在由包含乙炔、甲醛和氫氣的原料制造丁二醇的過程中，對于商業(yè)石油化工廠的運行而言，與未反應甲醛的再循環(huán)相關(guān)聯(lián)的成本是關(guān)鍵性的。本發(fā)明涉及一種改進方法，所述方法用于優(yōu)化來自丁炔二醇反應器產(chǎn)物的未反應甲醛的再循環(huán)中的能量使用。更具體地，所述方法包括：在丁炔二醇合成反應器下游將包含未反應甲醛的料流進料到保持在特定條件下的塔；從塔中除去包含甲醛、水和甲醇的塔頂料流，用于再循環(huán)和處理以除去一些甲醇；以及從塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醇和小于1wt％(按重量計)的甲醛的塔底料流，用于進一步處理以產(chǎn)生所需質(zhì)量的丁二醇。通過以下方式實現(xiàn)能量優(yōu)化：在塔頂產(chǎn)物冷凝器/蒸汽提升器單元中由蒸汽冷凝物(已在塔再沸器中產(chǎn)生)升高蒸汽，并且通過塔再沸器中使用的壓縮機傳遞來自冷凝器/蒸汽提升器單元的蒸汽；或者在塔頂產(chǎn)物冷凝器/蒸汽提升器單元中簡單地由塔再沸器中產(chǎn)生的蒸汽冷凝物升高蒸汽，并且傳遞冷凝器/蒸汽提升器單元中產(chǎn)生的蒸汽以根據(jù)需要用于其它工藝。

背景技術(shù)：

在制造丁二醇的當前方法中，乙炔和甲醛被轉(zhuǎn)化成丁炔二醇，丁炔二醇又被氫化而形成丁二醇。由乙炔和甲醛合成丁炔二醇例如已在k.weissermel，h.-j.arpe，《工業(yè)有機化學(industrielleorganischechemie)[industrialorganicchemistry]》，第5版，1998，wiley-vch，第110和111頁中進行了描述。除了銅之外，在適當?shù)那闆r下，在這種合成中通常使用的催化劑可以包含鉍以及二氧化硅(sio2)或氧化鋁(al2o3)。將丁炔二醇氫化成丁二醇已經(jīng)描述了很多次。例如，美國專利第5,068,468號公開了通過固體負載的鎳-銅催化劑對丁炔二醇的氫化，而美國專利第4,153,578號描述了在特定壓力下通過懸浮的雷尼鎳-鉬(raneynickel-molybdenum)催化劑氫化丁炔二醇的兩階段法。專利公開案dd-a272644公開了通過鎳-sio2催化劑對水性丁炔二醇的懸浮氫化，ep-b0319208、de-a1941633和de-a2040501公開了可適用于丁炔二醇的通用氫化方法。

丁炔二醇可以由包含以下的反應混合物在反應容器中制備：含有甲醛的水溶液、乙炔和懸浮催化劑。例如，美國專利第4,584,418a號描述了一種在單個容器中制備用于合成丁炔二醇的乙炔化銅催化劑的方法，其中在90℃和大氣壓下通過反應器使乙炔鼓泡。在另一個實例中，美國專利第5,444,169a號公開了一種在懸浮催化劑的存在下由含有甲醛的水溶液通過與乙炔反應而合成丁炔二醇的方法，其中所述溶液由幾個反應器以級聯(lián)的方式輸送，從級聯(lián)的第一個反應器到倒數(shù)第二個反應器排出的溶液供給到級聯(lián)中的下一個反應器，乙炔被引入到每個反應器中，并且僅從級聯(lián)中的最后一個反應器排出富含丁炔二醇的溶液。在最后一個反應器上方的級聯(lián)的每個單獨反應器中將催化劑與溶液分離，以防止催化劑逸出反應器。

