本發(fā)明涉及制備甲基丙烯酸的優(yōu)化方法，其中在第一階段中，通過曼尼希反應(yīng)由丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛，和將這種甲基丙烯醛在第二階段中氧化成甲基丙烯酸。更特別地，本發(fā)明涉及降低要在所述第一階段中使用的催化劑的量，尤其涉及降低要在此處使用的酸的量，這樣的降低通過另外布置適合于該目的的再循環(huán)料流實(shí)現(xiàn)。
背景技術(shù)：
對于盡可能簡單的、經(jīng)濟(jì)可行的和環(huán)境友好的甲基丙烯酸的制備方法存在很大關(guān)注。在此，特別是基于c2結(jié)構(gòu)單元的制備甲基丙烯酸的方法是受到關(guān)注的。在這種方法中，例如在預(yù)備階段中由乙烯、一氧化碳和氫制備丙醛，然后將該丙醛通過曼尼希類反應(yīng)與甲醛進(jìn)行反應(yīng)以形成甲基丙烯醛。所述曼尼希反應(yīng)在此通常用堿和酸的組合進(jìn)行催化。然后，在下文中稱為方法步驟2的進(jìn)一步階段中，例如在直接連接在其后的設(shè)備中將這種甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。在進(jìn)一步的后續(xù)步驟中例如可隨后進(jìn)行酯化成甲基丙烯酸甲酯。
這種甲基丙烯酸合成的問題是在下文中被稱為方法步驟1的曼尼希反應(yīng)中消耗大量的催化劑。因此在經(jīng)濟(jì)上非常關(guān)注降低要使用的催化劑的量。
所描述的制備甲基丙烯醛的c2方法的細(xì)節(jié)可尤其在公開出版物us7,141,702、us4,408,079、jp3069420、jp4173757、ep0317909和us2,848,499中找到。
此外，基于曼尼希反應(yīng)的和適合于制備甲基丙烯醛的方法是相應(yīng)綜述文章的主題，例如在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry2012(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全2012),wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim,acroleinandmethacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),doi:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
ep0194620公開了方法步驟1和2的相應(yīng)組合，而沒有以任何方式研究在方法步驟1中的催化劑濃度。
de3213681描述了制備mal的方法，其特征尤其在于在大于150℃的溫度下，在反應(yīng)時(shí)間不超過25分鐘的情況下，在仲胺和任選的酸的存在下進(jìn)行所述反應(yīng)。在該方法中，使用基于1摩爾丙醛計(jì)0.001至0.25和尤其是0.02至0.05摩爾的作為堿的仲胺和0至0.25摩爾和尤其是0.02至0.05摩爾的酸。將這些物質(zhì)完全以新鮮的形式進(jìn)料到反應(yīng)器中，和在所述反應(yīng)后，將它們隨水相一起與甲基丙烯醛分離并處置。
us4,408,079描述了制備mal的方法，其中在每種情況下基于1摩爾丙醛計(jì)濃度為0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和濃度為0.05至1.5mol的有機(jī)酸存在下，在0.9至1.5:1的摩爾比例，2.5至7的ph值和0℃至150℃的溫度下，進(jìn)行丙醛與福爾馬林的反應(yīng)。us4,408,079也僅僅描述了所述催化劑組分的新鮮供給和在所述反應(yīng)后的分離移除和處置。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
要解決的技術(shù)問題
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題因此是，提供與在第一方法步驟中通過c2方法合成甲基丙烯醛(mal)結(jié)合的制備甲基丙烯酸的方法，其中與現(xiàn)有技術(shù)相比，在所述第一方法步驟中僅必須添加總體上降低量的催化劑。
更特別地，該問題因此是：使用這種方法能夠制備在甲基丙烯酸的合成中作為前體的mal，其可以在添加更少的新鮮酸的情況下，在與現(xiàn)有技術(shù)相比相同的產(chǎn)率和選擇性下進(jìn)行。
