本發(fā)明涉及帶有側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物，特別是彈性體，并且涉及它們的制備方法。本發(fā)明還涉及包含這種聚合物的橡膠組合物，特別地以改進填料在聚合物內(nèi)的分散為目的。
背景技術(shù)：
：在輪胎的制造領(lǐng)域，特別是在與地面接觸的橡膠組合物(已知為胎面)的配方領(lǐng)域中，持續(xù)尋求的是用于改進填料在聚合物內(nèi)的分散并由此改進包含它們的橡膠組合物的增強性質(zhì)的方法。用于實現(xiàn)該結(jié)果的方法之一是使用能夠在聚合物和填料之間建立相互作用的偶聯(lián)劑。用于實現(xiàn)該結(jié)果的另一方法是使用聚合物，對其結(jié)構(gòu)進行改性，旨在獲得在因此改性的聚合物和填料(無論其為炭黑或為增強無機填料)之間良好的相互作用。聚合物結(jié)構(gòu)的改性能夠通過在其合成中在任何點上以各種已知的方式引入官能團來進行，所述官能團對于填料而言是有活性的。因此，當(dāng)聚合引發(fā)劑帶有該官能團時，在引發(fā)陰離子聚合時能夠?qū)⒐倌軋F引入聚合物的結(jié)構(gòu)中。在合成結(jié)束時將在鏈末端帶有官能團。還可通過活躍的聚合物和官能化劑的反應(yīng)在聚合物的鏈末端引入官能團。還可由經(jīng)聚合的單體之一帶有官能團。為了在二烯彈性體內(nèi)引入至少一個羥基芳基基團以便改進增強填料在彈性體基質(zhì)中的分散性，申請wo2009/086490a2和wo2011/002994a2的作者關(guān)心的就是這些改性方法。這是因為wo2009/086490a2描述了用于合成用至少一個芳基基團官能化的聚合物的方法，所述芳基基團由至少一個or官能團(r為可水解的)取代?？稍谝l(fā)階段、在陰離子聚合或在結(jié)束的過程中(通過選擇合適的引發(fā)劑、單體或官能化劑)引入經(jīng)取代的芳基基團。wo2011/002994a2描述了用于合成帶有側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物的方法。該方法包括通過自由基路徑使單體共聚，所述單體包括至少一個帶有受保護羥基芳基基團的共聚單體。但是，當(dāng)在聚合的引發(fā)或結(jié)束進行官能化時，除非使用偶聯(lián)劑或星形支化劑或至少雙官能的引發(fā)劑，否則這些合成方法使得有可能僅將單一的官能團引入聚合物的結(jié)構(gòu)中。此外對聚合物的改性還強加了以下需求，即預(yù)先制備羥基芳基基團受到保護的聚合引發(fā)劑或官能化劑。這還導(dǎo)致在合成方法結(jié)束時附加去保護階段。此外，使得有可能引入數(shù)個側(cè)鏈羥基芳基基團的通過共聚的合成方法依靠帶有羥基芳基基團的特定共聚單體。這里再次地，官能聚合物的合成強加了保護共聚單體中羥基芳基基團的羥基官能團的需求。共聚單體的羥基官能團的保護增加了在合成方法結(jié)束時將與另一階段并進的階段，即相同官能團的去保護。此外，帶有羥基芳基基團的共聚單體是不易獲得的，實際上甚至是得不到的。為了得到與包含羥基芳基基團(目的是為了顯著改變聚合物的增強性質(zhì))的聚合物中羥基芳基基團的反應(yīng)性有關(guān)的真正益處，似乎可取的是具有數(shù)個側(cè)鏈羥基芳基基團。因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)提出的技術(shù)問題是提供使得有可能合成帶有一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物，特別是二烯聚合物的方法，該方法可克服在先方法的缺點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明使得可以通過提供用于合成帶有一個或多個羥基芳基基團的聚合物的方法而解決該問題，所述方法使得有可能以簡單或受控的方式引入一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團，而不依靠帶有羥基芳基基團的共聚單體，該共聚單體的缺點特別地在于需要羥基官能團的額外保護階段和去保護階段，而且該共聚單體無法或不易商購獲得。因此，本發(fā)明的主題名稱為用于合成帶有至少一個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物的方法，所述方法包括帶有至少一個環(huán)氧官能團的起始聚合物與同時帶有羥基芳基基團和親核官能團的親核化合物反應(yīng)，所述親核官能團選自膦酸官能團及其離子形式。本發(fā)明的另一主題名稱為帶有至少一個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物，特別是彈性體，更特別地是二烯彈性體，其能夠通過根據(jù)本發(fā)明的合成方法而獲得。本發(fā)明的另一個主題為增強橡膠組合物，所述增強橡膠組合物至少基于增強填料和根據(jù)本發(fā)明的聚合物。本發(fā)明還涉及輪胎，所述輪胎的構(gòu)成元件之一包含根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物。具體實施方式i.