本發(fā)明涉及一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,在所述方法中通過氧化將甲醇轉化為甲醛,并使后者通過羥醛縮合催化劑與乙酸反應產(chǎn)生丙烯酸。
丙烯酸——用于生產(chǎn)均聚物和共聚物的重要單體,通常通過由丙烯開始的非均相催化兩階段部分氧化,以丙烯醛作為中間體而獲得。
一種可能的替代是,通過甲醛和乙酸的縮合以非均相催化氣相反應制備丙烯酸。迄今為止,使用已知的催化劑體系以單程反應器通過并且在使得基于甲醛轉化的丙烯酸形成的選擇性大于90%的反應條件下,還不能達到令人滿意的高的基于甲醛的轉化率,因此沒有經(jīng)濟上切實可行的方法。
例如,us2013/0085294a1公開了一種由乙酸和作為烷基化劑的甲醛制備丙烯酸的方法。所用的催化劑包含鈦和釩,且任選地包含氧化添加劑如sio2、al2o3和zro2。在蒸餾后處理中,利用水不混溶性溶劑將產(chǎn)物料流分離成富丙烯酸料流和富甲醛料流。所述富丙烯酸料流通過共沸蒸餾被分離成粗丙烯酸料流和乙酸料流。乙酸料流再循環(huán)至縮合反應器上游。來自第一個分離步驟的所述富甲醛料流在另一個蒸餾塔中被分離成甲醛料流以及包含乙酸和水的料流。甲醛料流再循環(huán)至反應器上游。包含乙酸和水的料流以液-液萃取或通過共沸蒸餾被分離成乙酸料流和水料流。該乙酸料流同樣再循環(huán)至縮合反應中。
在由乙酸和甲醛制備丙烯酸中,所用的甲醛優(yōu)選通過甲醇的部分氧化獲得。在該部分氧化過程中,總是使用惰性稀釋氣體。然而,這導致在丙烯酸制備階段中反應混合物的稀釋,并因此導致方法的效率降低。
因此,本發(fā)明的目的之一是提供一種通過甲醛和乙酸的羥醛縮合制備丙烯酸的新的方法,特別是一種可在工業(yè)規(guī)模上有利地進行的新方法,其中,所用的甲醛通過甲醇的部分氧化獲得。
出人意料地,已發(fā)現(xiàn)這樣的方法可通過如下實施:將包含甲醛和惰性氣體并且是通過甲醇的部分氧化而獲得的料流,在其被用作丙烯酸制備中的反應物料流之前,送至為所述方法特別定制的吸收步驟。這使得在丙烯酸制備的后續(xù)步驟中,在相同的總催化劑時空速的情況下,反應物的催化劑時空速提高,并由此所述方法的總效率提高。
因此,本發(fā)明涉及一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛和惰性氣體的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體,以獲得包含移出的惰性氣體部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6。
另已發(fā)現(xiàn),該方法在(ii)中連同惰性氣體的移出一起,能夠?qū)⒉糠盅趸形崔D化的甲醇移出,這使得在吸收步驟之后的丙烯酸制備步驟中反應物的催化劑時空速再一次提高,從而使得所述方法的總效率(特別是關于空時產(chǎn)率)再一次提高。
(i)中的接觸
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中,使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛和惰性氣體的料流s1。
原則上,料流s0關于其甲醇、氧氣和惰性氣體含量不進行任何特別限制。優(yōu)選30重量%至100重量%、更優(yōu)選50重量%至98重量%、更優(yōu)選70重量%至95重量%、更優(yōu)選75重量%至90重量%、更優(yōu)選77重量%至85重量%的料流s0由甲醇、氧氣和惰性氣體組成。
在料流s0中惰性氣體與氧氣的重量比,例如,可在1:1至10:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,在料流s0中,惰性氣體與氧氣的重量比在2:1至6:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi)。
在料流s0中惰性氣體與甲醇的重量比,例如,可在1:1至10:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,在料流s0中,甲醇與氧氣的重量比在1.5:1至6:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2:1至3.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.5:1至3:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在料流s0中,惰性氣體與氧氣的重量比在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在前述兩種情況的每一種下,甲醇與氧氣的重量比在2:1至3.5:1的范圍內(nèi),或優(yōu)選在2.5:1至3:1的范圍內(nèi)。
在本文中,惰性氣體應為在每種情況所選方法條件下均為氣態(tài)且在兩個步驟(i)和(iv)中均為惰性的所有材料。在本文中,“惰性”意指氣態(tài)物質(zhì)單程通過特定反應步驟時的轉化程度小于5mol%、優(yōu)選小于2mol%、更優(yōu)選小于1mol%。盡管有該定義,術語“惰性氣體”不應當涵蓋水、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、亞甲基二醇、半縮甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯。在該背景下,在本發(fā)明的上下文中使用的術語“惰性氣體”既指單一氣體又指兩種或更多種氣體的混合物。例如,有用的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氡、氙、氮氣、六氟化硫及其兩種或更多種的氣體混合物。優(yōu)選地,(i)中的惰性氣體包含氮氣,關于氮氣的比例原則上沒有限制。如果(i)中的惰性氣體包含氮氣,則優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選至少97重量%、更優(yōu)選至少98重量%的惰性氣體由氮氣組成。
原則上可想到地,料流s0由甲醇、氧氣和惰性氣體組成。優(yōu)選地,料流s0除甲醇、氧氣和惰性氣體之外還包含至少一種其他組分,更優(yōu)選地,料流s0還包含水、或者甲醛、或者水和甲醛。更優(yōu)選地,料流s0除甲醇、氧氣和惰性氣體之外還包含水和甲醛。
優(yōu)選1重量%至30重量%、更優(yōu)選10重量%至25重量%、更優(yōu)選15重量%至25重量%的料流s0由除甲醇、氧氣和惰性氣體之外的所述至少一種其他組分組成。優(yōu)選1重量%至30重量%、更優(yōu)選10重量%至25重量%、更優(yōu)選15重量%至25重量%的料流s0由水或者甲醛或者水和甲醛組成。更優(yōu)選1重量%至30重量%、更優(yōu)選10重量%至25重量%、更優(yōu)選15重量%至25重量%的料流s0由水和甲醛組成。
在料流s0中水與氧氣的重量比,例如,在0.1:1至5:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,在料流s0中,水與氧氣的重量比在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
在料流s0中甲醛與氧氣的重量比可在0.01:1至5:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,在料流s0中,甲醛與氧氣的重量比在0.1:1至1:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.25:1至0.75:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在料流s0中,水與氧氣的重量比在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1:1至1.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在前述兩種情況的每一種下,甲醛與氧氣的重量比在0.1:1至1:1的范圍內(nèi),或優(yōu)選在0.25:1至0.75:1的范圍內(nèi)。
原則上,對于(i)中的氧化催化劑的屬性沒有特別限制,條件是該氧化催化劑與料流s0接觸可以產(chǎn)生包含甲醛和惰性氣體的料流s1,由此實現(xiàn)甲醇的部分氧化。因此,此處有用的氧化催化劑為包含貴金屬(例如銅、銀或金)的那些,所述貴金屬為非負載型催化劑形式或者被負載在載體材料上;以及鐵催化劑,尤其是鐵-鉬催化劑。優(yōu)選地,(i)中的氧化催化劑包含銀,其中所述銀可以是單質(zhì)形式或合適的化合物形式,例如為氧化銀(i)、混合氧化銀、鹵化銀、硫化銀、硝酸銀、硫酸銀的形式或其兩種或更多種的混合物的形式。優(yōu)選地,所述銀在(i)的氧化催化劑中為單質(zhì)形式。(i)中包含單質(zhì)銀的氧化催化劑可以非負載型催化劑或負載型催化劑的形式使用,優(yōu)選地,(i)中的氧化催化劑為非負載型催化劑。優(yōu)選地,包含單質(zhì)銀且為非負載型催化劑形式的(i)中的氧化催化劑包含50重量%至100重量%、更優(yōu)選80重量%至100重量%、更優(yōu)選90重量%至100重量%重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%、更優(yōu)選99重量%至100重量%、更優(yōu)選99.5重量%至100重量%、更優(yōu)選99.99重量%至100重量%的銀,各自以單質(zhì)銀計并且基于非負載型催化劑的總重量計。