另外，所述問題是：提供制備甲基丙烯酸的方法，該方法由在第一方法步驟中通過曼尼希反應(yīng)合成mal和在第二方法步驟中將mal隨后氧化成甲基丙烯酸組成，其中與現(xiàn)有技術(shù)相比，可提高甲基丙烯酸的總產(chǎn)率。
從如下說明書和權(quán)利要求書的總體上下文中，未明確提及的其它目的將變得顯而易見。
技術(shù)方案
本發(fā)明所基于的問題通過連續(xù)制備甲基丙烯酸的新方法解決，其中在第一方法步驟中，在反應(yīng)器1中，用至少一種酸和至少一種有機(jī)堿作為催化劑，由甲醛和丙醛制備甲基丙烯醛，然后將這種甲基丙烯醛從在此存在的含有催化劑的或水性的相中分離，并在第二方法步驟中，在反應(yīng)器2中，在氧和水的存在下用非均相催化劑氧化成甲基丙烯酸。所述第一方法步驟在此是曼尼希反應(yīng)。
在將方法步驟2中形成的工藝氣體從所述反應(yīng)器2中引出后，將其冷凝和驟冷以產(chǎn)生含水的粗甲基丙烯酸。這之后是用萃取劑從水相中分離所述甲基丙烯酸。這種萃取劑通常是僅具有低的水混溶性和低的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑。它們的實(shí)例是烷烴或其混合物，例如特別是己烷或戊烷。
根據(jù)本發(fā)明，水相從含有所述甲基丙烯酸的有機(jī)相中萃取之后，被完全或部分地、直接或間接地引入到反應(yīng)器1中。這種水相尤其包含羧酸。這些羧酸然后在反應(yīng)器1中，在方法步驟1的曼尼希反應(yīng)過程中，充當(dāng)所述兩種催化劑組分中的一種，并且在已經(jīng)建立了一般反應(yīng)平衡后，不再必須將新鮮的酸引入到反應(yīng)器1中，或者如果需要也是較少量的。
所述有機(jī)堿優(yōu)選是仲胺，更優(yōu)選是二甲胺。酸可以是有機(jī)或無機(jī)酸，該酸至少在所述連續(xù)反應(yīng)開始時(shí)被新鮮進(jìn)料到反應(yīng)器1中并且在連續(xù)操作模式的情況下通常還以降低程度新鮮進(jìn)料。優(yōu)選硫酸或有機(jī)酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸和/或這些酸的混合物，在此還可以使用兩種或更多種酸的混合物。
在所述水相中存在的和根據(jù)本發(fā)明從方法步驟2直接或間接引入到反應(yīng)器1中的羧酸尤其是乙酸、甲基丙烯酸、丙酸、馬來酸、丙烯酸、對苯二甲酸。通常，所述酸尤其是混合物，該混合物包含這些酸中的至少一種(其中通常在所述實(shí)施過程中所有這些酸都存在于混合物中)和作為在方法步驟2中氧化的副產(chǎn)物形成的或者作為來自方法步驟1的mal中的副產(chǎn)物一起被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器2中的另外的酸。在這種情況下，單獨(dú)的酸彼此之間的比例尤其取決于方法步驟2的工藝參數(shù)。例如，丙酸或?qū)Ρ蕉姿岬暮刻貏e可以是相對小的，或者它們可以在檢測限度下的濃度存在。相反，在所述萃取中，甲基丙烯酸以小的量保留在所述水相中，并且因此總是存在的。
在此特征性的是，在甲基丙烯醛的氧化過程中形成這些酸和將這些酸作為與來自所述氧化的產(chǎn)物水形成的混合物引入到反應(yīng)器1中。
除了提及的酸外，引入到反應(yīng)器1中的水相還可以包含非常小濃度的另外的酸。這些酸的實(shí)例是間苯二甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸，或二聚甲基丙烯醛的氧化產(chǎn)物。
另外，廢水可能包含甲醛。這種甲醛主要在反應(yīng)器2中在所述氧化過程中作為副產(chǎn)物形成的。被直接或間接進(jìn)料到反應(yīng)器1中的水相的含量在此可尤其為0.2重量％至1.0重量％。然而，甲醛尤其是在反應(yīng)器1中的甲基丙烯醛合成中的反應(yīng)物。因此，本發(fā)明的另一個令人驚奇的方面是，不僅可降低用于在反應(yīng)器1中反應(yīng)的所述催化劑酸的總用量，而且必須新鮮進(jìn)料到反應(yīng)器1中的甲醛在一定程度上更少，因?yàn)橐徊糠诌@種甲醛可同樣被再循環(huán)到反應(yīng)器1中。所述再循環(huán)料流的進(jìn)一步中間處理此處也不構(gòu)成任何問題，因?yàn)榧兹┙^大部分例如通過膜保留，并且因此保留在所述再循環(huán)料流中。