在丁二醇制造方法的丁炔二醇制造步驟的每個實例中，未反應甲醛是有用的組分，其應當被回收和再循環(huán)，從而使整個過程在商業(yè)上是更有利的。這通常通過最后將丁炔二醇合成反應器流出物供應到蒸餾塔中來完成，其中從塔頂除去甲醇、甲醛和水，而從塔底除去丁炔二醇、水和甲醇以及少量的甲醛。這可以是能量密集型的操作；如果丁炔二醇反應器在相對低的甲醛轉(zhuǎn)化率下操作，則尤其是這樣。為了獲得低濃度的甲醛，需要更長的停留時間，并且需要使用大型的丁炔二醇反應器，或者甚至使用一系列這類反應器，這導致非常高的資本成本。為了使用較高濃度的甲醛，需要短得多的反應器停留時間，這導致回收甲醛的高能量成本。因此需要一種用于這種回收和再循環(huán)的簡單經(jīng)濟的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種從丁炔二醇合成反應產(chǎn)物流中回收和再循環(huán)未反應甲醛的、經(jīng)濟的改進方法。本發(fā)明方法的實施例包括以下步驟：a)將包含未反應甲醛的反應產(chǎn)物進料到保持在特定條件下的塔，所述塔與再沸器相關(guān)聯(lián)；b)從步驟a)的塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔頂料流，并且將其至少一部分傳遞到保持在特定條件下的冷凝器/蒸汽提升器中，其中通過與汽相塔頂料流的熱交換由蒸汽冷凝物或鍋爐給水升高蒸汽，并且從汽相塔頂料流產(chǎn)生工藝冷凝料流；c)從步驟a)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醛和甲醇的液相塔底料流；d)除去步驟b)的工藝冷凝料流，并且將其至少一部分送回到步驟a)的塔作為回流；e)從步驟b)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通過壓縮機將蒸汽傳遞到步驟a)的塔的再沸器；以及f)將來自步驟a)中塔的再沸器的蒸汽冷凝物的一部分傳遞到步驟c)的冷凝器/蒸汽提升器。

本發(fā)明方法的另一個實施例包括以下步驟：a)將包含未反應甲醛的反應產(chǎn)物組合物進料到保持在特定條件下的塔，特定條件包括：塔頂溫度為115至150℃，以及塔底溫度為130至170℃，所述塔與再沸器相關(guān)聯(lián)；b)從步驟a)的塔中除去包含水、甲醇和至少25wt％的甲醛的汽相塔頂料流，并且將其80至100wt％的部分傳遞到保持在特定條件下的冷凝器/蒸汽提升器中，其中通過與汽相塔頂料流的熱交換由蒸汽冷凝物或鍋爐給水升高蒸汽，并且從所述汽相塔頂料流產(chǎn)生工藝冷凝料流；c)從步驟a)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醇和至多1wt％甲醛的液相塔底料流；d)除去步驟b)的工藝冷凝料流，并且將其50至70wt％的部分送回到步驟a)的塔中作為回流；e)從步驟b)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通過壓縮機將蒸汽傳遞到步驟a)的塔的再沸器；以及f)將來自步驟a)中塔的再沸器的蒸汽冷凝物的一部分傳遞到步驟c)的冷凝器/蒸汽提升器。

本發(fā)明的另一個實施例包括上述步驟，其中步驟e)的壓縮機將冷凝器/蒸汽提升器產(chǎn)物的壓力增加2至10倍。

本發(fā)明的另一個實施例包括上述步驟，但在上述步驟之前還包括：在反應條件下使包含含有甲醛的水溶液、乙炔和懸浮催化劑的混合物在反應容器中反應，以產(chǎn)生包含未反應甲醛的反應產(chǎn)物組合物。因此，本發(fā)明的另一個實施例包括以下步驟：1)在反應條件下使包含含有甲醛的水溶液、乙炔和懸浮催化劑的混合物在反應容器中反應，以產(chǎn)生包含丁炔二醇、水、未反應甲醛和甲醇的反應產(chǎn)物；2)將包含丁炔二醇、水、未反應甲醛和甲醇的、步驟1)的反應產(chǎn)物進料到保持在特定條件下的塔，所述塔與再沸器相關(guān)聯(lián)；3)從步驟2)的塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔頂料流，并且將其80至100wt％的部分傳遞到保持在多個條件下的冷凝器/蒸汽提升器，其中通過與汽相塔頂料流的熱交換由蒸汽冷凝物或鍋爐給水升高蒸汽，并且從所述汽相塔頂料流產(chǎn)生工藝冷凝料流；4)從步驟2)的塔中除去包含丁炔二醇、水、甲醛和甲醇的液相塔底料流；5)除去步驟3)的工藝冷凝料流，并且將其50至70wt％的部分送回到步驟2)的塔中作為回流，并將所述工藝冷凝料流的剩余部分送回到步驟1)的反應容器作為再循環(huán)；6)從步驟3)的冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并且通過壓縮機將蒸汽傳遞到步驟2)的塔的再沸器；以及7)將來自步驟2)中塔的再沸器的冷凝物的一部分傳遞到步驟3)的冷凝器/蒸汽提升器。