(i)中包含銀的氧化催化劑例如可以為顆粒形式、編結形式或它們的混合形式。優(yōu)選地,(i)中的氧化催化劑為顆粒形式,所述顆粒關于粒度原則上不進行任何特別限制。優(yōu)選地,顆粒的粒度分布在0.1至5mm、更優(yōu)選0.2至4mm、更優(yōu)選0.3至3mm、更優(yōu)選0.5至2mm的范圍內(nèi),通過2010年的diniso3310測定。
使料流s0與(i)中的氧化催化劑接觸以獲得包含甲醛和惰性氣體的料流s1優(yōu)選在至少一個反應器中、更優(yōu)選在至少兩個反應器中、例如在兩個、三個、四個或五個反應器中進行,其中至少兩個反應器可以并聯(lián)布置、或者至少兩個反應器串聯(lián)、或者至少兩個反應器并聯(lián)且至少兩個反應器串聯(lián)。
還可以使并聯(lián)連接的至少兩個,優(yōu)選兩個、三個、四個或五個,更優(yōu)選兩個、三個或四個,更優(yōu)選兩個或三個,更優(yōu)選兩個反應器交替運行,在該交替運行模式中至少一個反應器始終處于運行中。優(yōu)選地,(i)中的接觸在至少一個反應器、優(yōu)選至少兩個反應器、更優(yōu)選至少兩個并聯(lián)連接的反應器中進行,更優(yōu)選地,所述至少兩個并聯(lián)連接的反應器交替運行。優(yōu)選地,將這些反應器構造為固定床反應器,例如構造為管殼式反應器或加熱板式反應器。在管殼式反應器的情況下,有利地,催化活性固定床在催化劑管內(nèi),有流動的熱載體圍繞所述催化劑管流動。
優(yōu)選如下選擇關于(i)中在反應器中的接觸的催化劑時空速,使得可以達到轉化參數(shù)、選擇性、空時產(chǎn)率、反應器幾何形狀和反應器尺寸的平衡比例,所述關于(i)中在反應器中的接觸的催化劑時空速定義為每小時以及每單位質(zhì)量催化劑(以kg表示)的s0的質(zhì)量(以kg表示)。優(yōu)選地,(i)中在反應器中的接觸在5至100kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選15至80kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選25至60kg/(h*kg)范圍內(nèi)的催化劑時空速下進行。
(i)中在反應器中的接觸關于催化劑床的溫度不進行任何特別限制,條件是氧化催化劑與料流s0的接觸產(chǎn)生包含甲醛和惰性氣體的料流s1。優(yōu)選地,(i)中在反應器中的接觸在500至900℃、更優(yōu)選600至800℃、更優(yōu)選650至750℃的催化劑床溫度下進行。
(i)中在反應器中的接觸關于反應器內(nèi)的壓力不進行任何特別限制,條件是氧化催化劑與料流s0的接觸產(chǎn)生包含甲醛和惰性氣體的料流s1。優(yōu)選地,(i)中在反應器中的接觸在0.5至2.5巴、更優(yōu)選0.8至2.2巴、更優(yōu)選1至2巴的壓力下進行。
在本發(fā)明的上下文中,所有的壓力數(shù)據(jù)涉及絕對壓力。
優(yōu)選地,(i)中在反應器中的接觸在以下催化劑床的溫度和壓力下進行:催化劑床的溫度在500至900℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在600至800℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在650至750℃的范圍內(nèi),并且同時,對于前述各溫度范圍,壓力在0.5至2.5巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.8至2.2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至2巴的范圍內(nèi)。
在(i)中獲得的包含甲醛和惰性氣體的料流s1優(yōu)選由55重量%至80重量%、更優(yōu)選60重量%至75重量%、更優(yōu)選65重量%至70重量%的甲醛和惰性氣體組成,各自基于料流的總重量計。
原則上可想到地,料流s1由甲醛和惰性氣體組成。優(yōu)選地,料流s1包含至少一種其他組分。更優(yōu)選地,料流s1還包含水、或者氧氣、或者水和氧氣。更優(yōu)選地,料流s1除甲醛和惰性氣體之外還包含水和氧氣。優(yōu)選15重量%至40重量%、更優(yōu)選20重量%至35重量%、更優(yōu)選25重量%至30重量%的料流s1由水和氧氣組成。
優(yōu)選地,在料流s1中水與氧氣的重量比在25:1至50:1的范圍內(nèi),更優(yōu)選在35:1至45:1的范圍內(nèi)。
另外包含水和氧氣的料流s1的優(yōu)選15重量%至40重量%、更優(yōu)選20重量%至35重量%、更優(yōu)選25重量%至30重量%由水和氧氣組成,并且同時,對于前述的每種情況,水與氧氣的重量比優(yōu)選在25:1至50:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在35:1至45:1的范圍內(nèi)。
另外可能的是,除甲醛和惰性氣體以及優(yōu)選地水和氧氣外,料流s1還包含至少一種其他組分。例如,料流s1可還包含至少一種選自以下的化合物:甲醇、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、亞甲基二醇和半縮甲醛。優(yōu)選地,這些化合物在料流s1中的總含量在1重量%至10重量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3重量%至9重量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5重量%至8重量%的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的方法另外包括
(a)優(yōu)選以逆流方式,使包含氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水的料流s0a與包含甲醇的料流s0b接觸,以獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0。
在該情況下,步驟(a)可在任何合適的裝置或任何合適的組合裝置中進行,優(yōu)選地,步驟(a)優(yōu)選在配備有分離內(nèi)件、優(yōu)選增加表面積的分離內(nèi)件的塔中進行,優(yōu)選在配備有無規(guī)填料的塔中進行。在此情況下,料流s0b以液體形式于頂部傳輸至塔中;料流s0a以氣體形式從底部傳輸至塔中。料流s0在塔的上端處優(yōu)選以甲醇飽和的形式離開該塔。以此方式運行的塔也稱為飽和塔。
優(yōu)選至少80重量%、更優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選至少98重量%、更優(yōu)選至少99重量%的料流s0a由氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水組成。
例如,在包含氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水的料流s0a中,惰性氣體與氧氣的重量比可以在1:1至10:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,料流s0a中惰性氣體與氧氣的重量比在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi)。
例如,在包含氧氣、惰性氣體和水的料流s0a中,水與氧氣的重量比在0.001:1至5:1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地,水與氧氣的重量比在0.01:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.02:1至0.1:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在包含氧氣、惰性氣體和水的料流s0a中,惰性氣體與氧氣的重量比在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在前述兩種情況的每一種下,水與氧氣的重量比在0.01:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.02:1至0.1:1的范圍內(nèi)。
關于料流s0b,優(yōu)選地80重量%至100重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%、更優(yōu)選98重量%至100重量%、更優(yōu)選99重量%至100重量%的料流s0b由甲醇組成,各自基于料流s0b的總重量計。
原則上,在(a)中與料流s0b接觸之前,料流s0a可處于適于根據(jù)本發(fā)明方法的任何溫度下。優(yōu)選地,在(a)中與料流s0b接觸之前,料流s0a的溫度在70至100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在75至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至90℃的范圍內(nèi)。