含有甲醛的廢水另外具有的很大缺點(diǎn)是，對此沒有可用的生物后處理。因此，在所述廢水中含有甲醛是其必須被送去焚燒的主要原因。在方法步驟2之后完全或部分再循環(huán)所述水相的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法現(xiàn)在使得可以顯著地降低在所述液相中排放出的甲醛的量。因此可以在少得多的待被送到焚燒的量的情況下，或者完全在沒有熱處置的情況下，實(shí)施整個方法。
除了在方法步驟1中酸的用量較小外，本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)因此應(yīng)認(rèn)為是，在方法步驟2之后進(jìn)行的萃取的水相中保留的甲基丙烯酸被完全或至少部分地引入到反應(yīng)器1中并從那里與所述mal一起轉(zhuǎn)移回到反應(yīng)器2中。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)實(shí)際上損失的這種甲基丙烯酸可供用于重新萃取，并且與現(xiàn)有技術(shù)相比，整個反應(yīng)的甲基丙烯酸產(chǎn)率被增加了最高至1重量％。
更特別地，根據(jù)本發(fā)明，作為催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器1中的酸的至少5重量％，優(yōu)選至少20重量％和更優(yōu)選至少50重量％是來自方法步驟2的羧酸。在優(yōu)化所述方法的情況下，甚至可能在已經(jīng)建立平衡后，在完全不用供應(yīng)新鮮的酸的情況下操作方法步驟1。這部分再循環(huán)的酸尤其適用于在所述連續(xù)方法中達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的時(shí)間點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，平衡的建立是指，在所述連續(xù)操作的反應(yīng)中，在所述反應(yīng)開始后，在方法步驟1和2中達(dá)到一種狀態(tài)，其中所述反應(yīng)器的內(nèi)部溫度和內(nèi)部壓力和兩個反應(yīng)步驟的進(jìn)料料流、再循環(huán)料流、轉(zhuǎn)移料流和移除料流僅還經(jīng)歷不超過5℃、2巴或5％的非常小的變化。進(jìn)料料流在此被理解為指如下料流：與該料流一起，反應(yīng)物、溶劑(例如水)、催化劑或其它助劑新鮮進(jìn)料到反應(yīng)器1、反應(yīng)器2或在所述方法步驟之一中的塔中。
再循環(huán)料流被理解為是指如下料流：與該料流一起，反應(yīng)相被引入回到上游反應(yīng)器1或2中。這些料流，除了從方法步驟2進(jìn)入到反應(yīng)器1中的包含羧酸水溶液的根據(jù)本發(fā)明的料流外，還可以例如是從下游塔的塔底物至少部分返回入反應(yīng)器1中的料流。相反，轉(zhuǎn)移料流是如下料流：其跟隨實(shí)際的反應(yīng)進(jìn)程。這些的實(shí)例是從反應(yīng)器1流出進(jìn)入到下游塔中的流出物，或進(jìn)料到反應(yīng)器2中的mal的進(jìn)料。而所述移除料流是如下料流：通過該料流，各相被最終從所述體系中移除。除了產(chǎn)物取出外，這些料流例如還可以是尾氣或取出例如水相，用于處置。
在本發(fā)明的一個特別的實(shí)施方案中，在將來自方法步驟2的水相引入到反應(yīng)器1中之前，將其通過蒸餾或膜分離階段進(jìn)行濃縮。這種實(shí)施過程具有的很大優(yōu)點(diǎn)是，可以一方面將較大量的酸引入到反應(yīng)器1中，但在此被一起轉(zhuǎn)移的水的量仍是相對小的。
在相應(yīng)的蒸餾中，所述富含酸的相可以在剩余的塔底物中或者在塔頂物中移除，或者通過一個或多個側(cè)料流移除。還可以在所述塔中多個這些點(diǎn)處取出所述含酸相，和然后在將它們引入到反應(yīng)器1中之前將它們再次合并。
優(yōu)選和同時(shí)獨(dú)立于根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方案，在所述反應(yīng)器出口處取出得自方法步驟1的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溶液后，將其在塔中蒸餾。隨后，將從所述塔取出的含有甲基丙烯醛的相在相分離容器中分離成甲基丙烯醛和水相。然后可將這種水相完全或部分地返回到所述塔中。通常在這種相分離器上游連接的是用于液化來自所述蒸餾塔的塔頂料流的冷凝器。
