本發(fā)明涉及一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應(yīng)來制備對苯二甲酸二酯的方法。

對苯二甲酸的酯可用作塑化劑，且因有利的毒理學(xué)特性而引人注目。

已知羧酸可通過使羧酸與醇反應(yīng)來制備。此反應(yīng)可以自催化方式或借助于例如布朗斯特酸或劉易斯酸的催化方式來進(jìn)行。與催化方式無關(guān)，結(jié)果始終為在原料(羧酸及醇)與產(chǎn)物(酯及水)之間的溫度依賴性平衡。

為使平衡向有利于酯(或在多元酸的情況下有利于完全酯)的方向偏移，一般使用共沸劑，該共沸劑有助于自混合物中移除反應(yīng)中的水。若原料中的一個(醇或羧酸)的沸點(diǎn)比所形成的酯低且與水形成混溶間隙，則有可能使用反應(yīng)物作為共沸劑且在移除水之后將其再循環(huán)回混合物中。在使高級脂族羧酸、芳族酸或二元或多元羧酸酯化的情況下，所用醇一般為共沸劑。

若所用醇充當(dāng)共沸劑，則程序典型地為使來自反應(yīng)器的蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及主要由用于酯化的醇組成的有機(jī)相，及將該有機(jī)相至少部分地再循環(huán)回該反應(yīng)器中。

ep-a1186593描述一種用于通過使二羧酸或聚羧酸或其酸酐與醇反應(yīng)來制備羧酸酯的方法，其中通過與醇一起共沸蒸餾來移除反應(yīng)中的水。通過共沸蒸餾自反應(yīng)移除的液體量完全或部分地由醇再次補(bǔ)充。

wo2010/076192a1提出自待再循環(huán)的有機(jī)相移除低沸化合物以防止其在反應(yīng)器體系中積聚。

us7,276,621b2描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的鈦酸酯催化酯化的方法。惰性氣體穿過反應(yīng)混合物以促進(jìn)水的移除。

jp4956945b2亦描述一種用于對苯二甲酸與2-乙基己醇的酯化的方法。在此情況下，將對苯二甲酸以漿料形式連續(xù)地或分批地引入至反應(yīng)體系中。以與對苯二甲酸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物相同的速率實(shí)現(xiàn)計量添加。

us7,799,942b2描述一種用于在反應(yīng)器中、在大氣壓下使用反應(yīng)器頂上的蒸餾塔來制備對苯二甲酸二酯的方法。另外，惰性氣體流動穿過反應(yīng)混合物。

wo2010/076193a1描述一種用于純化酯化反應(yīng)粗酯產(chǎn)物的方法，其中在該酯化反應(yīng)中使用金屬酯化催化劑。

對苯二甲酸在高級醇中的溶解度低。舉例而言，對苯二甲酸在180℃下僅以小于0.65重量％的程度可溶于2-乙基己醇中。對苯二甲酸與高級醇的反應(yīng)僅經(jīng)由以溶解于該醇中的方式存在的對苯二甲酸部分來進(jìn)行。為達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，必需保證對苯二甲酸及醇的不均混合物的不斷混合及將熱量有效引入至反應(yīng)體系中。另外，至關(guān)重要的為保持反應(yīng)混合物中的水含量低，以能夠使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物側(cè)偏移且在使用水解敏感性酯化催化劑的情況下防止該催化劑的水解。例如可經(jīng)由輸送螺桿(其中粉末在螺桿自由端處以自由落體方式落入反應(yīng)器中)將固體對苯二甲酸計量添加至含有沸騰醇的反應(yīng)器中，其僅具有由于對苯二甲酸形成結(jié)塊的風(fēng)險所致的困難。在具有大容量的高反應(yīng)器的情況下，反應(yīng)器上方用于對苯二甲酸的儲槽容器的安排常常與構(gòu)造困難相關(guān)聯(lián)。