同樣地,在(a)中與料流s0b接觸之前,料流s0a可處于適于根據(jù)本發(fā)明方法的任何壓力下。優(yōu)選地,在(a)中與料流s0b接觸之前,料流s0a的壓力在1至2巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在(a)中與料流s0b接觸之前,料流s0a的溫度在70至100℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在75至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至90℃的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各溫度范圍,壓力在1至2巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
原則上,在(a)中與料流s0a接觸之前,料流s0b可處于適于根據(jù)本發(fā)明方法的任何溫度下。優(yōu)選地,在(a)中與料流s0a接觸之前,料流s0b的溫度在0至100℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在15至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20至90℃的范圍內(nèi)。
同樣地,在(a)中與料流s0a接觸之前,料流s0b可處于適于根據(jù)本發(fā)明方法的任何壓力下。優(yōu)選地,在(a)中與料流s0a接觸之前,料流s0b的溫度在1至2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在(a)中與料流s0a混合之前,料流s0b的溫度在0至100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在15至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20至90℃的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各溫度范圍,壓力在1至2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
在(a)中獲得的所述料流s0c是貧惰性氣體的。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“貧”,意指基于料流s0c的總重量計的惰性氣體的重量比小于基于通過混合料流s0a和s0b而得混合物的總重量計的惰性氣體的重量比。在本發(fā)明的該上下文中使用的術語“富”,意指基于料流s0c的總重量計的惰性氣體的重量比大于通過混合s0a和s0b而得混合物的惰性氣體的重量比。
優(yōu)選80重量%至100重量%、更優(yōu)選90重量%至100重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%、更優(yōu)選98重量%至100重量%、更優(yōu)選的99%至100重量%的貧惰性氣體的料流s0c由甲醇、甲醛和優(yōu)選地水組成。
另外優(yōu)選地,貧惰性氣體的料流s0c的惰性氣體含量為0重量%至1重量%、更優(yōu)選0重量%至0.1重量%、更優(yōu)選0重量%至0.01重量%。
(a)中s0a和s0b的接觸可以任何合適的方式進行。例如,(a)中s0a和s0b的接觸可以連續(xù)或間歇或半間歇運行模式進行,優(yōu)選連續(xù)運行模式。例如,(a)中s0a和s0b的接觸可以連續(xù)模式、s0a和s0b并流流動地或s0a和s0b逆流流動地進行。優(yōu)選地,(a)中s0a和s0b的接觸連續(xù)地以s0a和s0b逆流流動進行。
(a)中s0a和s0b以s0a和s0b逆流流動方式的接觸可在任何合適的裝置或任何合適的組合裝置中進行,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“塔”應理解為意指具有分離內(nèi)件的塔裝置。在本發(fā)明上下文中使用的術語“分離內(nèi)件”應理解為意指單溢流塔盤或傳質(zhì)塔盤,例如泡罩塔盤、浮閥塔盤、篩塔盤、柵板塔盤、雙流塔盤、thormann塔盤、槽形泡帽塔盤(tunnel-captray);以及結構化填料和非結構化無規(guī)填料。同樣可想到的為至少一類塔盤與結構化填料或無規(guī)填料的組合或者至少一類塔盤與結構化填料和無規(guī)填料的組合,在此情況下,分離內(nèi)件或其兩種或更多種的組合可沿塔的縱向軸線或沿塔的橫截面變化,或者可沿塔的縱向軸線且沿塔的橫截面變化。根據(jù)本發(fā)明,特別優(yōu)選使用配備有無規(guī)填料的塔。
原則上,(a)中用于s0a和s0b接觸的所述至少一個塔在理論塔板方面沒有限制,條件是在(a)中獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0。優(yōu)選地,(a)中用于s0a和s0b接觸的至少一個塔具有2至20個、更優(yōu)選3至15個、更優(yōu)選4至10個、更優(yōu)選5至7個理論塔板。
原則上,在(a)中s0a和s0b可在任何壓力下接觸,條件是在(a)中獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0。優(yōu)選地,在(a)中s0a和s0b在塔頂壓力為1至3巴、更優(yōu)選1.2至2.5巴、更優(yōu)選1.5至2巴下接觸。
同樣地,在(a)中s0a和s0b原則上可在任何溫度下接觸,條件是在(a)中獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0。優(yōu)選地,在(a)中s0a和s0b在塔底溫度為40至80℃、更優(yōu)選45至75℃、更優(yōu)選50至70℃下接觸。
優(yōu)選地,在(a)中s0a和s0b在以下塔頂壓力和塔底溫度下接觸:塔頂壓力為1至3巴、更優(yōu)選1.2至2.5巴、更優(yōu)選1.5至2巴,并且同時,對于所述各壓力范圍,塔底溫度為40至80℃、更優(yōu)選45至75℃、更優(yōu)選50至70℃。
原則上,富惰性氣體的料流s0可在塔的精餾段或從塔的頂部取出。優(yōu)選地,從塔的頂部取出料流s0。
原則上,貧惰性氣體的料流s0c可在塔的提餾段或從塔的底部取出。優(yōu)選地,從塔的底部取出料流s0c。
貧惰性氣體的料流s0c關于其進一步使用原則上沒有限制。例如,可將料流s0c至少部分地送至根據(jù)本發(fā)明之外的方法。也可將至少一部分料流s0c作為回流而進給至塔中。如果將至少一部分料流s0c作為回流進給至塔中,則這可以在塔的提餾段、在塔的精餾段或在塔的頂部進行。優(yōu)選地,將至少一部分料流s0c作為回流進給至塔中,優(yōu)選進給至塔的頂部。
如果將至少一部分料流s0c作為回流進給至塔中、優(yōu)選進給至塔的頂部,則所述回流關于在進給之前的溫度原則上沒有限制,并且在取出之后且進給之前可以保持恒定、進行加熱或者進行冷卻。優(yōu)選地,在進給之前,將至少一部分料流s0c加熱至80至100℃、更優(yōu)選85至99℃、更優(yōu)選90至98℃的溫度。
原則上,可使用任何期望的熱源來加熱進入(a)中的至少一個塔中的所述至少一部分再循環(huán)的料流s0c。例如,此處可使用本領域技術人員已知的所有形式的熱交換器,如板式熱交換器、管殼式熱交換器和螺旋式熱交換器。優(yōu)選地,將進入(a)中的至少一個塔中的所述至少一部分再循環(huán)的料流s0c,在一體化系統(tǒng)中使用根據(jù)本發(fā)明的方法中的至少一種另外的料流的至少一部分來進行加熱。優(yōu)選地,加熱再循環(huán)的至少一部分料流s0c所需的能量取自(ii)中的塔的底部,優(yōu)選借助于至少一個熱交換器。
優(yōu)選50重量%至100重量%、更優(yōu)選60重量%至100重量%、更優(yōu)選70重量%至99重量%的料流s0c被作為回流進給,優(yōu)選進給至塔的頂部。
(ii)中的移出
在(ii)中,從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體,以獲得包含至少一部分惰性氣體的料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3。
在本發(fā)明的上下文中使用的術語“吸收劑”為在吸收中使用的吸收劑,在所述吸收中可以將待吸收的化合物吸收。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“被吸收物”為在吸收中被吸收于吸收劑中的所有的化合物。優(yōu)選地,所述吸收劑的一個特征在于,其對甲醛具有高的親和性,因此在吸收條件下優(yōu)先(尤其相對于惰性氣體而言)吸收甲醛。在本發(fā)明的上下文中,優(yōu)選的是在吸收條件下產(chǎn)生離開吸收裝置的吸收產(chǎn)物料流s3的吸收劑。該處理包括,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的惰性氣體質(zhì)量流率計,使惰性氣體的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛和惰性氣體的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體,以獲得包含移出的惰性氣體部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6,
其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的惰性氣體質(zhì)量流率計,惰性氣體的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%。