本發(fā)明的詳細(xì)描述在本說明書中，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括端值a和b)。在本說明書中，關(guān)于由親核化合物或由聚合物帶有的基團，表述“羥基芳基基團”理解為意指帶有至少一個直接與苯環(huán)中的碳結(jié)合的羥基官能團的芳基基團，所述芳基基團在苯環(huán)的至少一個其它碳上是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的。因此，本發(fā)明的主題名稱為用于合成帶有至少一個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物的方法，所述方法包括帶有至少一個環(huán)氧官能團的起始聚合物與親核化合物反應(yīng)。在本說明書中，“至少一個基團”理解為意指一個或多個基團。在本說明書中，“至少一個官能團”理解為意指一個或多個官能團?！碍h(huán)氧官能團”理解為意指由一個氧原子和兩個碳原子形成的三元環(huán)，所述環(huán)中的碳原子可被取代。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧官能團的兩個碳原子是在起始聚合物的主鏈中，或者環(huán)氧官能團是側(cè)鏈官能團，亦即在起始聚合物鏈的側(cè)鏈基團中。在本說明中，表述“側(cè)鏈基團”根據(jù)由iupac,pac,1996,68,2287給出的定義來理解。在本發(fā)明的繼續(xù)公開中，名稱“環(huán)氧官能團”用來表示至少一個環(huán)氧官能團，亦即一個或多個環(huán)氧官能團。在本發(fā)明的繼續(xù)公開中，名稱“羥基芳基基團”用來表示至少一個羥基芳基基團，亦即一個或多個羥基芳基基團。在本發(fā)明的繼續(xù)公開中，名稱“起始聚合物”表示帶有環(huán)氧官能團的聚合物，其對根據(jù)本發(fā)明合成方法的需求有用。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，除了在聚合物鏈的末端之外還在其它地方，優(yōu)選地將環(huán)氧官能團連接至聚合物鏈。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，起始聚合物優(yōu)選地帶有數(shù)個環(huán)氧官能團。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，起始聚合物可為彈性體，液體聚合物或熱塑性聚合物，無論其是嵌段、交替或無規(guī)的。在本專利申請中，液體聚合物理解為意指在環(huán)境溫度下(23℃)下呈現(xiàn)容器(包含聚合物但其體積是預(yù)定的)形狀的聚合物。對根據(jù)本發(fā)明合成方法的需求有用的起始聚合物的基本特性是其帶有環(huán)氧官能團。將環(huán)氧官能團引入聚合物鏈中可以在合成階段中易于實現(xiàn)。例如，存在兩種不同的合成原理?？赏ㄟ^聚合物的構(gòu)成單體中的至少一者或者通過聚合物的后聚合改性而引入環(huán)氧官能團。這種帶有一個或多個環(huán)氧官能團的聚合物以及獲得這種聚合物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，其中一些聚合物可商購獲得。根據(jù)本發(fā)明的第一替代，(亦即一個或多個)環(huán)氧官能團是側(cè)鏈官能團。根據(jù)本發(fā)明第一替代的第一替代形式，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物為至少具有帶有環(huán)氧官能團，優(yōu)選一個環(huán)氧官能團的第一單體的聚合物。應(yīng)明確地理解，在本發(fā)明中第一單體可為帶有環(huán)氧官能團，優(yōu)選一個環(huán)氧官能團的的單體的混合物。根據(jù)第一替代形式，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)方法，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物的合成優(yōu)選地通過自由基聚合例如乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合或本體聚合來進行。自由基聚合在-10℃至200℃，優(yōu)選0至100℃的溫度下進行，所述溫度是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員將特別是聚合介質(zhì)的反應(yīng)性及其濃度考慮在內(nèi)而選定的。聚合引發(fā)劑可為任意的常規(guī)自由基聚合引發(fā)劑，舉例而言，特別是有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫、枯基過氧化氫、對薄荷基過氧化氫、過氧化二(叔丁基)或過氧化二枯基。此外，自由基聚合引發(fā)劑還可包括過酸以及它們的酯，例如過氧乙酸和過硫酸鉀。每種自由基聚合引發(fā)劑可單獨使用或與至少一種其它的自由基聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。