性的淀粉當(dāng)經(jīng)受ftir分析時，可顯示在~1650cm-1處的酰胺-羰基(r-co-cnh-r)延伸。ftir分析證實酰胺-羰基延伸的存在，其中改性和未改性的殼聚糖顯示26%的透射率值，而改性和未改性的淀粉顯示5%的值。在此，59和62%(>26%)的%透射率值指示交聯(lián)于電荷改性的殼聚糖的電荷改性的淀粉的存在，并證實在2-步驟、2-通方法中形成交聯(lián)于另一生物聚合物的電荷改性的生物聚合物的能力。實施例5.3–擠出的交聯(lián)的、電荷改性的生物聚合物(證實使用一體化(all-in-one)方法交聯(lián)多種生物聚合物)為證實通過反應(yīng)性擠出同時發(fā)生的電荷改性和交聯(lián)，將粉末形式的所有原材料(即，如在實施例5.1和5.2中描述的淀粉、檸檬酸、shp、殼聚糖、乙酸，和增塑劑)同時注入，以誘導(dǎo)一次注入通過多個擠出機(jī)的電荷改性和交聯(lián)反應(yīng)(在此定義為“一體化(all-in-one)”反應(yīng))。在此，所有原材料的混合物以類似于如在實施例1.1和1.3中描述的制備電荷-改性淀粉的過程的方法，被加入在實施例1.1和1.3中描述的擠出機(jī)中。根據(jù)下表40修改擠出參數(shù)和組成。制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的工藝參數(shù)的實例示于下表41中，而測量的響應(yīng)在表42中提供。確定測量的響應(yīng)的方法在實施例1和2中提供。表40：經(jīng)由雙螺桿錐形擠出機(jī)和52mm、平行雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的參數(shù)范圍擠出機(jī)dsmwegnertx-52溫度范圍(℃)90-130105-130rpm范圍(rpm)60-200120-250殼聚糖范圍(相對于淀粉的wt%)50-15050-75乙酸范圍(相對于殼聚糖的wt%)5-100n/a淀粉范圍(相對于殼聚糖的wt%)150-250100增塑劑類型甘油檸檬酸、聚乙二醇、水檸檬酸、水增塑劑范圍(相對于殼聚糖的wt%)120-275100-130表41：制備交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的工藝參數(shù)樣品#樣品5.3a樣品5.3b樣品5.3c樣品5.3d擠出機(jī)dsmdsmwegnertx-52wegnertx-52溫度(℃)100133120110rpm120120120200后處理否否否否反應(yīng)類型一體化一體化一體化一體化增塑劑類型檸檬酸甘油檸檬酸檸檬酸增塑劑(相對于殼聚糖的%)175175100100淀粉(相對于殼聚糖的%)150100150150檸檬酸(相對于淀粉的%)6666n/an/ashp(相對于淀粉的%)20202020乙酸(相對于殼聚糖的%)3333n/an.a表42：交聯(lián)的、電荷-改性的檸檬酸淀粉殼聚糖的特性樣品#ftir(%透射率)di吸收(g/g)可提取物(%)5.3a58.84.3585.3b66.94.9545.3c67.2n/a675.3d65.3n/a65如在實施例5.1和5.2中所述，交聯(lián)于殼聚糖的檸檬酸改性的淀粉當(dāng)經(jīng)歷ftir分析時，可顯示在~1650cm-1處的酰胺-羰基(r-co-cnh-r)延伸。羰基的存在指示淀粉上的檸檬酸電荷改性，而酰胺-羰基的存在指示交聯(lián)。ftir分析證實酰胺-羰基延伸的存在，其中改性和未改性的殼聚糖顯示26%的透射率值，而改性和未改性的淀粉顯示5%的值。在此，>26%的%透射率值指示交聯(lián)于殼聚糖的電荷改性的淀粉的同時電荷改性和交聯(lián)，以一體化方法形成交聯(lián)于另一生物聚合物的電荷改性的生物聚合物。實施例6–用于iex應(yīng)用的改性生物聚合物的實施例(證實鹽/重金屬吸收)為證實電荷改性的、交聯(lián)的生物聚合物的離子除去能力，根據(jù)實施例5.1、5.2和5.3制備交聯(lián)于殼聚糖的檸檬酸-改性的淀粉。