在(ii)中,通過使用吸收劑而從料流s1中存在的至少一部分惰性氣體中移出料流s1中存在的至少一部分甲醛,提供了優(yōu)于現(xiàn)有方法的優(yōu)點,即后續(xù)的羥醛縮合反應可使用未稀釋形式的或具有低惰性氣體水平的反應物料流來進行,這使得可以達到更高的空時產(chǎn)率。
此外,根據(jù)本發(fā)明,已發(fā)現(xiàn)由甲醇部分氧化得到的料流任選地可能包含分子氫。優(yōu)選地,所述吸收劑的一個特征在于,其對甲醛具有高的親和性,因此在吸收條件下相較于分子氫優(yōu)先吸收甲醛。在本發(fā)明的上下文中,優(yōu)選的是在吸收條件下產(chǎn)生離開吸收裝置的吸收產(chǎn)物料流s3的吸收劑。該處理包括,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的分子氫質(zhì)量流率計,使分子氫的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%。
因此,根據(jù)本發(fā)明的方法——尤其如果所述方法以工業(yè)規(guī)模實施并使用一種或多種再循環(huán)料流——還具有以下優(yōu)點,即在系統(tǒng)中分子氫的濃度不會增加,從而例如避免了爆炸性氫氣/氧氣氣體反應的風險。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛、惰性氣體和分子氫的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體和s1中存在的一部分分子氫,以獲得包含至少移出的惰性氣體部分和至少移出的分子氫部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6,
其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的惰性氣體質(zhì)量流率計,惰性氣體的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%,并且其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的分子氫質(zhì)量流率計,分子氫的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%。
此外,根據(jù)本發(fā)明,已發(fā)現(xiàn)由甲醇部分氧化得到的料流任選地可能包含未轉化的甲醇。在本發(fā)明的上下文中,優(yōu)選使用這樣的吸收劑,其在(ii)中在吸收條件下吸收不多于優(yōu)選50重量%至90重量%、更優(yōu)選65重量%至90重量%、更優(yōu)選80重量%至90重量%的一部分存在于s1中的甲醇。在該情況下,根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特征在于,在(ii)中的吸收中,存在于s1中的甲醇的一部分經(jīng)由料流s2排出,因此料流s3是貧甲醇的,其結果是后續(xù)的羥醛縮合反應可以用至多被甲醇略微稀釋的反應物料流來進行,這使得可以達到更高的目標產(chǎn)物空時產(chǎn)率。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛、惰性氣體和甲醇的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體和s1中存在的至少一部分甲醇,以獲得包含至少移出的惰性氣體部分和至少移出的甲醇部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6,
其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的惰性氣體質(zhì)量流率計,惰性氣體的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%,并且其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,存在s1中所存在甲醇的50重量%至99重量%、優(yōu)選65重量%至95重量%、更優(yōu)選75重量%至90重量%。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛、惰性氣體、分子氫和甲醇的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體、s1中存在的至少一部分分子氫和s1中存在的至少一部分甲醇,以獲得包含至少移出的惰性氣體部分、至少移出的分子氫部分和至少移出的甲醇部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6,
其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的惰性氣體質(zhì)量流率計,惰性氣體的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%,并且其中,在(ii)中獲得的被吸收物以及(ii)中獲得的料流s3中,基于進給至吸收裝置的料流s1所呈現(xiàn)的分子氫質(zhì)量流率計,分子氫的質(zhì)量流率降低至少50%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少99%,并且在(ii)中獲得的料流s3中,存在s1中所存在甲醇的50重量%至90重量%、優(yōu)選65重量%至90重量%、更優(yōu)選80重量%至90重量%。
原則上,所述吸收劑關于其化學屬性不進行任何特別限制,條件是可以進行本發(fā)明的吸收。優(yōu)選地,(ii)中的吸收劑包含水,或甲醛,或乙酸,或甲醛與水的混合物,或甲醛與乙酸的混合物,或乙酸與水的混合物,或甲醛、乙酸與水的混合物。更優(yōu)選地,在(ii)中,基于吸收劑的總重量計,至少80重量%、更優(yōu)選至少85重量%、更優(yōu)選至少90重量%的吸收劑由以下組成:水,或甲醛,或乙酸,或甲醛與水的混合物,或甲醛與乙酸的混合物,或乙酸與水的混合物,或甲醛、乙酸與水的混合物。
更優(yōu)選地,(ii)中的吸收劑包含水、優(yōu)選水和甲醛。更優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選90重量%至100重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%的(ii)中的吸收劑由水和甲醛組成。
尤其是在(ii)中的吸收劑包含水和甲醛的優(yōu)選情況下,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,(ii)中使用的吸收劑的至少一部分可以是從相關吸收下游的本發(fā)明方法中的方法步驟再循環(huán)進入所述相關吸收的吸收劑的組成部分。這樣的優(yōu)勢在于,沒有任何必要向根據(jù)本發(fā)明的方法進給水作為吸收劑;相反,例如,如果進行適當再循環(huán),在(iv)中的羥醛縮合中形成的水可為(ii)中所使用的吸收劑的至少一部分。
尤其是在(ii)中的吸收劑包含水和甲醛的優(yōu)選情況下,至少一部分吸收劑是從相關吸收下游的本發(fā)明方法中的步驟再循環(huán)而來。這樣的優(yōu)勢在于,沒有任何必要向根據(jù)本發(fā)明的方法進給水;相反,可以使用例如在縮合反應中形成的水。另一優(yōu)勢在于,可以同時將未轉化的甲醛以簡單的方式重復使用于所述方法中。此外,使用來自所述方法的適當再循環(huán)的料流作為(ii)中所使用吸收劑的至少一部分的優(yōu)勢在于,僅需較低程度地將水副產(chǎn)物從甲醛中分離。
如果進行適當?shù)脑傺h(huán),同樣可以使(iv)的羥醛縮合中未轉化的甲醛成為(ii)中所使用吸收劑的至少一部分。這樣,以較簡潔的方式將(iv)的羥醛縮合中未轉化的甲醛再循環(huán)進入根據(jù)本發(fā)明的方法中,并重復使用于丙烯酸的制備。
以上發(fā)現(xiàn)提供的總體優(yōu)勢在于,根據(jù)本發(fā)明,使存在于來自(iv)的羥醛縮合的產(chǎn)物混合物中的水副產(chǎn)物和未轉化的甲醛反應物從該產(chǎn)物混合物中出來,再循環(huán)進入用于(ii)的吸收的吸收劑中,這通過該再循環(huán)操作而僅從再循環(huán)的甲醛中移出一部分水即已足夠。
優(yōu)選地,在(ii)中的吸收劑中,甲醛與水的重量比在0:1至2:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.01:1至1:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.5:1的范圍內(nèi)。
關于在(ii)中獲得的包含至少一部分惰性氣體的料流s2,優(yōu)選其在至少70重量%、更優(yōu)選75重量%至99重量%、更優(yōu)選80%至95重量%的程度上由惰性氣體組成。
優(yōu)選地,除惰性氣體外,料流s2還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自水、甲醇、甲醛、二氧化碳、氧氣和氫氣。任選地,除惰性氣體和至少一種前述化合物外,料流s2還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇、半縮甲醛和一氧化碳。優(yōu)選地,除惰性氣體外存在的該至少一種化合物在料流s2中的總含量不大于30重量%、優(yōu)選為1重量%至25重量%、更優(yōu)選為5重量%至20重量%。