作為自由基聚合，還可依靠受控的自由基聚合，其使得有可能高度控制聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。受控的自由基聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并在許多作品中有描述。受控的自由基聚合包括例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)、硝基氧介導(dǎo)的聚合(nmp)或可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(raft)聚合。在自由基聚合的反應(yīng)介質(zhì)中，還可單獨使用或結(jié)合使用轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇，特別是叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，或者例如四氯化碳，或者二萜或三萜。對于以乳液進行的自由基聚合，在乳液聚合中使用的表面活性劑可為陰離子、陽離子或非離子物質(zhì)，或者兩性物質(zhì)。它們可單獨使用或者結(jié)合使用。對于以懸浮進行的自由基聚合，在懸浮聚合中使用的穩(wěn)定劑可例如但非窮盡性地為聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸鈉)或羥乙基纖維素。對于自由基聚合，無論其是以溶液、懸浮、本體還是以乳液，可在聚合的起始以一次進料或者貫穿聚合連續(xù)不斷地或循序地將單體、聚合引發(fā)劑和聚合介質(zhì)的其它組分引入反應(yīng)器中。自由基聚合通常在惰性氣氛下例如在氮氣或氬氣下進行。聚合通常的持續(xù)時間是在15分鐘和48小時之間，更一般地是在1小時和24小時之間。根據(jù)第一替代形式的一個實施方案，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物為至少具有帶有環(huán)氧官能團的第一單體并具有第二單體的聚合物。第二單體可為選自乙烯、α-烯烴、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醚以及這些單體的混合物的乙烯基單體。適合作為α-烯烴的為例如α-單烯烴、共軛二烯或非共軛二烯。適合作為α-單烯烴的為例如烯烴和乙烯基芳族(芳乙烯)化合物?？梢蕴峒白鳛橄N的為具有3至12個碳原子的那些，特別是丙烯?？梢蕴峒白鳛橐蚁┗甲寤衔锏臑榫哂?至20個碳原子的那些，例如苯乙烯、(鄰-、間-或?qū)?)甲基苯乙烯、對(叔丁基)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”市售混合物、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘，優(yōu)選苯乙烯。適合作為共軛二烯的為例如具有4至15個碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。適合作為非共軛二烯的為例如具有5至12個碳原子的那些，例如特別是1,4-己二烯、乙烯降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和二環(huán)戊二烯。適合作為(甲基)丙烯腈的為丙烯腈和甲基丙烯腈?？梢蕴峒白鳛?甲基)丙烯酸酯(亦即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的為源自丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至12個碳原子的醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯?？梢蕴峒白鳛轸人嵋蚁サ臑槔绱姿嵋蚁ズ捅嵋蚁ィ瑑?yōu)選醋酸乙烯酯。適合作為乙烯酯的為例如其酯官能團or'中r'基團包含1至6個碳原子的那些。根據(jù)第一替代形式的優(yōu)選實施方案，第二單體為乙烯，1,3-丁二烯，異戊二烯，丁二烯和異戊二烯或苯乙烯的混合物。根據(jù)第一替代形式的特定實施方案，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物為至少具有帶有環(huán)氧官能團的第一單體、具有乙烯或α-烯烴并具有第三單體的聚合物。第三單體選自如上所限定的乙烯基單體，應(yīng)知的是其不同于第二單體。優(yōu)選地，第三單體為乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯；或為甲基丙烯酸烷基酯，所述烷基具有1至12個碳原子；或為乙烯基芳族化合物，特別是苯乙烯。根據(jù)第一替代形式的任一個實施方案，帶有環(huán)氧官能團的第一單體為優(yōu)選帶有環(huán)氧官能團、更優(yōu)選縮水甘油基團的單體，還更優(yōu)選為α,β-不飽和羧酸縮水甘油酯，還更好地為甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或衣康酸縮水甘油酯。