附圖說明

圖1示出了本發(fā)明方法的實施例的示意流程圖。

具體實施方式

鑒于上述情況的深入研究的結(jié)果，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，我們可以經(jīng)濟并有效地從丁炔二醇合成反應器下游的丁炔二醇合成反應產(chǎn)物組合物中回收未反應甲醛。所述方法包括：將包含未反應甲醛的反應產(chǎn)物進料到保持在特定條件下的塔，所述塔與再沸器相關(guān)聯(lián)；從塔中除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔頂料流，并且將回收的塔頂料流的至少一部分傳遞到保持在特定條件下的冷凝器/蒸汽提升器中；從塔冷凝器/蒸汽提升器中除去包含丁炔二醇、水，甲醇和未反應甲醛的液相料流，用于再循環(huán)至丁炔二醇反應器并提供塔回流；通過與塔汽相塔頂料流的熱交換在冷凝器/蒸汽提升器中升高蒸汽；從冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽，并在將蒸汽傳遞到塔再沸器之前通過壓縮機傳遞蒸汽以增大蒸汽壓力；然后將更高壓力的蒸汽冷凝物從再沸器傳遞回冷凝器/蒸汽提升器，用于進一步的蒸汽升高。

所述方法的一個實施例包括：將包含未反應甲醛的反應產(chǎn)物組合物進料到保持在特定條件下的塔；除去包含甲醛、水和甲醇的汽相塔頂料流，并且將回收的塔頂料流的至少一部分傳遞到保持在特定條件下的冷凝器/蒸汽提升器；從包含丁炔二醇、水、甲醇和未反應甲醛的塔中除去液相塔底料流，并將其至少一部分傳遞到保持在特定條件下的再沸器；從冷凝器/蒸汽提升器中除去蒸汽產(chǎn)物和冷凝物，并且通過壓縮機將來自冷凝器/蒸汽提升器的蒸汽產(chǎn)物傳遞到再沸器；從冷凝器/蒸汽提升器中除去塔頂料流，并且將其至少一部分傳遞到塔頂作為回流；將冷凝物從再沸器傳遞到冷凝器/蒸汽提升器的頂部，并且將塔頂料流從再沸器傳遞到塔。

術(shù)語丁炔二醇(“byd”)表示化合物結(jié)構(gòu)hoch2c≡cch2oh。術(shù)語丁二醇(“bdo”)表示化合物結(jié)構(gòu)hoch2ch2ch2ch2oh。壓力用kpa.a表示，其中98.7kpa＝1bar＝0.987個大氣壓，“a”表示絕對壓力，除非另有說明。

除了上述制造byd的方法之外，這種方法的一個實施例還包括：在單個或一系列含有內(nèi)部過濾器(諸如燭式過濾器，用于從反應產(chǎn)物中分離懸浮的催化劑)的反應容器中，由包含含有甲醛的水溶液、乙炔和懸浮催化劑的反應混合物制造byd。在這類反應容器中，催化劑固體在過濾器上積聚為餅狀物，這可以通過反沖洗每個過濾器而除去，以避免堵塞反應器容器。從反應容器中回收包含byd、水、未反應甲醛和甲醇的產(chǎn)物。這種方法的另一個實施例包括：在反應容器中，由包含含有甲醛的水溶液、乙炔和懸浮催化劑的反應混合物制造byd，由此將包含byd、水、未反應甲醛、甲醇和懸浮催化劑的產(chǎn)物漿料流從反應容器傳遞到反應容器外部的過濾器，在過濾器中除去懸浮的催化劑，從而允許回收包含byd、水、未反應甲醛和甲醇的產(chǎn)物。

供本文使用的byd合成反應器下游的byd合成反應產(chǎn)物組合物通常包含(在無固相的基礎(chǔ)上)：30至50wt％的byd、40至60wt％的水、1至15wt％的未反應甲醛以及2至7wt％的甲醇。

制造byd的方法所使用的反應容器可以包括這種方法當前所使用的一種。這樣的反應容器可以是泡罩塔，其中將乙炔和其它氣體在反應器的底部注入，以進行反應并將催化劑固體保持在懸浮狀態(tài)；或可以是攪拌釜反應器，它使用攪拌器將催化劑固體保持在懸浮狀態(tài)并輔助氣體分散；或是一些它們的組合。這樣的反應容器中的反應條件包括：溫度為40至110℃，例如60至110℃，壓力為0至200kpa.a，例如9至110kpa.a，以及ph為3至9。反應容器的內(nèi)容物通過機械手段(例如攪拌器)和氣體注射中的一種或兩種來攪拌。