關于在(ii)中獲得的料流s3,優(yōu)選其在至少80重量%、優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選95重量%至97重量%或更多的程度上由水和甲醛組成,基于其總重量計。
優(yōu)選地,在料流s3中水與甲醛的重量比在0.75:1至1.25:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.85:1至1.15:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.95:1至1.05:1的范圍內(nèi)。
(ii)中的移出可在任何合適的裝置或在任何合適的組合裝置中進行,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,根據(jù)本發(fā)明,所述塔具有分離內(nèi)件,且在所述塔中料流s1與吸收劑通常逆流傳輸。吸收劑的傳輸為其在塔中下降,而料流s1的傳輸為其在塔中上升。特別優(yōu)選地,使用配備有無規(guī)填料作為分離內(nèi)件的吸收塔。
原則上,用于(ii)中的移出的所述至少一個塔關于理論塔板沒有限制,條件是在(ii)中獲得包含至少一部分惰性氣體的料流s2和包含甲醛的料流s3。優(yōu)選地,用于(ii)中的移出的至少一個塔具有4至30個、更優(yōu)選6至20個、更優(yōu)選8至15個、更優(yōu)選10至14個理論塔板。
原則上,(ii)中的移出可在任何合適的壓力下進行,條件是在(ii)中獲得包含至少一部分惰性氣體的料流s2和包含甲醛的料流s3。優(yōu)選地,(ii)中的移出在塔頂壓力為0.5至2巴、更優(yōu)選0.75至1.5巴、更優(yōu)選0.9至1.25巴下進行。
原則上,(ii)中的分離可在任何合適的溫度下進行,條件是在(ii)中獲得包含至少一部分惰性氣體的料流s2和包含甲醛的料流s3。優(yōu)選地,(ii)中的移出在塔底溫度為60至100℃、更優(yōu)選70至90℃、更優(yōu)選75至85℃下進行。
優(yōu)選地,(ii)中的分離在以下塔頂壓力和塔底溫度下進行:塔頂壓力在0.5至2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.75至1.5巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.9至1.25巴的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各壓力范圍,塔底溫度在60至100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選70至90℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選75至85℃的范圍內(nèi)。
原則上,料流s3可在(ii)中的塔的提餾段或從塔的底部取出。優(yōu)選地,在(ii)中從塔的底部取出料流s3。
原則上,料流s2可在(ii)中的塔的精餾段或從塔的頂部取出。優(yōu)選地,在(ii)中從塔的頂部取出料流s2。
優(yōu)選從塔的底部取出的料流s3關于其進一步使用原則上沒有限制。例如,可將至少部分料流s3送至根據(jù)本發(fā)明之外的方法。優(yōu)選將一部分料流s3作為吸收劑再循環(huán)至(ii)中的塔中。該再循環(huán)可以再循環(huán)至塔的提餾段、再循環(huán)至塔的精餾段或塔的頂部來進行。優(yōu)選地,將一部分料流s3,優(yōu)選75重量%至90重量%、更優(yōu)選80重量%至85重量%的料流s3,任選地在冷卻至60至70℃范圍內(nèi)、優(yōu)選65至70℃范圍內(nèi)的溫度之后,作為吸收劑再循環(huán)至(ii)中的塔的下部、更優(yōu)選最下部的液體分配器。
優(yōu)選地,從(ii)中塔的至少一個下部取出料流并再循環(huán)至較高部分、優(yōu)選1至3個理論塔板高,該取出并再循環(huán)至較高部分的料流組分關于組成原則上沒有限制。優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選至少95重量%的取出料流由水和甲醛組成。從(ii)中塔的至少一個下部取出的料流可以等溫地再循環(huán)至較高部分或者經(jīng)加熱或冷卻。優(yōu)選地,在再循環(huán)至塔中之前,將從(ii)中塔的至少一個下部取出的料流冷卻至溫度為50至60℃、優(yōu)選55至60℃。
優(yōu)選地,從(ii)中塔的至少一個中部取出料流并再循環(huán)至較高部分、優(yōu)選1至3個理論塔板高,該取出并再循環(huán)至較高部分的料流組分關于組成原則上沒有限制。優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選至少93重量%的取出料流由水和甲醛組成。從(ii)中塔的至少一個中部取出的料流可以等溫地再循環(huán)至較高部分或者經(jīng)加熱或冷卻。優(yōu)選地,在再循環(huán)之前,將從(ii)中塔的至少一個中部取出的料流冷卻至溫度為30至40℃、優(yōu)選35至40℃。
作為根據(jù)本發(fā)明的方法中另外的一體化措施,優(yōu)選將優(yōu)選從(ii)中的吸收塔以液相形式取出的料流作為外部回流再循環(huán)至(a)中所優(yōu)選使用的塔、更優(yōu)選所使用的飽和塔中,其作用在于,料流自本發(fā)明的吸收進入上游的甲醛部分氧化步驟的該再循環(huán)進一步提高了方法的總體效率,因為這向料流s0加入了至少一部分水,這出人意料地提高了甲醇至甲醛的氧化反應的選擇性。
因此,根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括
(a)優(yōu)選以逆流方式,使包含氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水的料流s0a與包含甲醇的料流s0b接觸,以獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0,所述(a)中的接觸以逆流方式,使用一個塔來進行;
其中將液體料流從(ii)中的塔的至少一個上部取出并至少部分地再循環(huán)至(a)中,優(yōu)選作為外部回流進入塔中,更優(yōu)選進入塔的頂部。
從(ii)中的塔的至少一個上部取出的料流關于其組成原則上沒有限制。優(yōu)選地,所述從塔的至少一個上部取出的料流的至少90重量%、更優(yōu)選90重量%至98重量%、更優(yōu)選92重量%至95重量%由水和甲醛組成。
(iii)中的料流s4的產(chǎn)生
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(iii)中,使用料流s3和包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4,可以不僅使用料流s3和包含乙酸的料流s5,而且任選使用一種或多于一種另外的料流來產(chǎn)生料流s4。例如,下述的料流s4a和s4b適于作為一種另外的或多于一種另外的料流。
關于料流s4的組成,優(yōu)選地,其在至少95重量%、更優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成,各自基于料流s4的總重量計。
優(yōu)選地,料流s4包含最高達90重量%的惰性氣體。在第一實施方案中,更優(yōu)選料流s4包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體。在第二實施方案中,優(yōu)選料流s4包含10重量%至90重量%、更優(yōu)選10%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選30重量%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
料流s4——其在至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%程度上由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成——關于惰性氣體的含量原則上同樣沒有限制。優(yōu)選地,料流s4包含最高達90重量%的惰性氣體。更優(yōu)選地,料流s4包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體。同樣更優(yōu)選地,料流s4包含10重量%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選30重量%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
在應用方面合適地,料流s4——其在至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成——的甲醛與水的重量比優(yōu)選在0.75:1至3:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.85:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.95:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