根據(jù)第一替代形式的特別優(yōu)選的實施方案，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物為乙烯或α-烯烴、醋酸乙烯酯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的三元聚合物，或者為乙烯或α-烯烴、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的三元聚合物，所述烷基具有1至17個碳原子。尤其適合作為三元聚合物的為乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元聚合物，其合成例如在專利申請wo2013192159中有描述。作為對根據(jù)本發(fā)明合成方法的需求有用的共聚物或三元聚合物(作為起始聚合物)的例子，可以提及的為例如來自arkema的“l(fā)otader”市售三元聚合物，特別是“l(fā)otaderax8840”和“l(fā)otaderax8900”。根據(jù)本發(fā)明第一替代的第二替代形式，帶有側(cè)鏈環(huán)氧官能團的聚合物通過由環(huán)氧化的化合物對不飽和聚合物的后聚合改性而獲得。在本專利申請中，“不飽和聚合物”理解為意指包含碳-碳雙鍵的聚合物。不飽和聚合物的改性原理依賴于環(huán)氧化的化合物與不飽和聚合物的至少一個碳-碳雙鍵的反應(yīng)。除環(huán)氧官能團外，這些環(huán)氧化的化合物還包含通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)對于碳-碳雙鍵而言有活性的基團?？梢蕴峒白鳛橐阎姆磻?yīng)的為diels-alder反應(yīng)，其環(huán)氧化的化合物可為二烯或親雙烯體。在環(huán)氧化的化合物為二烯的第一種情況中，環(huán)氧化的化合物可為帶有環(huán)氧官能團的二烯。在親雙烯體環(huán)氧化的化合物為單烯烴的第二種情況中，待改性的不飽和聚合物包含共軛碳-碳雙鍵。包含共軛碳-碳雙鍵的聚合物可通過三烯單體，特別是別羅勒烯的聚合獲得，如在例如申請ep2423239a1中所述。還可提及的為帶有環(huán)氧官能團的含氫硅烷，特別是(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)，如在例如專利申請fr13/62946中所述。還可提及的為硫醇的自由基接枝反應(yīng)，所述硫醇帶有環(huán)氧官能團，如在例如以下申請中所述：angew.chem.int.ed.,2010,49,1540–1573；j.polym.sci.:parta:polym.chem.,2004,42,5301–5338；polym.chem.,2010,1,17–36；fr12/62470。不飽和聚合物可具有任意微結(jié)構(gòu)。不飽和聚合物可為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列聚合物，并可在分散體中、乳液中或溶液中制得；其可為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑進行官能化。不飽和聚合物，特別是二烯聚合物可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的常規(guī)聚合技術(shù)(陰離子聚合、絡(luò)合催化聚合、自由基聚合等等)獲得。根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚合物可選自熱塑性聚合物、液體聚合物、彈性體以及這些的混合物。不飽和聚合物優(yōu)選為彈性體，更優(yōu)選為二烯彈性體。應(yīng)記得二烯彈性體應(yīng)理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。二烯彈性體更特別地理解為意指：(a)具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的任何均聚物；(b)共軛二烯單體的任何共聚物，特別是共軛二烯單體和單烯烴例如乙烯或α-單烯烴的任何共聚物，所述共軛二烯單體具有4至12個碳原子；(c)具有5至12個碳原子的非共軛二烯單體的任何均聚物；(d)非共軛二烯單體的任何共聚物，特別是非共軛二烯單體和單烯烴例如乙烯或α-單烯烴的任何共聚物，所述非共軛二烯單體具有5至12個碳原子；(e)在(a)至(d)中所限定的聚合物的混合物。根據(jù)第二替代形式的優(yōu)選實施方案，不飽和聚合物為選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及它們的混合物的二烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的第二替代，由起始聚合物帶有的(亦即一個或多個)環(huán)氧官能團是在起始聚合物的主鏈中。根據(jù)該替代，環(huán)氧官能團的兩個碳原子是在起始聚合物的主鏈中。根據(jù)第二替代的一個實施方案，在其主鏈中帶有環(huán)氧官能團的起始聚合物為包含1,4-二烯單元的聚合物，部分1,4-二烯單元是環(huán)氧化的。包含1,4-二烯單元的聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的聚合物。它們可通過陰離子聚合、自由基聚合或者由ziegler-natta催化劑或金屬茂引發(fā)的聚合獲得。