因此，本發(fā)明的一個目的為提供一種用于制備對苯二甲酸二酯的方法，該方法允許將對苯二甲酸簡單引入至反應(yīng)器中，使得能夠有效混合反應(yīng)混合物，且實(shí)現(xiàn)熱量至反應(yīng)體系中的有效引入及對苯二甲酸的完全轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的另一個目的為提供一種可經(jīng)由少量改造而在現(xiàn)有用于酯化反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。

本發(fā)明因此提供一種用于通過使對苯二甲酸與至少一種醇反應(yīng)來制備對苯二甲酸二酯的方法，其中

a)在分散槽中將對苯二甲酸懸浮于醇中以獲得初步懸浮液，

b)將初步懸浮液自分散槽傳遞至反應(yīng)器中且在酯化催化劑存在下轉(zhuǎn)化，

c)自處于反應(yīng)器上部區(qū)域與下部區(qū)域之間的區(qū)域抽取出反應(yīng)懸浮液，分流所抽取出的反應(yīng)懸浮液，將反應(yīng)懸浮液的第一物料流再循環(huán)至反應(yīng)器的上部區(qū)域中且將反應(yīng)懸浮液的第二物料流引入至反應(yīng)器的下部區(qū)域中，且反應(yīng)懸浮液因此混合，

d)其中使所抽取出的物料流和/或第一物料流穿過反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器且加熱；且

e)將反應(yīng)中的水與蒸氣一起以醇-水共沸物的形式蒸餾出，使蒸氣至少部分地冷凝，將冷凝物分離成水相及有機(jī)相且將有機(jī)相至少部分地再循環(huán)至反應(yīng)體系中。

根據(jù)本發(fā)明的方法可分批地或連續(xù)地進(jìn)行，但優(yōu)選分批地進(jìn)行。

該方法避免與向反應(yīng)器中計量添加固體對苯二甲酸相關(guān)聯(lián)的問題，如形成對苯二甲酸結(jié)塊及阻塞輸送螺桿或另一個輸送單元。該方法提供在分散槽中制備初步懸浮液。將對苯二甲酸不以固體形式而以懸浮液形式計量加入反應(yīng)器中。

通過在分散槽中將粉狀對苯二甲酸懸浮于一部分醇中來制備初步懸浮液。為此，使用適合的混合設(shè)備。舉例而言，可使用攪拌器將一定量的對苯二甲酸與醇混合；替代地，可使用分散泵。舉例而言，可在一個步驟中懸浮總量的對苯二甲酸，或可在該方法過程內(nèi)逐份懸浮該對苯二甲酸。對于逐份懸浮，有可能例如借助于輸送螺桿來將對苯二甲酸計量加入分散槽中。

混合亦可在封閉腔室中經(jīng)由旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子及定子的相互相用來實(shí)現(xiàn)，在此情況下，在每一情況下僅將增量的組分連續(xù)地混合在一起，且懸浮液隨后離開該腔室。

用于制備初步懸浮液的醇可為新鮮醇和/或返回醇，即在使蒸氣冷凝及使冷凝物相分離之后所獲得的有機(jī)相。

分散槽通常由金屬材料組成，優(yōu)先考慮不銹鋼。分散槽可連接至反應(yīng)器的氣體側(cè)。

使用泵或借助于重力來將初步懸浮液傳遞至反應(yīng)器中。適用的泵原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的被視為在待輸送的初步懸浮液的特性方面適合的所有輸送泵。優(yōu)先適用的輸送泵為離心泵、活塞泵、螺旋泵、葉輪泵或蠕動泵。可將初步懸浮液逐份或連續(xù)地計量加入反應(yīng)器中。計量添加優(yōu)選連續(xù)地實(shí)現(xiàn)。原則上可將初步懸浮液計量加入反應(yīng)器中的任何位置，但優(yōu)先考慮在反應(yīng)器的上部區(qū)域中添加初步懸浮液，尤其在反應(yīng)器中液位上方。以此方式，與計量添加方向逆向的回流可極實(shí)質(zhì)上得到防止。