在應用方面合適地,料流s4——其在至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成——的乙酸與水的重量比優(yōu)選在6:1至12:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在7:1至11:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8:1至10:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在料流s4——其在至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成——中,甲醛與水的重量比在0.75:1至3:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.85:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.95:1至1.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在所述各情況下,乙酸與水的重量比在6:1至12:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在7:1至11:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8:1至10:1的范圍內(nèi)。
原則上可想到地,料流s4由甲醛、水和乙酸組成。料流s4可包含稀釋劑或載氣作為另外的組分。優(yōu)選地,除甲醛、水和乙酸外,料流s4還包含一種或多于一種選自丙烯酸、甲醇、乙烯、二氧化碳和一氧化碳的化合物,其中這些化合物在料流s4中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至8重量%、更優(yōu)選為0.5重量%至5重量%。
(iii)中使用的料流s5包含乙酸并用于產(chǎn)生料流s4。原則上,料流s5可由數(shù)個料流產(chǎn)生,其中的至少一個包含乙酸。優(yōu)選地,料流s5由包含乙酸的料流s5a和包含乙酸的料流s5b產(chǎn)生,料流s5b的至少一部分是由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流。
包含乙酸的料流s5a關于其乙酸含量原則上沒有限制。優(yōu)選至少50重量%、更優(yōu)選至少75重量%、更優(yōu)選至少85重量%、更優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%的料流s5a由乙酸組成。
優(yōu)選地,除乙酸外,料流s5a包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自水、丙酸和丙烯酸,優(yōu)選水和丙酸,關于這些化合物在料流s5a中的總含量原則上沒有限制。優(yōu)選地,這些化合物在料流s5a中的總含量不大于10重量%、不大于5重量%,更優(yōu)選為0重量%至5重量%。
由優(yōu)選(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流s5b關于乙酸含量原則上沒有限制。優(yōu)選至少50重量%、更優(yōu)選至少75重量%、更優(yōu)選至少85重量%、更優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選95重量%至99重量%的由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流s5b由乙酸組成。
優(yōu)選地,除乙酸之外,料流s5b包含一種或多于一種另外的化合物,優(yōu)選選自水和丙烯酸。優(yōu)選地,除乙酸外,料流s5b還包含水和丙烯酸。更優(yōu)選地,水和丙烯酸在料流s5b中的總含量不大于5重量%、優(yōu)選為0.5重量%至5重量%、更優(yōu)選為1重量%至4重量%。
如上所述,(iii)中的料流s4,以及包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3以及包含乙酸的料流s5,還使用一種或多于一種另外的料流產(chǎn)生。優(yōu)選地,在(iii)中,將優(yōu)選包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的料流s4a用作一種或多于一種另外的料流。此處進一步優(yōu)選地,料流s4a的至少一部分是由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流。
包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳并且由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流s4a關于其組成原則上沒有限制。優(yōu)選至少80重量%、更優(yōu)選80重量%至95重量%、更優(yōu)選85重量%至90重量%的由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流s4a由惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳組成。
原則上可想到地,料流s4a由惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳組成。優(yōu)選地,料流s4a還包含一種或多于一種另外的化合物,優(yōu)選選自水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇和半縮甲醛。優(yōu)選地,這些化合物在料流s4a中的總含量不大于20重量%、更優(yōu)選為5重量%至20重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
更優(yōu)選地,料流s4由以下產(chǎn)生:料流s3;料流s5;優(yōu)選地,包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的料流s4a;以及另外地一種或多于一種、優(yōu)選一種惰性氣體料流s4b。原則上,在本發(fā)明的該上下文中有用的惰性氣體是在所述方法條件下為氣態(tài)的所有惰性材料,術語“惰性氣體”包括單一氣體或者兩種或更多種氣體的混合物。例如,有用的惰性氣體包括氦、氖、氬、氪、氡、氙、氮氣、六氟化硫及其兩種或更多種的氣體混合物。優(yōu)選地,料流s4b中的惰性氣體包含氮氣,關于氮氣的含量原則上沒有限制。優(yōu)選地,料流s4b中的惰性氣體的至少75重量%、更優(yōu)選至少80重量%、更優(yōu)選至少90重量%由氮氣組成。
(iv)中的接觸
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iv)中,使料流s4(優(yōu)選以氣體形式)與羥醛縮合催化劑(優(yōu)選以固體形式)接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6。
在本申請的該上下文中使用的術語“羥醛縮合催化劑”應理解為意指能夠催化兩種化合物甲醛和乙酸的羥醛縮合以產(chǎn)生丙烯酸的任何催化劑。
原則上,根據(jù)本發(fā)明,可使用所有合適的羥醛縮合催化劑。實例(用作非負載型催化劑或以負載形式使用)為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物、包含氧化釩的混合氧化物、鋁硅酸鹽或沸石。優(yōu)選地,(iv)中的羥醛縮合催化劑包含釩和任選的磷、更優(yōu)選釩和磷、更優(yōu)選釩-磷氧化物。更優(yōu)選地,(iv)中的羥醛縮合催化劑包含一般經(jīng)驗式為v2ox(po4)y的釩-磷氧化物,其中x優(yōu)選在1.0至2.75的范圍內(nèi),更優(yōu)選為1.5至2.25,并且y優(yōu)選在1.5至2.5的范圍內(nèi),更優(yōu)選為1.8至2.3。
優(yōu)選地,(iv)中的羥醛縮合催化劑為非負載型催化劑形式或是在至少一種載體材料上的負載形式。如果(iv)中的羥醛縮合催化劑是以在至少一種載體材料上的負載形式存在,則所述至少一種載體材料優(yōu)選選自sio2、tio2、al2o3和zro2及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地,(iv)中的羥醛縮合催化劑以非負載型催化劑的形式使用。
(iv)中的羥醛縮合催化劑可以例如以顆粒的形式,或以呈柱狀、球狀、中空柱狀、星狀、片狀的擠出物的形式,或以它們的混合物的形式存在。優(yōu)選地,(iv)中的羥醛縮合催化劑為擠出物形式,所述擠出物的橫截面具有矩形、三角形、六邊形、正方形、多邊形、橢圓形或圓形的形狀。特別優(yōu)選使用具有圓形橫截面的擠出物形式的羥醛縮合催化劑,該圓形橫截面的直徑在0.1至100mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.2至80mm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5至50mm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至30mm的范圍內(nèi),并且同時,對于前述每種情況,擠出物的長度在0.1至100mm的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5至80mm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至70mm的范圍內(nèi)。