1,4-二烯單元得自根據(jù)1,4嵌入聚合物鏈的1,3-二烯單體的嵌入。適合作為共軛1,3-二烯單體的為例如具有4至15個碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二(c1-c5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。環(huán)氧化的1,4-二烯單元可通過存在于1,4-二烯單元中的雙鍵的環(huán)氧化獲得。碳-碳雙鍵，特別是存在于聚合物1,4-二烯單元中的碳-碳雙鍵的環(huán)氧化為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的反應(yīng)。環(huán)氧化可通過基于氯乙醇或溴醇的方法或者基于氫過氧化物、烷基氫過氧化物或過酸(例如過氧乙酸或過氧甲酸)的方法進行。包含環(huán)氧化的1,4-二烯單元的聚合物可商購獲得，例如環(huán)氧化的合成聚異戊二烯或環(huán)氧化的天然橡膠。根據(jù)第二替代的優(yōu)選實施方案，部分環(huán)氧化的1,4-二烯單元為1,4-丁二烯單元或1,4-異戊二烯單元。根據(jù)第二替代更優(yōu)選的實施方案，包含部分環(huán)氧化的1,4-二烯單元的起始聚合物得自選自二烯聚合物的聚合物的環(huán)氧化，所述二烯聚合物由聚丁二烯、聚異戊二烯、1,3-丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些聚合物的混合物組成。為致使起始聚合物包含部分環(huán)氧化的1,4-二烯單元而用在環(huán)氧化反應(yīng)中的聚合物可為彈性體、熱塑性聚合物或它們的混合物。如果就共聚物而言，其可為無規(guī)、交替或嵌段的。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，包含環(huán)氧官能團的起始聚合物可為彈性體或熱塑性的，無論其是嵌段、交替或無規(guī)的。在對根據(jù)本發(fā)明合成方法的需求有用的起始聚合物中環(huán)氧官能團的摩爾含量可在很大程度上變化，并且其取決于根據(jù)本發(fā)明的聚合物所需的性質(zhì)，特別是取決于將對它的使用來進行調(diào)整。除非另有說明，其表示是以100摩爾構(gòu)成起始聚合物的單體單元計。當(dāng)環(huán)氧官能團的摩爾含量小于或等于0.1并且當(dāng)親核化合物帶有羥基芳基基團時，在根據(jù)本發(fā)明的聚合物上側(cè)鏈羥基芳基基團的最大摩爾含量將為至多0.1摩爾/100摩爾構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的聚合物的單體單元，這意味著改進增強填料在經(jīng)改性的聚合物內(nèi)分散的目標(biāo)技術(shù)效果具有不足的風(fēng)險。這是在起始聚合物中環(huán)氧官能團的摩爾含量要有利地為至少0.1的原因。優(yōu)選地，其范圍為0.1至100，更優(yōu)選0.1至80，還更優(yōu)選0.1至50，特別是0.1至20。環(huán)氧官能團的這些優(yōu)選的摩爾含量范圍可應(yīng)用至本發(fā)明的任一個實施方案。本發(fā)明合成方法的另一基本特征為親核化合物。親核化合物為既帶有羥基芳基基團又帶有親核官能團的化合物，所述親核官能團選自膦酸官能團及其離子形式。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，羥基芳基基團為帶有兩個直接鍵合至苯環(huán)的羥基官能團，優(yōu)選鄰位官能團的芳基基團。兩個鄰位官能團理解為意指兩個由苯環(huán)中相鄰的碳帶有的官能團。換言之，一個羥基官能團相對于另一個羥基官能團位于鄰位。膦酸官能團理解為意指-p(o)(or)(oh)基團，r為h或碳基基團，優(yōu)選烷基基團，更優(yōu)選c1至c12烷基基團。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，親核官能團優(yōu)選為膦酸官能團，更優(yōu)選為一元膦酸官能團，特別是-p(o)(or)(oh)，r為碳基基團，優(yōu)選烷基基團，更優(yōu)選c1至c12烷基基團。親核官能團能夠通過打開環(huán)氧環(huán)而與起始聚合物的環(huán)氧官能團反應(yīng)。親核化合物對應(yīng)于下式(i)：a-b-x(i)其中：a表示選自膦酸官能團及其離子形式的親核官能團，b是“間隔基團”，其表示在a和x之間形成連接的原子或一組原子，x表示帶有1至5個直接鍵合至苯環(huán)的羥基官能團的芳基基團，所述環(huán)還可另外經(jīng)取代或未經(jīng)取代。b基團使得有可能將a基團和x基團連接在一起。優(yōu)選地，b基團為線性、支化或環(huán)二價烴鏈。該鏈可由至少一個雜原子例如氧取代或中斷，前提條件是其當(dāng)時并不構(gòu)成對于環(huán)氧官能團而言有活性的親核基團。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，線性、支化或環(huán)烴鏈(特別是亞烷基鏈)優(yōu)選為c2-c20鏈，更優(yōu)選為c2-c15鏈。