反應(yīng)器可為適合于在液相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的任何反應(yīng)器。適合的反應(yīng)器為非逆混反應(yīng)器，如具有內(nèi)部零件的管狀反應(yīng)器或延遲容器，但優(yōu)選地為逆混反應(yīng)器，如攪拌槽、環(huán)流反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器或噴射嘴反應(yīng)器。任選地，亦有可能在多階段設(shè)備中組合多個反應(yīng)器。此類反應(yīng)器為例如安裝有篩盤的環(huán)流反應(yīng)器、級聯(lián)容器、具有中間進(jìn)料的管狀反應(yīng)器、或攪拌塔。

優(yōu)先考慮使用攪拌槽反應(yīng)器。攪拌槽反應(yīng)器通常由金屬材料組成，優(yōu)先考慮不銹鋼。

尤其優(yōu)選為使用現(xiàn)有反應(yīng)體系，該體系用于例如鄰苯二甲酸酐的酯化且可經(jīng)由少量改造而用于對苯二甲酸的酯化。進(jìn)行改造為必要的，其尤其關(guān)于提供分散槽、提供在反應(yīng)器中進(jìn)行側(cè)向抽取及提供物料流分隔器以分流所抽取出的反應(yīng)懸浮液物料流。

在反應(yīng)器中，使初步懸浮液及酯化催化劑接觸，其得到反應(yīng)懸浮液。在該方法的一個具體實(shí)施方案中，i)將初步懸浮液傳遞至末填充的反應(yīng)器中，ii)將該初步懸浮液加熱至沸騰，且iii)添加酯化催化劑。任選地，步驟ii)及iii)的次序可交換。

然而，在該方法的一個優(yōu)選具體實(shí)施方案中，最初將酯化催化劑裝入反應(yīng)器中一部分醇中(例如醇總量的15％-50％，優(yōu)選25％-40％)?？墒紫葘⒋呋瘎?醇混合物加熱至沸騰，且隨后可開始計量添加初步懸浮液。替代地，向催化劑/醇混合物中添加初步懸浮液，且隨后加熱。任選地，催化劑/醇混合物的加熱及初步懸浮液的計量添加可并列進(jìn)行。

在反應(yīng)期間，反應(yīng)器中的反應(yīng)懸浮液具有接近反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)的溫度，例如150℃至250℃、優(yōu)選185℃至220℃的溫度。反應(yīng)懸浮液的沸點(diǎn)視對苯二甲酸二酯與醇的比率而定，且在反應(yīng)過程中上升。

在處于反應(yīng)器上部與下部區(qū)域之間的區(qū)域中自該反應(yīng)器抽取出反應(yīng)懸浮液物料流。優(yōu)選選擇抽取點(diǎn)以使得在發(fā)生泵失效的情況下，在抽取點(diǎn)下方收集懸浮的對苯二甲酸例如借助于可控分流器來將所抽取出的反應(yīng)懸浮液物料流分成第一物料流及第二物料流。自反應(yīng)器抽取出的反應(yīng)懸浮液物料流一般以1:10至10:1的比率分成第一和第二物料流。

適用的泵原則上為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的被視為在待輸送的初步懸浮液的特性方面適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的所有輸送泵。優(yōu)先適用的輸送泵為離心泵、活塞泵、螺旋泵、葉輪泵或蠕動泵。極尤其優(yōu)先考慮軸向或徑向離心泵。

在如上文所界定的區(qū)域中提供抽取可防止對苯二甲酸在循環(huán)泵中沉降出來。在發(fā)生操作受破壞、例如循環(huán)泵失效的情況下，此有助于重新啟動該循環(huán)泵。

根據(jù)本發(fā)明，通過使自反應(yīng)器抽取出的物料流在其被分流之前穿過和/或使第一物料流穿過反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器且對其加熱。

在一個具體實(shí)施方案中，使自反應(yīng)器抽取出的反應(yīng)懸浮液物料流在其被分流之前穿過反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器且加熱。分流經(jīng)加熱的反應(yīng)懸浮液，將該反應(yīng)懸浮液的第一物料流再循環(huán)至反應(yīng)器的上部區(qū)域中，且將該反應(yīng)懸浮液的第二物料流引入至該反應(yīng)器的下部區(qū)域中，且該反應(yīng)懸浮液因此混合。第一和第二物料流都有助于加熱反應(yīng)器內(nèi)含物；第二物料流有助于混合。