樣品在暴露于鹽水溶液后，對它們的通過電導(dǎo)率和灰分含量測量的鹽吸收能力進(jìn)行了測試?；曳趾繙y試是在樣品暴露于高溫時殘留的無機(jī)材料的量度。使0.3g樣品暴露于10%鹽水(nacl)溶液5分鐘，然后通過用手?jǐn)D壓，以除去吸收的液體。然后將樣品轉(zhuǎn)移至清潔、干燥的玻璃小瓶中，其重量先前已作記錄。然后按照tappi標(biāo)準(zhǔn)：t211om-02–“在木材、紙漿、紙和紙板于525℃燃燒時的灰分”，使樣品在575℃的馬弗爐(vulcan,model3-550)暴露于高溫4小時。為確定灰分含量，從最終記錄的包括小瓶和灰分的重量減去小瓶重量。最終的灰分重量被假定為殘余捕獲的鹽，其中最終的灰分重量除以初始樣品重量，以使數(shù)據(jù)歸一化為gnacl/g樣品(g/g)格式。電導(dǎo)率是在給定溶液中的離子遷移率的量度。電導(dǎo)率的減少可能歸因于捕獲的離子，系統(tǒng)能量的變化(即，溫度、壓力等)，和/或溶解離子的電位(即，在酸/堿的存在下的ph變化)。使樣品(0.3g)暴露于25ml10%nacl溶液，其中初始電導(dǎo)率(梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀(metler-toledoconductivityinstrument)[型號51302530])被測定為142ms/cm，標(biāo)準(zhǔn)誤差為3.7。最終電導(dǎo)率測量被假定為歸因于離子捕獲，因此被用來計算電導(dǎo)率的百分比差異(捕獲的鹽)。由下式，鹽的吸收量與產(chǎn)生的電導(dǎo)率降低相關(guān)：吸收量=(體積(ml)*鹽度*%?)/樣品重量，其中%δ是電導(dǎo)率的%變化。電導(dǎo)率的%變化歸因于溶液中的nacl的質(zhì)量減少并歸一化到樣品重量。產(chǎn)生的測量參數(shù)得到作為gnacl/g樣品的鹽吸收量。表43：電荷改性和交聯(lián)的生物聚合物系統(tǒng)的除鹽性能樣品#鹽吸收量–電導(dǎo)率(g/g)鹽吸收量–灰分含量(g/g)5.1a0.240.985.1b0.221.15.1c0.160.695.2a0.13n/a5.2b0.13n/a5.3an/a0.15.3b0.250.745.3c0.2n/a5.3d0.24n/a在此，經(jīng)電導(dǎo)率測量的交聯(lián)的生物聚合物(如經(jīng)由在實施例4.2中發(fā)現(xiàn)的方法制備的交聯(lián)陽離子淀粉)的鹽吸收量結(jié)果顯示0g/g的值。雖然不希望受任何特定的理論的束縛，兩性電荷的存在(同時包括陽離子和陰離子兩種電荷)有望提高聚合物在溶液中與自由離子的相互作用并示于表43中。數(shù)據(jù)表明了電荷改性和交聯(lián)的生物聚合物比交聯(lián)生物聚合物以更快的速率從溶液中除去離子的能力。鹽吸收量通過如示于上表43中的灰分含量測量被進(jìn)一步證實。實施例7–用于sap應(yīng)用的改性的生物聚合物的實施例(證實電荷改性的淀粉(陽離子)經(jīng)交聯(lián)形成超強(qiáng)吸收劑)一種超強(qiáng)吸收劑聚合物使用可市場上購得的荷電的陽離子淀粉(aquaflocc330aw)和催化劑，在實施例1.1中描述的p11擠出機(jī)上制備。具有類似于圖2中所示擠出機(jī)的多個區(qū)域的擠出機(jī)允許溫度和注入分布的實施。所用的螺桿輪廓在圖6中描述(中剪切力螺桿)。制備超強(qiáng)吸收劑材料的材料的擠出和組成參數(shù)如在表44中所述變化。