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，所述鏈可由氧羰基官能團中斷。x可以以下式(ii)表示：其中ri基團為相同或不同的，表示氫原子或羥基官能團，至少一個ri基團表示羥基官能團。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，芳基基團x由兩個羥基官能團，優(yōu)選鄰位官能團取代。根據(jù)一個實施方案，兩個ri基團各自表示羥基官能團，其它的ri基團各自表示氫原子。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，親核化合物對應(yīng)于式a-b-x，其中x表示在兩個相鄰的碳原子上由兩個羥基官能團取代的芳基基團。根據(jù)該實施方案，x-基團優(yōu)選地對應(yīng)于式(iii)：根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，親核化合物優(yōu)選地對應(yīng)于式(iv)：帶有環(huán)氧官能團的起始聚合物與親核化合物的反應(yīng)可以以本體或以溶液進行，優(yōu)選以溶液進行。該反應(yīng)可在由derouet等在eur.polym.j.,2001,37,1297-1313中所描述的反應(yīng)條件下進行，其采用環(huán)氧化的天然橡膠與帶有膦酸官能團但無羥基芳基基團的化合物的反應(yīng)。通常，為了使帶有環(huán)氧官能團的起始聚合物與親核化合物進行反應(yīng)，將起始聚合物和親核化合物溶解于非極性溶劑中?？商峒白鳛榉菢O性溶劑的為烴類溶劑，例如脂族烴或脂環(huán)烴如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或者芳族烴如苯、甲苯或二甲苯，以及它們的混合物。優(yōu)選使用甲基環(huán)己烷或甲苯。溶劑的量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的溶液粘度以及起始聚合物和親核化合物在溶劑中各自的溶解度來進行調(diào)整。通常，對其進行調(diào)整以使得在包含起始聚合物和親核化合物的溶液中，起始聚合物的重量濃度為在1％和40％之間，優(yōu)選在2％和20％之間，并更優(yōu)選在2％和10％之間。通過后聚合反應(yīng)將羥基芳基基團引至帶有環(huán)氧官能團的聚合物上使得有可能免去保護階段和去保護階段，所述保護階段和去保護階段在起始于帶有羥基芳基基團的單體進行共聚時是必不可少的。此外，環(huán)氧環(huán)打開的可達(dá)至少90％的高產(chǎn)率使得有可能徹底控制引入的側(cè)鏈羥基芳基基團的含量。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法使得合成根據(jù)本發(fā)明的聚合物，所述聚合物包含一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團。本發(fā)明的另一主題名稱為帶有一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物，所述聚合物能夠由根據(jù)本發(fā)明的方法(按照其上述的任一個實施方案)獲得。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可為彈性體，液體聚合物或熱塑性聚合物，無論其是嵌段、交替或無規(guī)的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物為彈性體，還更好地為二烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的聚合物一方面包含源自帶有環(huán)氧官能團的主鏈，另一方面還包含至少一個帶有羥基芳基基團的側(cè)基，所述羥基芳基基團通過得自環(huán)氧官能團與親核化合物的反應(yīng)的二價基團連接至主鏈。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，側(cè)鏈羥基芳基基團的含量優(yōu)選為0.1至100，更優(yōu)選為0.1至80，還更優(yōu)選為0.1至50，以及更特別地為0.1至20摩爾/100摩爾構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的聚合物的單體單元。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的聚合物的主鏈優(yōu)選地包含選自乙烯單元、α-烯烴單元、(甲基)丙烯腈單元、(甲基)丙烯酸酯單元、羧酸乙烯酯單元、乙烯醇單元和乙烯醚單元的單體單元?？商峒白鳛棣?烯烴單元的為α-單烯烴單元，例如乙烯基芳族化合物如苯乙烯，共軛二烯如1,3-丁二烯和異戊二烯，或者非共軛二烯。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地對應(yīng)于式(v)：p[–g]i(v)其中：-p表示源自帶有環(huán)氧官能團的聚合物的聚合物鏈，-g表示帶有羥基芳基基團的側(cè)基，以及-i表示側(cè)鏈羥基芳基基團的數(shù)目。