在一個具體實(shí)施方案中，分流自反應(yīng)器抽取出的反應(yīng)懸浮液物料流，且使該反應(yīng)懸浮液的第一物料流穿過該反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器且加熱，且將其再循環(huán)至該反應(yīng)器的上部區(qū)域中。將反應(yīng)懸浮液的第二物料流引入至反應(yīng)器的下部區(qū)域中，且該反應(yīng)懸浮液因此混合。

將反應(yīng)懸浮液的第一物料流在反應(yīng)器的上部區(qū)域中再循環(huán)至該反應(yīng)器中，例如在反應(yīng)懸浮液的液位高度處或處于反應(yīng)懸浮液的液位高度至其下方30％的范圍內(nèi)。

舉例而言，選擇所抽取出的反應(yīng)懸浮液的體積流動速率以使得全部反應(yīng)器內(nèi)含物在1至60分鐘、優(yōu)選1至10分鐘的時段內(nèi)循環(huán)。反應(yīng)器內(nèi)含物的恒定循環(huán)保證反應(yīng)懸浮液的有效混合。

優(yōu)選地，反應(yīng)懸浮液物料流與重力方向逆向(即自底部朝上)運(yùn)行穿過反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器。與重力逆向的物料流指定方向防止對苯二甲酸在熱交換器中沉降。

通過穿過熱交換器來將反應(yīng)懸浮液加熱至足以在反應(yīng)混合物表面處出現(xiàn)較大蒸氣流動速率以排出反應(yīng)中的水的溫度，例如加熱至150℃至250℃、優(yōu)選180℃至220℃的溫度。

將反應(yīng)懸浮液的第二物料流引入至反應(yīng)器中抽取處下方的下部區(qū)域中，優(yōu)選地在按該反應(yīng)器的總高度計處于反應(yīng)器底部與反應(yīng)器底部上方5％之間的區(qū)域中，且反應(yīng)懸浮液因此混合。計量返回反應(yīng)器中的反應(yīng)懸浮液的第二物料流用以混合反應(yīng)懸浮液且用以防止對苯二甲酸在反應(yīng)器底部處沉降。沉降的對苯二甲酸不可用于酯化反應(yīng)。液位下方第二物料流的計量添加攪動任何沉降的對苯二甲酸且允許其轉(zhuǎn)化回懸浮液。

任選地，反應(yīng)懸浮液的混合可通過向反應(yīng)器中(尤其在反應(yīng)器中的最低點(diǎn)處)和/或向反應(yīng)懸浮液物料流中計量添加惰性氣體來促進(jìn)。尤其在發(fā)生用于抽取出反應(yīng)懸浮液的泵的操作受破壞的情況下，例如在發(fā)生泵失效的情況下，惰性氣體的計量添加有助于防止對苯二甲酸沉降在反應(yīng)器底部處和/或管道中。優(yōu)選地，在泵的抽吸側(cè)計量加入惰性氣體。替代地，計量添加可在泵的壓力側(cè)實(shí)現(xiàn)。此使得能夠維持穿過熱交換器的循環(huán)。惰性氣體為在反應(yīng)條件下不具有與反應(yīng)懸浮液成分的任何反應(yīng)性的所有氣體，尤其為氮?dú)饣驓鍤?。?yōu)選地，該惰性氣體以每小時每體積單位反應(yīng)懸浮液的0.01至5體積單位惰性氣體的量計量加入。

在反應(yīng)期間，將醇-水共沸物與蒸氣一起蒸餾出，使該蒸氣至少部分地冷凝，將該冷凝物分離成水相及有機(jī)相且將該有機(jī)相至少部分地再循環(huán)至反應(yīng)器中。