在本發(fā)明的同樣優(yōu)選的可選實(shí)施方案中，在所述反應(yīng)器出口處取出來自方法步驟1的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溶液后，將其在塔中蒸餾。在該實(shí)施方案中，將該蒸餾的塔頂料流隨后直接引入到反應(yīng)器2中，而不進(jìn)行任何中間的相分離。
無論所述設(shè)計(jì)具有或不具有隨后的相分離，特別優(yōu)選將來自所述塔底物的水相的一部分，尤其是至少20重量％再循環(huán)到反應(yīng)器1的入口中，所述水相包含酸和有機(jī)堿，以及在與所述酸形成的鹽中和在方法步驟1的含堿中間產(chǎn)物中的相應(yīng)堿部分。下文中將該料流稱為再循環(huán)料流。
在另一個同樣優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案中，將來自方法步驟2的水相完全或部分引入到方法步驟1下游連接的塔中，和從那里至少部分地與塔底物一起，在上述再循環(huán)料流中引入到反應(yīng)器1中。任選地，在將所述塔底物被引入到反應(yīng)器1中之前，可將其通過進(jìn)一步的蒸餾或膜分離階段濃縮。無論是否將來自方法步驟2的水相引入到該塔底物中，都可以在此設(shè)置這種后處理。
對此替代地，并同樣優(yōu)選地，將來自方法步驟2的水相完全或部分地直接引入到反應(yīng)器1中。對于這種情況，可以但較不優(yōu)選的是，對于該料流和來自所述塔底的再循環(huán)料流設(shè)置兩個分離的膜分離階段和/或蒸餾。
本發(fā)明方法的更優(yōu)選實(shí)施方案是如下一種實(shí)施方案，其中將來自方法步驟2的水相，在被萃取之后和在被引入到反應(yīng)器1中之前，與至少一部分來自反應(yīng)器1下游連接的塔的塔底物(即所述再循環(huán)料流)混合，和將所述混合物任選通過蒸餾或膜分離階段濃縮，之后將這種合并的料流引入到反應(yīng)器1中。
在這樣的膜分離階段中，可以例如使用適合于將水從混合物中分離的納濾或反滲透的膜。為此目的已知的是得自水后處理或水脫鹽領(lǐng)域的膜，如其在其他情況下用于例如獲得飲用水或在發(fā)電廠中的鍋爐給水那樣。優(yōu)選其是具有分離活性層的膜，所述分離活性層由聚酰胺、醋酸纖維素或聚醚砜組成，更優(yōu)選由聚酰胺組成。很好地適合于此目的的實(shí)例是dowfilmtecsw30hr膜。
通常，所述膜的形式為螺旋纏繞元件。這樣的膜的確切構(gòu)造的細(xì)節(jié)可見于例如th.melin,r.rautenbach"membranverfahren-grundlagendermodul-undanlagenauslegung"[膜方法-模塊和系統(tǒng)設(shè)計(jì)原理],第三版,springerverlag，柏林，第173-175頁中。
所述膜分離階段可在此例如在10至70℃，優(yōu)選30至40℃的局部膜溫度下操作?？缒涸诖死缡?0至100巴，優(yōu)選70至90巴。用于在這樣的生產(chǎn)設(shè)備中包括膜分離階段的精確系統(tǒng)技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且細(xì)節(jié)可見于例如th.melin,r.rautenbach"membranverfahren-grundlagendermodul-undanlagenauslegung",第三版,springerverlag,柏林,第205-226和245-308頁中。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括，在方法步驟1中，通過丙醛與甲醛經(jīng)由羥醛縮合或曼尼希縮合的反應(yīng)制備甲基丙烯醛。所述甲醛可在此例如以福爾馬林形式使用。適合于該目的的方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且是相應(yīng)綜述文章的主題，例如在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry2012(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全2012)，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa，weinheim，acroleinandmethacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛)，doi:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。更特別地，還應(yīng)參照該方法步驟1的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，如在wo2014/170223中描述的那樣。