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解根據(jù)本發(fā)明的聚合物的該聚合物鏈可包含剩余的環(huán)氧官能團。這些剩余的環(huán)氧官能團的含量特別地取決于反應(yīng)物的化學(xué)計量學(xué)，尤其是取決于相對于在起始聚合物上存在的環(huán)氧官能團的摩爾含量引入反應(yīng)介質(zhì)中的親核化合物的量。i取決于接枝反應(yīng)的產(chǎn)率、在起始聚合物中環(huán)氧官能團的摩爾含量以及親核化合物的量。其為至少等于1的數(shù)目。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，i嚴(yán)格大于1。根據(jù)本發(fā)明的任一個實施方案，g優(yōu)選地以式(vi)表示：–d–b–x(vi)其中：d表示得自起始聚合物的環(huán)氧官能團與親核化合物的親核官能團a的反應(yīng)的二價基團；a、b和x如上所述。因此，d可為得自起始聚合物的環(huán)氧官能團與親核官能團，優(yōu)選與膦酸官能團的反應(yīng)的二價基團，所述親核官能團選自膦酸官能團及其離子形式。優(yōu)選地，d為得自環(huán)氧官能團與親核官能團，優(yōu)選與膦酸官能團的反應(yīng)的二價基團，所述親核官能團選自膦酸官能團及其離子形式。更優(yōu)選地，d可為得自環(huán)氧化的1,4-二烯單元，優(yōu)選環(huán)氧化的1,4-丁二烯單元或環(huán)氧化的1,4-異戊二烯單元的環(huán)氧官能團與親核官能團，優(yōu)選與膦酸官能團的反應(yīng)的二價基團，所述親核官能團選自膦酸官能團及其離子形式。根據(jù)本發(fā)明帶有一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物可以就以其本身使用或與一種或多種其它化合物混合使用。側(cè)鏈羥基芳基基團的存在使得有可能設(shè)想用于與通常經(jīng)改性的聚合物(特別是帶有羥基芳基基團的聚合物)相似的應(yīng)用中。例如，已知的是為了優(yōu)化在橡膠組合物內(nèi)的二烯彈性體和增強填料之間的相互作用，改性二烯彈性體的性質(zhì)以在其中引入官能團。因此，當(dāng)聚合物為二烯彈性體時，根據(jù)本發(fā)明帶有一個或多個羥基芳基基團的聚合物的特定結(jié)構(gòu)使得有可能設(shè)想將其用于各種基于增強橡膠的產(chǎn)品的制造中，特別是用于改進填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散的目的。因此本發(fā)明的另一主題名稱為橡膠組合物，其至少基于增強填料和根據(jù)本發(fā)明的聚合物，所述聚合物優(yōu)選為彈性體，更優(yōu)選為二烯彈性體。而帶有一個或多個側(cè)鏈羥基芳基基團的二烯彈性體更特別地選自聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及它們的混合物。適合作為二烯彈性體的為例如sbr，bir，sir，sbir，丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，異戊二烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，丁二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，或異戊二烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于包含：增強填料，例如炭黑；除炭黑以外的增強填料，特別是硅質(zhì)類型的，例如二氧化硅(偶聯(lián)劑以已知的方式與其組合)；或這兩種填料類型的混合物。根據(jù)本發(fā)明的替代形式，除了根據(jù)本發(fā)明的聚合物之外，組合物還可包含至少一種常規(guī)二烯彈性體。更特別地適合作為常規(guī)二烯彈性體的為天然橡膠、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、聚異戊二烯(ir)、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的混合物。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯和乙烯基芳族單體的共聚物，更特別地是丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)，異戊二烯和乙烯基芳族單體的共聚物，更特別地是異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)。常規(guī)二烯彈性體可以以本身已知的方式通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的官能化劑、偶聯(lián)劑或星形支化劑進行星形支化、偶聯(lián)、官能化或非官能化。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可包含通常用在旨在制造輪胎的彈性體組合物中的所有或部分常見添加劑，例如顏料、保護劑、抗疲勞劑、增塑劑、增強樹脂、亞甲基供體(hmt或h3m)、交聯(lián)體系以及這樣的化合物的混合物。