蒸氣的冷凝或部分冷凝可使用任何適合的冷凝器來實(shí)現(xiàn)。這些冷凝器可用任何所需冷卻介質(zhì)來冷卻。具有空氣冷卻和/或水冷卻的冷凝器為優(yōu)選的，且空氣冷卻為尤其優(yōu)選的。

對所獲得的冷凝物進(jìn)行相分離，分離成水相及有機(jī)相。為此，典型地將冷凝物傳遞至相分離器(傾析器)中，其中該冷凝物由于機(jī)械沉降而分成兩個相，且這些相可單獨(dú)地抽取出。移除水相，且任選地可在處理之后棄去水相或?qū)⑵溆米黪サ暮筇幚碇械钠崴?/p>

使水相穿過塔(稱為返回醇塔)再循環(huán)至反應(yīng)器中，在該塔中使再循環(huán)的有機(jī)相與蒸氣的至少一部分逆向運(yùn)行，返回醇塔可例如為盤式塔、具有結(jié)構(gòu)化填料的塔或具有任意填料的塔。小數(shù)目的塔板一般為足夠的。適合的實(shí)例為具有2至10個理論塔板的塔。優(yōu)選地，塔放置于反應(yīng)器頂上，即直接連接至該反應(yīng)器。恰當(dāng)?shù)兀袡C(jī)相在頂部或上部區(qū)域中引入至返回醇塔中。自返回醇塔運(yùn)行離開的冷凝物傳遞返回反應(yīng)器中。經(jīng)由返回醇塔再循環(huán)有機(jī)相具有對再循環(huán)的有機(jī)相進(jìn)行預(yù)加熱且使其釋放痕量水的優(yōu)點(diǎn)，該痕量水在相分離之后保持于有機(jī)相中或根據(jù)其熱力學(xué)溶解度溶解于有機(jī)相中。再循環(huán)有機(jī)相中的水含量小于水在醇中的最大溶解度，優(yōu)選地小于3重量％，尤其小于0.5重量％。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)先考慮使用具有4至18個碳原子、尤其8至14個碳原子的線性、支化或環(huán)狀脂族醇或芳族醇。該醇為一元醇和/或多元醇，且可為叔醇、仲醇或伯醇。

所用醇可來源于各種來源。適合的原料為例如脂肪醇、來自alfol方法的醇、或已通過對飽和或不飽和醛進(jìn)行加氫來獲得的醇或醇混合物，尤其其合成包括氫甲酰化步驟的那些醇。

用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的醇為例如正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(如正辛醇、2-乙基己醇)、壬醇、癸醇或十三烷醇，其通過氫甲?；虼既┛s合及后續(xù)氫化來制備。醇可以純化合物形式、以異構(gòu)化合物的混合物形式或以具有不同數(shù)目個碳原子的化合物的混合物形式來加以使用。此類醇混合物的一個實(shí)例為c9/c11醇混合物。

可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的芳族醇為例如苯酚、苯甲醇、1-萘酚、2-萘酚、1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、1,4-萘氫醌、2,4,6-三硝基苯酚、伯苯乙醇、仲苯乙醇、苯丙醇、鄰甲苯醇、對甲苯醇、茴香甲醇(cuminicalcohol)、對硝基苯酚、間烷基苯酚、鄰?fù)榛椒踊驅(qū)ν榛椒?、例如間甲基苯酚、鄰甲基苯酚或?qū)谆椒踊蜷g乙基苯酚、鄰乙基苯酚或?qū)σ一椒印㈤g鹵酚、鄰鹵酚或?qū)u酚、例如間氯苯酚、鄰氯苯酚或?qū)β缺椒踊蜷g溴苯酚、鄰溴苯酚或?qū)︿灞椒?。另外，有可能使用對硝基苯甲醇、間烷基苯甲醇、鄰?fù)榛郊状蓟驅(qū)ν榛郊状?、例如間甲基苯甲醇、鄰甲基苯甲醇或?qū)谆郊状蓟蜷g乙基苯甲醇、鄰乙基苯甲醇或?qū)σ一郊状肌㈤g鹵基苯甲醇、鄰鹵基苯甲醇或?qū)u基苯甲醇、例如間氯苯甲醇、鄰氯苯甲醇或?qū)β缺郊状蓟蜷g溴苯甲醇、鄰溴苯甲醇或?qū)︿灞郊状肌?-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-丙氧基苯酚、3-丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-乙氧基苯甲醇、3-乙氧基苯甲醇、4-乙氧基苯甲醇、2-丙氧基苯甲醇、3-丙氧基苯甲醇或4-丙氧基苯甲醇。