(iv)中的接觸優(yōu)選在至少一個反應器、更優(yōu)選至少兩個反應器中,例如兩個、三個、四個或五個反應器中進行,其中至少兩個反應器可布置為并聯(lián)、或至少兩個反應器串聯(lián)、或至少兩個反應器并聯(lián)且至少兩個反應器串聯(lián)。
也可以交替使用并聯(lián)連接的至少兩個,優(yōu)選兩個、三個、四個或五個,更優(yōu)選兩個、三個或四個,更優(yōu)選兩個或三個,更優(yōu)選兩個反應器,在該交替操作模式下,使至少一個反應器始終處于運行中。優(yōu)選地,(iv)中的接觸在至少一個反應器、優(yōu)選至少兩個反應器中進行,更優(yōu)選在并聯(lián)連接的至少兩個反應器中進行,更優(yōu)選它們交替運行。優(yōu)選地,將這些反應器構造為固定床反應器,例如構造為管殼式反應器或加熱板式反應器。在管殼式反應器的情況下,有利地,催化活性固定床在催化劑管內(nèi),有流動的熱載體圍繞所述催化劑管流動。
優(yōu)選如下選擇關于(iv)中在反應器中的接觸的催化劑時空速,使得可以達到轉化參數(shù)、選擇性、產(chǎn)率、反應器幾何形狀和反應器尺寸的平衡比例,所述關于(iv)中在反應器中的接觸的催化劑時空速定義為每小時以及每單位質(zhì)量羥醛縮合催化劑(以kg表示)的s4的質(zhì)量(以kg表示)。優(yōu)選地,(iv)中在固定床反應器中的接觸在0.01至50kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.1至40kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.5至30kg/(h*kg)范圍內(nèi)的催化劑時空速下進行。
(iv)中在反應器中的接觸關于催化劑床的溫度不進行任何特別限制,條件是在(iv)中料流s4與羥醛縮合催化劑的接觸產(chǎn)生包含丙烯酸的料流s6。優(yōu)選地,(iv)中在反應器中的接觸在催化劑床的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選290至380℃的范圍內(nèi)進行。
(iv)中的接觸關于反應器內(nèi)的壓力不進行任何特別限制,條件是在(iv)中料流s4與羥醛縮合催化劑的接觸產(chǎn)生包含丙烯酸的料流s6。優(yōu)選地,(iv)中在反應器中的接觸在0.5至5巴、更優(yōu)選0.8至3巴、更優(yōu)選1至1.8巴的壓力下進行。
優(yōu)選地,(iv)中在反應器中的接觸在以下催化床的溫度和壓力下進行:催化劑床的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在290至380℃的范圍內(nèi),并且同時,對于前述各溫度范圍,壓力在0.5至5巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.8至3巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至1.8巴的范圍內(nèi)。
原則上可想到地,在(iv)中獲得的料流s6由丙烯酸組成。優(yōu)選地,在(iv)中獲得的料流s6包含丙烯酸以及一種或多于一種另外的化合物,更優(yōu)選丙烯酸和甲醛,更優(yōu)選丙烯酸、甲醛和水,更優(yōu)選丙烯酸、甲醛、水和乙酸,更優(yōu)選丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性氣體。
優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的料流s6由丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性氣體組成。
在第一實施方案中,更優(yōu)選料流s6包含在其重量的0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選至0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選至0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選至0.5重量%至1重量%的程度上的惰性氣體。在第二實施方案中,更優(yōu)選料流s6包含在其重量的10重量%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選至30重量%至70重量%、更優(yōu)選至40重量%至60重量%的程度上的惰性氣體。
優(yōu)選地,在(iv)中獲得的料流s6的丙烯酸與水的重量比在1.0:1至2.0:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.05:1至1.75:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.1:1至1.5:1的范圍內(nèi)。
在料流s6中,丙烯酸與乙酸的重量比優(yōu)選在0.1:1至0.75:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.15:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2:1至0.25:1的范圍內(nèi)。
關于料流s6中丙烯酸與甲醛的重量比,其優(yōu)選在4:1至9:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5:1至8:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6:1至7:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,在料流s6中,丙烯酸與水在料流s6中的重量比在1.0:1至2.0:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.05:1至1.75:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.1:1至1.5:1的范圍內(nèi),同時,在所有前述情況下,丙烯酸與乙酸的重量比在0.1:1至0.75:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.15:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2:1至0.25:1的范圍內(nèi),并且同時,在所有前述情況下,丙烯酸與甲醛的重量比在4:1至9:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5:1至8:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6:1至7:1的范圍內(nèi)。
原則上可想到地,在(iv)中獲得的料流s6由丙烯酸、水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成。優(yōu)選地,料流s6額外包含一種或多于一種另外的化合物,優(yōu)選選自乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、二氧化碳和一氧化碳。優(yōu)選地,該額外的一種或多于一種另外的化合物在料流s6中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至8重量%、更優(yōu)選為0.5重量%至5重量%。
原則上,在(iv)中獲得的料流s6可處于任何溫度下。優(yōu)選地,在(iv)中獲得的料流s6的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在290至380℃的范圍內(nèi)。
如可實現(xiàn),可以進一步在指定的溫度下使用料流s6。在根據(jù)本發(fā)明的方法中,優(yōu)選首先將在(iv)中獲得的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選290至380℃的范圍內(nèi)的料流s6適當冷卻至溫度在80至190℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選90至180℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選100至150℃的范圍內(nèi)。該冷卻過程中所釋放的熱可合適地用于所述方法中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中,將在(iv)中獲得的料流s6(不經(jīng)預先冷卻或如上所述地預先冷卻之后)進一步使用之前,中間性地儲存于一個或多個緩沖容器、優(yōu)選一個緩沖容器中。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選進行中間儲存的一個原因是,為了抵消掉在整個方法的實施過程中可能發(fā)生的料流s6組成上任何可能的輕微變化,而根據(jù)本發(fā)明的所述方法的實施優(yōu)選為連續(xù)的,從而確保下游方法步驟持續(xù)地供應有組成隨時間推移相對更為恒定的料流。根據(jù)對整個方法的設計,優(yōu)選地,例如將經(jīng)1至20h、優(yōu)選5至15h、更優(yōu)選8至12h的時間所產(chǎn)生的料流s6的量中間性地儲存在一個或多于一個緩沖容器中。所述一個或多于一個緩沖容器通常保持在進給溫度下或低于進給溫度的溫度下。
(v)中的移出