制造byd的反應容器中使用的催化劑作為固體懸浮在產(chǎn)物漿料流中，所述產(chǎn)物漿料流包含byd、水、未反應甲醛和甲醇，所述催化劑可以加入到反應區(qū)或在反應區(qū)中產(chǎn)生。所述催化劑可以包括銅，而催化劑前體可以包括銅的化合物，諸如，例如碳酸銅。

本發(fā)明的新的改進方法包括：在設計用于降低與這種方法相關(guān)聯(lián)的可變成本的方法中，使用甲醛再循環(huán)塔(“塔”)從byd合成反應器下游的byd合成反應產(chǎn)物組合物中回收未反應甲醛。所用的塔是常規(guī)蒸餾塔，其中通過再沸器在塔的底部實施蒸汽加熱，并且通過冷凝器/蒸汽提升器在塔的頂部實施水冷卻。所述方法使用水作為外部工作流體而利用塔頂餾出物中的可用熱量。工作流體通過在冷凝器/蒸汽提升器中與塔頂餾出物換熱而被蒸發(fā)。然后所述低壓蒸汽在壓縮機中被壓縮，隨后用作塔再沸器的加熱介質(zhì)。然后，將來自塔再沸器的高壓冷凝物送回到冷凝器/蒸汽提升器，使所述冷凝物蒸發(fā)并且再壓縮。這種蒸汽再壓縮方案(回路)顯著減少了高壓蒸汽的消耗和冷卻水的用量。

本文所用的塔可包括這種單元操作中當前所使用的一種，諸如，例如一個鋪盤式塔或填充塔。塔的保持條件包括：頂部溫度為115至150℃，底部溫度為130至170℃。塔頂壓力為100至600kpa.a。

在所述新方法中，大多數(shù)的塔能量需求由上述回路提供；然而，當冷凝器/蒸汽提升器中可用的熱量低于再沸器所需的熱量時，例如，如果減少塔中的蒸汽吹掃，則直接供應給再沸器的通用蒸汽造成兩種能率之間的差異。使用水作為工作流體允許在相同的熱交換器中直接注入通用蒸汽。這不僅使得不再需要具有單獨的輔助再沸器，而且還增加了熱泵回路的控制和操作的自由度。

為了使本方法的效率最大化，我們可以使用標準的殼管式熱交換器作為冷凝器/蒸汽提升器。當甲醛蒸汽與冷表面接觸時(例如，當遇冷水冷凝時)，預期會促進多聚甲醛的形成，從而促進交換器的結(jié)垢。本方法包括在沒有冷表面的情況下冷凝塔頂餾出物，因此減少交換器結(jié)垢。

本文使用的冷凝器/蒸汽提升器可以包括這種單元操作中當前所使用的一種，諸如，例如在殼側(cè)具有蒸汽形成的殼管式熱交換器。本文使用的冷凝器/蒸汽提升器的保持條件包括0至400kpa.a的壓力，以升高飽和蒸汽。

本文使用的塔再沸器可以包括這種單元操作中當前所使用的一種，諸如，例如立式熱虹吸器或強制循環(huán)加熱器。本文使用的再沸器的保持條件包括400至1400kpa.a的壓力。

本文使用的步驟e)的壓縮機可以包括這種單元操作中當前所使用的一種，諸如，例如往復式或軸向式壓縮機，或蒸汽噴射器或熱壓機。壓縮機將冷凝器/蒸汽提升器中所升高的蒸汽的壓力增加2至10倍，諸如，例如3至5倍。

在本方法中，從塔中回收的塔頂料流包含至少25wt％的甲醛，而從塔中回收的塔底料流包含至多1wt％的甲醛。更具體地，從塔中回收的塔頂料流包含25至35wt％的甲醛、50至60wt％的水以及5至15wt％的甲醇；而從塔中回收的塔底料流包含50至60wt％的byd、40至50wt％的水、0至＜0.1wt％的甲醇以及0.2至1wt％的甲醛。