可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的多元醇為例如丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、二甘醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、1,6-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三羥甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇及山梨糖醇。

尤其優(yōu)選的醇為2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇異構(gòu)體混合物、癸醇異構(gòu)體混合物及c9/c11醇混合物。

充當(dāng)共沸劑的待轉(zhuǎn)化的醇可以化學(xué)計算過量的量加以使用。優(yōu)選地，選擇所用醇的量以使得按對苯二甲酸的理論完全轉(zhuǎn)化率計，10重量％至35重量％的醇存在于反應(yīng)粗產(chǎn)物中。

本發(fā)明的酯化在酯化催化劑存在下進(jìn)行。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選具體實(shí)施方案中，酯化催化劑可溶于醇中。

酯化催化劑適合地選自劉易斯酸，如鈦、鋯、鉿、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽及螯合化合物；三氟化硼、三氟化硼醚合物；無機(jī)酸，如硫酸、磷酸；磺酸，如甲磺酸及甲苯磺酸，及離子流體。

適合地，酯化催化劑選自鈦、鋯、鉿、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽及螯合化合物。適合的物質(zhì)包括鈦酸四烷酯，如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四(2-乙基己)酯；鈦酸二烷酯((ro)2tio，其中r為例如異丙基、正丁基、異丁基)，如鈦酸異丙酯正丁酯；乙酰丙酮鈦螯合物，如二異丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二異丙氧基雙(乙基乙酰丙酮)鈦酸酯、二正丁基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯、二正丁基雙(乙基乙酰乙酸酯)鈦酸酯、三異丙基雙(乙酰丙酮)鈦酸酯；四烷醇鋯，如四乙醇鋯、四丁醇鋯、四丁酸鋯、四丙醇鋯，羧酸鋯，如二乙酸鋯；乙酰丙酮鋯螯合物，如四(乙酰丙酮)鋯、乙酰丙酮三丁氧基鋯、雙(乙酰丙酮)二丁氧基鋯；三烷醇鋁，如三異丙醇鋁、三丁醇鋁；乙酰丙酮鋁螯合物，如三(乙酰丙酮)鋁及三(乙基乙酰丙酮)鋁。更特定言之，使用鈦酸異丙酯正丁酯、正鈦酸四(異丙)酯或正鈦酸四(丁)酯或其混合物。

適合的離子流體(離子液體)為例如甲基咪唑丁磺酸三氟甲磺酸鹽及1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽。

催化劑濃度視催化劑類型而定。在優(yōu)先使用的鈦化合物中，其為按對苯二甲酸的量計0.001至1.0mol％，尤其0.01至0.2mol％。

反應(yīng)溫度介于150℃與250℃之間。最佳溫度視原料、反應(yīng)進(jìn)程及催化劑濃度而定。其可容易通過對每一個別情況進(jìn)行實(shí)驗來確定。較高溫度增加反應(yīng)速率且促進(jìn)副反應(yīng)，例如烯烴形成或有色副產(chǎn)物形成。為移除反應(yīng)中的水，有必要的為可將醇自反應(yīng)混合物蒸餾出。所需溫度或所需溫度范圍可經(jīng)由反應(yīng)器中的壓力來確立。因此，在低沸醇的情況下，反應(yīng)可在高壓下進(jìn)行，且在高沸醇的情況下，在減壓下進(jìn)行。舉例而言，在對苯二甲酸與2-乙基己醇的反應(yīng)中，在介于300毫巴至2巴范圍內(nèi)的壓力內(nèi)采用180℃至220℃的溫度范圍。