優(yōu)選在100至300℃的溫度，1至30秒，更優(yōu)選5至15秒的所述反應(yīng)混合物在反應(yīng)器1中的停留時(shí)間，和5至100巴的壓力下進(jìn)行方法步驟1中的反應(yīng)。優(yōu)選地，進(jìn)料到反應(yīng)器1中的進(jìn)料具有的丙醛與甲醛的比例為1:1.2mol至1:0.8mol?？傮w上，進(jìn)料到反應(yīng)器1中的進(jìn)料，包括來自方法步驟2的水相和任選的來自所述塔的再循環(huán)料流在內(nèi)，含有基于1摩爾有機(jī)堿計(jì)優(yōu)選1至3mol和更優(yōu)選1至1.5mol的酸。這些數(shù)據(jù)當(dāng)然基于酸當(dāng)量而不是基于摩爾當(dāng)量
優(yōu)選地，在進(jìn)料到反應(yīng)器1中的整體進(jìn)料中的水含量大于50重量％和不超過85重量％。同樣優(yōu)選地，在所述反應(yīng)器的進(jìn)料中，該進(jìn)料包括純的堿和在與所述酸形成的鹽中和在方法步驟1的含堿中間產(chǎn)物中的相應(yīng)堿部分，有機(jī)堿(優(yōu)選仲胺，例如二甲胺)的量為基于丙醛計(jì)0.1至20mol％，優(yōu)選大于2mol％，更優(yōu)選大于5mol％。相應(yīng)地，在該情況下采用0.1至20mol％，優(yōu)選大于2mol％和更優(yōu)選至少5mol％的酸或在與所述堿形成的鹽中的相應(yīng)酸部分進(jìn)行所述反應(yīng)。
更特別地，優(yōu)選在所述整體進(jìn)料中有機(jī)堿總量的至少20％來自新鮮的進(jìn)料。其余的則通過來自所述塔底物的再循環(huán)料流進(jìn)料。
通常，以如下方式調(diào)節(jié)方法步驟1的工藝參數(shù)，所述方式為在反應(yīng)器1的出口處的反應(yīng)混合物的甲基丙烯醛濃度為20至45重量％。
在由丙醛和甲醛制備甲基丙烯醛的過程中，將如所述的反應(yīng)混合物然后進(jìn)料到塔中并在其中汽提，優(yōu)選用水蒸氣汽提。所述甲基丙烯醛與水一起離開塔頂。將所述混合物冷凝和優(yōu)選通過相分離器，尤其是相分離容器，分離成上相和下相。所述上相包含所述甲基丙烯醛，并將其直接或經(jīng)由任選的另外的純化設(shè)備進(jìn)一步引入到方法步驟2的反應(yīng)器中。所述下相主要由水組成。優(yōu)選將其—如已經(jīng)描述的—至少部分地再循環(huán)回到所述塔中用于移除仍溶解在其中的甲基丙烯醛。
通常，還在所述蒸餾塔和所述相分離器之間存在冷凝器。
來自所述蒸餾的粗甲基丙烯醛的水含量可作為溫度函數(shù)變化。優(yōu)選地，將在甲醛與丙醛的反應(yīng)之后獲得的反應(yīng)混合物相應(yīng)地冷卻至一定溫度，在該溫度下建立了在所述甲基丙烯醛相中的水含量。優(yōu)選地，在所述相分離器中的溫度可被調(diào)節(jié)為0至50℃，優(yōu)選5至30℃和更優(yōu)選10至25℃。
所述水性催化劑溶液可在所述塔的底部與在所述反應(yīng)中形成的水和來自使用的甲醛溶液的水一起取出。為了進(jìn)一步加工，所述底部液體可以被部分或完全地、分批或連續(xù)地棄置。更特別地，可以將所述底部排出物分成兩個子料流，使得一個子料流準(zhǔn)確地帶有在所述反應(yīng)中已經(jīng)形成的和與所述起始材料一起引入的水的量。然后將該子料流排放并將剩余的部分再循環(huán)到所述反應(yīng)器中。含水甲醛和丙醛還可以被分開預(yù)熱和進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
將具有37重量％的甲醛含量的福爾馬林溶液和丙醛混合(下文稱為醛溶液)，并隨后在油加熱的熱交換器中將該混合物加熱至希望的溫度(見表1)。含有乙酸(或者滲余物或萃余液或混合物)和二甲胺(作為在水中的40重量％溶液)的催化劑溶液同樣預(yù)熱至160℃的希望溫度。然后將經(jīng)預(yù)熱的醛溶液和經(jīng)預(yù)熱的催化劑溶液在靜態(tài)混合器中混合。然后將該反應(yīng)物混合物進(jìn)料到借助油調(diào)溫的管式反應(yīng)器(1/8"盤管，6m；1.44id，反應(yīng)器容積10.1ml)中。在55巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。在所述反應(yīng)器中的停留時(shí)間為9.4至9.7秒。將在所述管式反應(yīng)器的流出口處的產(chǎn)物混合物通過閥卸壓并通入到用于蒸餾的產(chǎn)物塔中。在該塔的頂部，在冷凝和相分離后，獲得甲基丙烯醛和水相的兩相混合物。通過gc分析(variancp3800，柱：dbwax，檢測器：wld和fid)分析該混合物。通過hplc分析實(shí)施進(jìn)一步的分析；儀器：agilent1200，柱：agilentsb-aq，uv檢測器。