在本改進方法的步驟b)中，將從步驟a)的塔中除去的塔頂料流的80至100wt％的部分(例如93至100wt％的部分)傳遞到冷凝器/蒸汽提升器，其中蒸汽通過與冷凝流的熱交換而升高。這可以通過，例如，使用簡單的控制回路的分流控制來實現(xiàn)。在冷凝器/蒸汽提升器中升高蒸汽可以通過，例如，利用殼管式熱交換器在殼側(cè)上升高蒸汽來實現(xiàn)。進一步地，在本改進方法的步驟e)中，在冷凝器/蒸汽提升器中升高的蒸汽的0至100wt％的部分(例如80至100wt％的部分)被壓縮以供步驟a)的塔的再沸器使用。這可以通過，例如，往復式壓縮機或渦輪壓縮機和熱虹吸再沸器或強制循環(huán)再沸器來實現(xiàn)。

具體參照附圖，作為本方法的實例，圖1示出了本發(fā)明的一個實施例，其中byd制造方法的byd制造步驟中的液相流出物(在無固相的基礎(chǔ)上)包含：37wt％的byd、10wt％的未反應甲醛、49wt％的水以及4wt％的甲醇，經(jīng)由管線1將所述液相流出物傳遞到甲醛再循環(huán)塔100，使再循環(huán)塔100保持為148℃的頂部溫度和160℃的底部溫度。經(jīng)由管線2從塔100的頂部除去包含30wt％的甲醛、58wt％的水和12wt％的甲醇的汽相產(chǎn)物，由此通過使用簡單的控制回路(未示出)的分流控制經(jīng)由管線4將其7wt％的部分除去，剩余部分經(jīng)由管線5傳遞到在蒸汽升高側(cè)保持為250kpa.a的冷凝器/蒸汽提升器110。經(jīng)由管線6從塔100中回收液相塔底料流，所述液相塔底料流包含近似于54wt％的byd、45wt％的水、＜0.1wt％的甲醇以及＜1wt％的甲醛。在通過使用簡單的控制回路(未示出)的分流控制使＜1wt％的少量流出物到達再沸器130的情況下，液相塔底料流的剩余部分，即95至100wt％，例如98至100wt％，被回收作為精制丁炔二醇，以進一步加工成丁二醇?？紤]到與塔100成一體的再沸器130的塔側(cè)(加工側(cè))，作為公認的工程實踐，再沸器130提供了足夠的蒸汽而將塔100的底部溫度維持在160℃。

在約800kpa.a下，將任何需要的新鮮鍋爐給水在其起泡點溫度下經(jīng)由管線14被供給到冷凝器/蒸汽提升器110。在約250kpaa.a的壓力下，經(jīng)由管線8從冷凝器/蒸汽提升器110除去蒸汽產(chǎn)物，并且經(jīng)由管線13從冷凝器/蒸汽提升器110除去蒸汽冷凝物吹掃。經(jīng)由管線10抽出來自冷凝器/蒸汽提升器110的工藝冷凝料流，所述工藝冷凝料流包含30wt％的甲醛、58wt％的水以及12wt％的甲醇，其中通過使用簡單的控制回路(未示出)的分流控制，經(jīng)由管線11除去工藝冷凝料流的35wt％的部分用于再循環(huán)，經(jīng)由管線12將其65wt％的部分傳遞到塔100的頂部作為回流。

在約250kpa.a的壓力下將管線8的蒸汽產(chǎn)物傳遞到壓縮機120，并且在約1000kpa.a的壓力下經(jīng)由管線9從壓縮機120將其抽出。將管線9的產(chǎn)物傳遞到再沸器130，經(jīng)由管線15將新鮮補充的高壓蒸汽傳遞到再沸器130。經(jīng)由管線17將來自再沸器130的冷凝物傳遞到冷凝器/蒸汽提升器110。

本文引用的所有專利、專利申請、試驗程序、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊以及其它文獻均通過引用完全并入本文，引用的程度使這種公開內(nèi)容與本發(fā)明并不抵觸，并且是相對于容許這種并入的所有權(quán)限而言。

當本文列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時，涵蓋從任何下限至任何上限的范圍。

盡管已經(jīng)具體描述了本發(fā)明的說明性實施例，但應當理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，各種其它修改將是顯而易見的，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地做出這些修改。因此，這并不意味著本發(fā)明的權(quán)利要求書的范圍限于本文所闡述的實施例和描述，相反，權(quán)利要求書應被解釋為包含存在于本發(fā)明中的可獲得專利的新穎性的所有特征，包括將被本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員視為其等效物的所有特征。