恰當(dāng)?shù)?，將在基本上相同的壓力下，尤其在約環(huán)境壓力下操作反應(yīng)器及分散槽。任選地，亦可在不同壓力下操作反應(yīng)器及分散槽。

優(yōu)先考慮進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法直至對苯二甲酸已基本上完全轉(zhuǎn)化為止。轉(zhuǎn)化率可經(jīng)由測定反應(yīng)懸浮液的酸值來測定。酸值通過用氫氧化四丁基銨中和反應(yīng)懸浮液的樣品來測定。在中和中所消耗的氫氧化四丁基銨的質(zhì)量可用于確定所消耗氫氧化四丁基銨的摩爾量及用以確定未經(jīng)轉(zhuǎn)化的對苯二甲酸中游離酸基團(tuán)的摩爾量的化學(xué)計算考慮因素。自已知的所用對苯二甲酸的摩爾量開始，因此有可能測定轉(zhuǎn)化率。用于測定轉(zhuǎn)化率的額外方法為hplc分析及通過在線濁度量測的反應(yīng)懸浮液的濁度量測。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)大于99％的轉(zhuǎn)化率。

在反應(yīng)已結(jié)束之后，基本上由所需酯及過量醇組成的反應(yīng)混合物包含少量酯羧酸和/或未經(jīng)轉(zhuǎn)化的羧酸、以及催化劑和/或其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

通過將粗對苯二甲酸二(c4-c18烷基)酯與水性堿混合，自所獲得的混合物蒸發(fā)出水，將所獲得的液相與水混合以形成油包水乳液，自該乳液蒸餾出水及過濾該對苯二甲酸二(c4-c18烷基)酯來處理這些粗酯混合物。

首先，通過添加水性堿來使酯化催化劑去活化且沉淀。同時，將酯化反應(yīng)中未經(jīng)轉(zhuǎn)化的酸和/或酸的偏酯(partialester)轉(zhuǎn)化為鹽。

水性堿可以任何適合的方式添加。其優(yōu)選在粗酯的液體表面下方添加。適合于此目的的設(shè)備包括例如在容器一端或容器壁提供的探針及噴嘴。隨后混合劇烈混合物，例如借助于攪拌器或循環(huán)泵。

所添加水性堿的量應(yīng)使得其足以用于完全中和粗酯的酸性組分。在實(shí)踐中，使用或多或少過量的堿。粗酯的酸性組分的總量恰當(dāng)?shù)亟?jīng)由酸值(以mgkoh/g為單位)來偵測。優(yōu)先考慮引入按粗酯的酸值計100％至300％中和當(dāng)量的水性堿，尤其130％至220％。中和當(dāng)量理解為意謂可結(jié)合與1mg的koh所結(jié)合相同數(shù)目的質(zhì)子的堿量。換言之，使用至多200％、優(yōu)選30％至120％的過量的堿。

適用的水性堿包括堿金屬及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽的溶液。堿金屬氫氧化物水溶液一般優(yōu)選。氫氧化鈉水溶液因為其易于獲得性而為尤其優(yōu)選的。

水性堿的濃度本身并非關(guān)鍵，但當(dāng)使用濃堿金屬溶液時，可能存在酯在引入堿的位點(diǎn)處的水解。另一方面，水性堿的濃度不應(yīng)太低，因為與該水性堿一起引入的水必須在后續(xù)步驟中再次移除。因此，優(yōu)先考慮中至低濃度的水性堿，例如濃度為0.5重量％至25重量％，尤其1重量％至10重量％的那些堿。濃度為1重量％至5重量％的氫氧化鈉水溶液尤其優(yōu)選。

主要由催化劑分解產(chǎn)物及未經(jīng)轉(zhuǎn)化的酸或多元酸的偏酯的鹽組成的沉淀固體常常以細(xì)微粉碎形式存在且難以過濾。恰當(dāng)?shù)?，?xì)微顆粒聚結(jié)成較大的可容易移除的顆粒。