在制備超強(qiáng)吸收劑聚合物中，粉末陽離子淀粉(aquafloc330aw)和氫氧化鈉經(jīng)由容積式送粉器(olumetricminitwinprocess11,typ567-7660,thermoelectron/thermofisherscientific,germany)被送料進(jìn)入初始注入?yún)^(qū)，而增塑劑(甘油)經(jīng)由液體注入器和帶有相應(yīng)的蠕動泵頭(masterflexp/seasyloadii,型號955-0000,thermofisherscientific,usa)的蠕動泵(masterflexp/speristalticpump,型號1300-3600-0004,thermofisherscientific,usa)在注入?yún)^(qū)2被同時加入。在一些運行中，固體形式的擠出的樣品通過將改性的陽離子聚合物置于120℃的烘箱中90分鐘進(jìn)行后處理。以下表明的兩種混合物的同時注入被定義為2-步驟在線反應(yīng)。在制備吸收劑聚合物中，以下參數(shù)是變化的：溫度、螺桿rpm、增塑劑、增塑劑濃度，和催化劑的量。表44列出使用11mm、平行雙螺桿擠出機(jī)測試的溫度、螺桿rpm，和催化劑的量的范圍。使用edana/inda方法wsp240.2.r3，測試作為吸收劑的樣品：在鹽水中的自由膨脹能力經(jīng)比重測定以測量樣品的流體吸收量。對于比重方法，將0.2g樣品密封于一個2”x2”茶袋中。茶袋/樣品包被淹沒在溶液中1hr，然后懸掛晾干10mins。根據(jù)工業(yè)相關(guān)的應(yīng)用制備溶液(0.9%nacl)。記錄淹沒前后的重量測量并對經(jīng)歷相同的條件的茶袋對照樣品歸一化。如下進(jìn)行計算：其中是茶袋/樣品的濕重量，是茶袋單獨的濕重量，和是茶袋/樣品的初始重量。表44：經(jīng)由雙螺桿錐形擠出機(jī)的吸收劑聚合物的參數(shù)范圍溫度范圍(℃)80-160rpm范圍(rpm)50-200增塑劑水、甘油、peg增塑劑(相對于cat.淀粉的wt%)20-60%naoh(相對于cat.淀粉的wt%)0-30%表45提供用在表46中所示的具體溫度分布和在表47中描述的試驗響應(yīng)測試的具體參數(shù)。根據(jù)上述方法測試每個樣品以確定其溶脹能力，并根據(jù)實施例2的方法確定溶解性。表45：吸收劑聚合物的工藝和制劑參數(shù)樣品#樣品7a樣品7b溫度(℃)溫度分布7溫度分布7rpm15080后處理是是增塑劑(相對于cat.淀粉wt%的)甘油(25%)甘油(25%)naoh(相對于cat.淀粉的wt%)7.5%7.5%表46：對于實施例7a和7b的溫度和注入分布：經(jīng)由11mm、平行雙-螺桿擠出機(jī)的電荷-改性的淀粉樣品#區(qū)域12345678沖模溫度分布7(℃)未加熱70758095110100100100注入cat.淀粉+naoh甘油n/an/an/an/an/an/an/a7a進(jìn)料速率(rpm)505.9n/an/an/an/an/an/an/a7b進(jìn)料速率(rpm)252.4n/an/an/an/an/an/an/a表47：吸收劑聚合物的特性樣品#自由膨脹能力(g/g)溶解性(g/g)7a31.64.57b28.82.0如表47中的結(jié)果所示，反應(yīng)性擠出被用來制備可用于在工業(yè)相關(guān)的應(yīng)用中吸收液體的生物聚合物材料。實施例8–用于生物吸收劑應(yīng)用的改性的生物聚合物的實施例此外，使用改進(jìn)的edana/inda方法wsp240.2.r3，測試作為用于其它流體的吸收劑的如在實施例7中描述的樣品：通過比重測定在鹽水中的自由膨脹能力以測量樣品的流體吸收量。在此，如在表48中所示使用備選的溶液，代替指定的0.9%nacl(鹽水)。即用型海洋密封鹽(instantoceansealsalt)被用作海水模擬物。芥籽油、傳統(tǒng)的馬達(dá)油和合成馬達(dá)油，被用作參照油。汽油和柴油燃料被用作參照燃料，和全牛血被用作參照血。結(jié)果證實本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物相對于下表48中的常規(guī)超強(qiáng)吸收劑材料：聚丙烯酸鈉(napoly，項目432784,sigma-aldrich,st.louis,mo)的改進(jìn)的性能。