這種橡膠組合物的使用特別適用于尤其是車輛的輪胎領(lǐng)域。這是輪胎也構(gòu)成本發(fā)明的主題名稱的原因，所述輪胎的構(gòu)成元件之一包含基于根據(jù)本發(fā)明帶有至少一個側(cè)鏈羥基芳基基團的二烯彈性體的橡膠組合物。本發(fā)明的上述及其它的特征將通過閱讀如下以舉例說明但并非限制性方式描述的本發(fā)明的數(shù)個實施例而得以更好地理解。ii.本發(fā)明的實施例ii.1-所用的測定：ii.1.1-核磁共振(nmr)：聚合物的微結(jié)構(gòu)，特別是聚合物中不同單體單元的含量通過nmr分析來確定。用brukeravance300(300mhz)譜儀，qnp1h、31p、19f和13c探針進行1hnmr分析。將樣品溶解在氘代氯仿(cdcl3)中。ii.1.2-尺寸排阻色譜(sec)：使用尺寸排阻色譜(sec)。sec使得有可能根據(jù)大分子的尺寸通過填充有多孔凝膠的柱使溶液中的大分子分離。根據(jù)大分子的流體力學(xué)體積分離它們，體積最大的首先被洗脫。雖然不是絕對的方法，sec使得有可能確定聚合物的摩爾質(zhì)量分布?？梢詮氖惺蹣?biāo)樣確定各個數(shù)均摩爾質(zhì)量(mn)和重均摩爾質(zhì)量(mw)，并且可以通過“moore”校準(zhǔn)計算多分子性或多分散性指數(shù)(pi＝mw/mn)。聚合物的制備：在分析之前對聚合物樣品不進行特別處理。將聚合物樣品以大約1g/l的濃度簡單地溶解在四氫呋喃+1體積％的二異丙胺+1體積％的三乙胺+0.1體積％的蒸餾水中。接著在注入前，使溶液通過孔隙率為0.45μm的過濾器進行過濾。sec分析：所使用的裝置為“watersalliance”色譜儀。根據(jù)用于溶解聚合物的溶劑，洗脫溶劑為四氫呋喃+1體積％的二異丙胺+1體積％的三乙胺。流速為0.7ml/min，體系溫度為35℃且分析時間為90分鐘。使用一套串聯(lián)的四個waters柱，其商標(biāo)名為“styragelhmw7”、“styragelhmw6e”以及兩個“styragelht6e”。注入的聚合物樣品溶液的體積為100μl。檢測器為waters2410差示折光器，并且利用色譜數(shù)據(jù)的軟件為watersempower系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量是相對于從pssreadycal-kit市售的聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線而言。ii.2-帶有環(huán)氧基團的聚合物的制備：實施例1：使用mcpba對聚異戊二烯lir30000的環(huán)氧化將50g的lir30000和300ml的二氯甲烷引入雙頸圓底的瓶中。使混合物在0℃下處于攪拌中，然后使用滴液漏斗逐滴地引入75ml氯仿溶液中的8.22g間氯過氧苯甲酸。隨后在環(huán)境溫度下持續(xù)攪拌混合物4小時。在反應(yīng)結(jié)束時，自兩公升乙醇中使共聚物沉淀兩次，然后將該共聚物溶解于二氯甲烷中。然后通過在真空下的蒸發(fā)將溶劑完全去除。最終的產(chǎn)品為所獲得的產(chǎn)率96％的半透明粘性液體。通過1hnmr對其進行分析。1hnmr波譜可以通過積分以非尖銳寬峰形式出現(xiàn)的質(zhì)子1和2的信號特征來量化共聚物內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)。質(zhì)子編號化學(xué)位移(ppm)質(zhì)子數(shù)h22.721h14.64-5.281共聚物的摩爾組成如下：4.1摩爾％的環(huán)氧化物和95.9摩爾％的異戊二烯。共聚物的摩爾質(zhì)量為30210克/摩爾。每個鏈有大約18個環(huán)氧官能團。ii.3-沿著鏈帶有側(cè)鏈羥基芳基基團的聚合物的制備：實施例2：將18g環(huán)氧化的聚異戊二烯、4.82g11-[乙氧基(羥基)磷?；鵠十一烷基3-(3,4-二羥苯基)丙酸酯以及50ml二氧雜環(huán)已烷引入單頸圓底的瓶中。在90℃下磁力攪拌并加熱反應(yīng)介質(zhì)24小時。在反應(yīng)結(jié)束時，自甲醇中使三元聚合物沉淀兩次，然后將該三元聚合物溶解于二氯甲烷中。然后通過在真空下的蒸發(fā)將溶劑完全去除。最終的產(chǎn)品為所獲得的產(chǎn)率91％的半透明黃色聚合物。通過1h和31pnmr對其進行分析。1hnmr波譜可以通過積分以非尖銳寬峰形式出現(xiàn)的質(zhì)子1至9的信號特征來量化共聚物內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)。質(zhì)子編號化學(xué)位移(ppm)質(zhì)子數(shù)h52.592h12.721h62.842h44.082h34.331h24.64-5.281h7h8h96.54-6.84331pnmr波譜使得有可能觀察到在47.7ppm接枝磷的信號特征。三元聚合物的摩爾組成如下：96.5摩爾％的異戊二烯，2.5摩爾％的鄰苯二酚以及1摩爾％剩下的環(huán)氧化物。共聚物的摩爾質(zhì)量為35070克/摩爾。每個鏈有大約11個鄰苯二酚官能團。當(dāng)前第1頁12