為此，將液相與水混合以形成油包水乳液。水以細(xì)微液滴形式作為分散相分布在液體有機(jī)相中。細(xì)微固體顆粒遷移至水液滴與周圍有機(jī)相之間的界面處。在后續(xù)蒸發(fā)水的過程中，細(xì)微顆粒聚結(jié)且形成可有效移除的粗顆粒。

為了形成單獨(dú)水相，所添加的水的量必須大于對應(yīng)于水在有機(jī)相中的溶解度的量。有機(jī)相中水溶性所取決于的一個因素為未經(jīng)轉(zhuǎn)化的醇的含量，因為該醇充當(dāng)增溶劑。醇含量愈高，必須添加以形成乳液的水愈多。在典型殘余醇含量為20重量％至30重量％的情況下，適量為按1kg粗酯計一般20至80g、優(yōu)選30至60g的水。

用適合的攪拌器或均質(zhì)器或通過使用循環(huán)泵的乳液泵送循環(huán)來將水相分成細(xì)微液滴。所產(chǎn)生的水液滴的平均液滴大小優(yōu)選地小于1000μm。具有高特定攪拌器輸入的適合的攪拌器的實(shí)例為圓盤攪拌器。替代地，尤其在連續(xù)方法方案的情況下，有可能使用混合噴嘴，其中經(jīng)由分散閥向粗酯物料流中直接添加水。

乳液恰當(dāng)?shù)卦诩s標(biāo)準(zhǔn)壓力下形成。

在下一步驟中再次蒸餾出因此產(chǎn)生的乳液中的水。

在此處理之后，固體呈可有效過濾的形式；在過濾中無細(xì)粒部分穿過。用于過濾酯的適合的過濾器為所有適合的過濾器，如箱式壓濾器、帶式過濾器、筒式過濾器或盤式過濾器。對于連續(xù)方法方案，具有離心濾餅排出的盤式過濾器尤其適合。棄去所移除的固體。

在過濾之后，可對酯進(jìn)行各種后處理，如蒸汽汽提或其類似后處理。

本發(fā)明由所附圖式詳細(xì)說明。

圖1展示適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的工廠設(shè)備。

根據(jù)圖1，將來自儲槽9的醇及來自儲槽10的對苯二甲酸計量加入分散槽7中，且使用攪拌器11混合以形成初步懸浮液。借助于泵8將初步懸浮液傳遞至反應(yīng)器1的上部區(qū)域中。在反應(yīng)器1內(nèi)為另一部分醇及酯化催化劑。在反應(yīng)器1中處于反應(yīng)器上部與下部區(qū)域之間的位置處，使用泵2抽取出反應(yīng)懸浮液。在雙向裝置14處將所抽取出的反應(yīng)懸浮液分成第一物料流12及第二物料流13。引導(dǎo)物料流12穿過反應(yīng)器外側(cè)的熱交換器3。將于熱交換器3中加熱的反應(yīng)懸浮液再循環(huán)回反應(yīng)器1中的上部區(qū)域中。將物料流13在反應(yīng)器的下部區(qū)域中再循環(huán)至該反應(yīng)器中。蒸氣穿過塔6且在冷凝器4中至少部分地冷凝。在相分離器5中，冷凝物分離成水相及有機(jī)相。棄去水相；且經(jīng)由塔6將有機(jī)相再循環(huán)至反應(yīng)器中。

圖2展示另一個適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的工廠設(shè)備。

在圖2中，以相同方式起作用的同一組件帶有與在圖1中相同的參考編號。與圖1的差異為引導(dǎo)自泵2抽取出的整個反應(yīng)懸浮液物料流穿過熱交換器3。在雙向裝置14處將經(jīng)加熱的反應(yīng)懸浮液分成第一物料流12及第二物料流13。將物料流12再循環(huán)回反應(yīng)器1中的上部區(qū)域中。將物料流13在反應(yīng)器的下部區(qū)域中再循環(huán)至該反應(yīng)器中。