表48：本發(fā)明的交聯(lián)的、電荷-改性的生物聚合物("改性的生物聚合物")相對于可市場上購得的超強(qiáng)吸收劑聚合物(napoly)的生物吸收劑特性溶液樣品吸收量(g/g)即用型海洋水(海水)改性的生物聚合物29聚丙烯酸鈉19芥籽油改性的生物聚合物18聚丙烯酸鈉2.2馬達(dá)油(傳統(tǒng)的)改性的生物聚合物5.3聚丙烯酸鈉1.7馬達(dá)油(合成的)改性的生物聚合物9.2聚丙烯酸鈉2.3汽油改性的生物聚合物3.9聚丙烯酸鈉0.8柴油改性的生物聚合物4.7聚丙烯酸鈉3.4血改性的生物聚合物16.6聚丙烯酸鈉1.48如在表48中的結(jié)果所示，反應(yīng)性擠出被用來制備可用于一系列工業(yè)相關(guān)的應(yīng)用中吸收液體的生物聚合物材料。實施例9–顯示可比較的同質(zhì)性的改性的生物聚合物的實施例(同質(zhì)性分析)一種帶有固態(tài)eds探測器的jeoljsm-6010la掃描電鏡(sem)被用來鑒定和比較樣品。樣品使用雙面碳帶粘附到底板上并于20kv分析。收集顯微照片以及目標(biāo)區(qū)域的相應(yīng)的eds掃描。同質(zhì)性指標(biāo)源自可市場上購得的陽離子淀粉與本發(fā)明的擠出的陽離子淀粉(實施例2.2c)的比較。由aquasolcorp(rockhill,sc)制造的aquaflocc330aw代表可市場上購得的淀粉。據(jù)信可市場上購得的陽離子淀粉在干燥過程中改性，其維持粒狀形式的淀粉并僅允許淀粉的表面改性。相反，雖然不希望受任何特定的理論的束縛，據(jù)信擠出過程完全破壞生物聚合物(如，淀粉)的粒狀結(jié)構(gòu)。如在圖7a和7b中可見的，其為可市場上購得的淀粉的sem圖像，可市場上購得的淀粉保留淀粉的特征性粒狀結(jié)構(gòu)。相反，如在圖7d和7e中可見的，其為根據(jù)本發(fā)明方法制備的擠出的陽離子淀粉的sem圖像，根據(jù)本發(fā)明的實施方案擠出的淀粉顯示僅從樣品制劑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的粒狀結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)的完全破壞。這可通過比較圖7a和7b與圖7d和7e而發(fā)現(xiàn)。此外，當(dāng)暴露于水并干燥時，可市場上購得的淀粉顯示不溶性材料的存在。這些不溶性材料指示無電荷的或帶低電荷的區(qū)域，這是非均勻加工的產(chǎn)物。這些結(jié)果經(jīng)由能量色散x射線光譜學(xué)(energy-dispersivex-rayspectroscopy)(edxs的eds)證實，其被用來繪制可市場上購得的淀粉(圖7c)和根據(jù)本發(fā)明方法制備的擠出的陽離子淀粉(圖7f)的sem圖像的元素組成的圖。如在圖7c中可見的，其中離散的顆粒成像的清晰/限定的暗區(qū)存在。這指示這些顆粒在組成上與周圍的區(qū)域比較是不同的(缺乏氯)。相反，如在圖7f中可見的，擠出的淀粉的eds掃描顯示朝向圖像右下方的對比度漸變。這種變化與朝向右下方的sem圖像上的斜坡區(qū)相關(guān)。然而，在圖7f中的圖像的左上方也顯示sem圖像中的斜坡區(qū)，伴有eds圖中的極少變化。因此，可以得出結(jié)論，這里的任何對比是來自陰影效應(yīng)，而不是組成效應(yīng)，因此樣品是均勻的。前述是本發(fā)明的示例性說明，而不被解釋為對其的限制。本發(fā)明受以下權(quán)利要求書以及包括在其中的權(quán)利要求書的等價物的限定。本文引用的所有出版物、專利申請、專利、專利公報，和其它參考文獻(xiàn)通過對其中進(jìn)行參考的有關(guān)句子和/或段落的教導(dǎo)的引用，以其全文結(jié)合到本文中。當(dāng)前第1頁12