實(shí)施例1：
對于所述催化劑溶液，代替乙酸(對比例)，使用來自兩級膜體系的滲余物。為此目的，將在方法步驟2之后獲得的驟冷液體進(jìn)行萃取并將如此獲得的廢水(通過hplc分析測定的組成：2.7重量％乙酸；0.1重量％甲酸；0.2重量％馬來酸；0.007重量％丙烯酸；0.6重量％甲基丙烯酸；0.02重量％鄰苯二甲酸；0.03重量％間苯二甲酸；0.004重量％甲基丙烯酸甲酯；0.02重量％苯甲酸；0.005重量％dimal酸(二聚甲基丙烯醛的氧化產(chǎn)物)；0.02重量％對苯二甲酸)在兩級膜體系(第1級的膜，duplexnf，filmtecsw30h，sus251l模塊；第2級的膜，pcs-nf，filmtechsw30，240cm2平膜)中濃縮。作為新鮮進(jìn)料，計(jì)量加入0.8-0.9kg/h廢水。在這種情況下，選擇30℃的溫度和對于所述第一級選擇80巴的壓力。同樣在30℃下，但在50巴下操作第2級。由膜獲得的滲余物具有如下組成：6.4重量％乙酸；0.5重量％甲酸；0.6重量％馬來酸；0.21重量％丙烯酸；1.5重量％甲基丙烯酸；0.05重量％鄰苯二甲酸；0.07重量％間苯二甲酸；0.009重量％甲基丙烯酸甲酯；0.05重量％苯甲酸；0.01重量％dimal酸(二聚甲基丙烯醛的氧化產(chǎn)物)；0.05重量％對苯二甲酸(通過hplc分析測定)。在這種情況下，各種不同的酸被視為乙酸等價(jià)物。
將這種滲余物與dma混合并根據(jù)所述操作過程用作催化劑溶液。條件和產(chǎn)率列在表1中。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)所述滲余物適合作為乙酸的替代物。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率。
實(shí)施例2：
在另一個實(shí)驗(yàn)中，使用滲余物(組成參見實(shí)施例1)和純乙酸的混合物。選擇初始重量，使得所述乙酸被所述滲余物替代達(dá)到40mol％酸當(dāng)量的程度。如在之前實(shí)施例中那樣選擇實(shí)驗(yàn)條件，并類似地進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例3：
此處，將來自所述萃取的萃余液用于所制備的催化劑溶液。對于該實(shí)驗(yàn)，不處理在所述萃取后產(chǎn)生的廢水而將其直接使用。類似于之前的實(shí)施例調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，并類似地進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例4：
最后，將驟冷液體用作催化劑替代物。其仍含有高比例的甲基丙烯酸。所用的驟冷液體的確切組成如下所述：
2.7重量％乙酸；0.15重量％甲酸；0.26重量％馬來酸；0.14重量％丙烯酸；33.0重量％甲基丙烯酸；0.02重量％鄰苯二甲酸；0.03重量％間苯二甲酸；0.01重量％甲基丙烯酸甲酯；0.07重量％苯甲酸；0.01重量％dimal酸；0.05重量％對苯二甲酸；0.009重量％4-甲基苯甲酸(通過hplc分析測定)。
如在之前實(shí)施例中那樣選擇實(shí)驗(yàn)條件，并類似地進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)。
對比例1：
由純的乙酸(冰乙酸)配制所述催化劑溶液。如在實(shí)施例1至4中那樣選擇實(shí)驗(yàn)條件，并類似地進(jìn)行所述實(shí)驗(yàn)。
對比例2：
由純的乙酸(冰乙酸)配制所述催化劑溶液。如在實(shí)施例1至4中那樣選擇實(shí)驗(yàn)條件。代替1/8"毛細(xì)管，使用具有相同反應(yīng)器容積(10.1ml)的得自imm公司的板式熱交換器。
可以認(rèn)定產(chǎn)率的進(jìn)一步提高，因?yàn)樵诩谆┤┲锌蓹z測到甲基丙烯酸。將這樣的甲基丙烯醛進(jìn)料到所述氧化過程中并在那里對于總體產(chǎn)率的提高做出貢獻(xiàn)。
表1：甲基丙烯醛合成的條件；轉(zhuǎn)化率和選擇性