一般而言,將在(iv)中獲得的料流s6任選在冷卻和/或中間儲存于一個或多個緩沖容器中之后送至另外的方法步驟,以便在該至少一個方法步驟中,以就應用而言合適的方式,將與丙烯酸并存于料流s6中的任何水和/或任何水和甲醛從丙烯酸中移出,這產(chǎn)生與料流s6相比富丙烯酸的料流s8。更優(yōu)選地,除料流s8外,在該另外的方法步驟中形成與料流s6相比貧丙烯酸的料流s7。
在本發(fā)明的上下文中使用的術語“富”,意指基于料流s8的總重量計的丙烯酸的重量比大于基于料流s6的總重量計的丙烯酸的重量比。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“貧”,意指基于料流s7的總重量計的丙烯酸的重量比小于基于料流s6的總重量計的丙烯酸的重量比。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的方法,另外包括
(v)從s6中存在的至少一部分丙烯酸中移出s6中存在的至少一部分甲醛、優(yōu)選s6中存在的至少一部分甲醛和水,以獲得包含甲醛、優(yōu)選甲醛和水的貧丙烯酸的料流s7,并獲得包含丙烯酸的貧甲醛、優(yōu)選貧甲醛和水的料流s8。
原則上可想到地,料流s7由甲醛、優(yōu)選甲醛和水組成。優(yōu)選地,料流s7還包含一種或多于一種另外的化合物,例如惰性氣體。優(yōu)選地,至少90重量%、優(yōu)選90重量%至97重量%、更優(yōu)選90重量%至95重量%的料流s7由甲醛、水和惰性氣體組成。
優(yōu)選地,料流s7基于其總重量計包含最高達90重量%的惰性氣體。在第一實施方案中,更優(yōu)選料流s7在相同的基礎上包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體。在第二實施方案中,更優(yōu)選料流s7基于其總重量計包含10重量%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選30重量%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
優(yōu)選地,在料流s7中甲醛與水的重量比在0.05:1至1:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.05:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.4:1的范圍內(nèi)。
原則上可想到地,料流s7由甲醛、水和惰性氣體組成。優(yōu)選地,料流s7還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、二氧化碳和一氧化碳。該另外的至少一種化合物在料流s7中的總含量優(yōu)選不大于10重量%,更優(yōu)選為3重量%至10重量%,更優(yōu)選為5重量%至10重量%,基于料流s7的總重量計。
原則上可想到地,料流s8由丙烯酸組成。優(yōu)選地,料流s8還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自乙酸、水及其混合物。優(yōu)選地,至少90重量%、優(yōu)選90重量%至100重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%的料流s8由丙烯酸和乙酸組成。
優(yōu)選地,在料流s8中,丙烯酸與乙酸的重量比在0.05:1至1:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.05:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.3:1的范圍內(nèi)。
任選地,在(v)中獲得的料流s8除丙烯酸和乙酸外還包含水。優(yōu)選地,料流s8的水含量不大于5重量%、優(yōu)選為0重量%至5重量%、更優(yōu)選為0重量%至2重量%。
關于(v)中的移出,這可以通過任何合適的方法或者組合方法來進行。優(yōu)選地,(v)中的移出通過精餾進行。為了精餾移出,原則上可以使用任何合適的裝置或者任何合適的組合裝置。此處優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)件。特別優(yōu)選使用作為具有分離內(nèi)件的精餾塔運行的一個塔;更優(yōu)選使用作為精餾塔運行且具有傳質(zhì)塔盤作為分離內(nèi)件的塔。
原則上,用于(v)中的移出的所述至少一個塔關于理論塔板沒有限制,條件是實現(xiàn)所述的(v)中的移出。優(yōu)選地,所述至少一個塔具有30至100個、優(yōu)選40至80個、更優(yōu)選50至70個、更優(yōu)選55至65個理論塔板。
原則上,(v)中的移出可在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地,(v)中的移出在塔頂壓力為0.05至6巴、更優(yōu)選0.2至4巴、更優(yōu)選0.5至2巴下進行。
同樣,原則上(v)中的移出可在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地,(v)中的移出在塔底溫度為50至200℃、更優(yōu)選80至180℃、更優(yōu)選100至150℃下進行。
優(yōu)選地,(v)中的分離在以下塔頂壓力和塔底溫度下進行:塔頂壓力在0.05至6巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2至4巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.5至2巴的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各壓力范圍,塔底溫度在50至200℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至180℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在100至150℃的范圍內(nèi)。
原則上,料流s8可在塔的提餾段、在塔的精餾段或從塔的底部取出。優(yōu)選地,從塔的底部取出料流s8。
(v)中優(yōu)選從塔的底部取出的料流s8關于其進一步使用原則上沒有限制。例如,可將料流s8送至根據(jù)本發(fā)明的方法之外的方法。優(yōu)選使一部分料流s8任選在加熱和/或至少部分蒸發(fā)之后、優(yōu)選在至少部分蒸發(fā)之后,再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中、優(yōu)選再循環(huán)至(v)中所優(yōu)選使用的塔中、優(yōu)選再循環(huán)至塔的底部。優(yōu)選地,使一部分料流s8在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至塔的底部,原則上對用于再循環(huán)的蒸發(fā)率沒有限制。優(yōu)選地,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率在1%至40%、更優(yōu)選2%至30%、更優(yōu)選3%至25%、更優(yōu)選4%至20%、更優(yōu)選5%至15%的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的上下文中使用的術語“蒸發(fā)率”是指,基于從合適的塔以液態(tài)形式進給至蒸發(fā)器(底部)的料流的總質(zhì)量計,從所述蒸發(fā)器以氣態(tài)形式再循環(huán)進入合適的塔的料流的以質(zhì)量計的比例。
(vi)中的移出
優(yōu)選地,將在(v)中所獲得的料流s8送至至少一個另外的方法步驟,在該至少一個方法步驟中,優(yōu)選獲得與s8相比更加富丙烯酸的料流。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的包括(v)的方法,另外包括
(vi)移出s8中存在的至少一部分丙烯酸,以獲得與s8相比貧丙烯酸的料流s9,和與s8相比富丙烯酸的至少一種料流s10。
在(vi)中獲得的料流s9是貧丙烯酸的。在本發(fā)明上下文中使用的術語“貧”,意指基于料流s9的總重量計的丙烯酸的重量比小于基于料流s8的總重量計的丙烯酸的重量比。在本發(fā)明上下文中使用的術語“富”,意指基于料流s10的總重量計的丙烯酸的重量比大于基于料流s8的總重量計的丙烯酸的重量比。
優(yōu)選地,在(vi)中所獲得的料流s9包含乙酸和水。原則上可想到地,料流s9由乙酸和水組成。優(yōu)選地,至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的料流s9由乙酸和水組成。
優(yōu)選地,在(vi)中獲得的優(yōu)選包含乙酸和水的料流s9還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選至少為丙烯酸。優(yōu)選地,料流s9中的總丙烯酸含量不大于5重量%、更優(yōu)選為1重量%至5重量%、更優(yōu)選為1重量%至4重量%。
在(vi)中,獲得與s8相比富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的至少一種料流s10。該至少一種料流可包括一種或多種單獨的料流。在本發(fā)明的上下文中,所述至少一種料流s10優(yōu)選包括至少兩種單獨的料流、更優(yōu)選至少氣態(tài)料流s10a和液態(tài)料流s10b。如下所述,這兩種單獨的料流優(yōu)選從塔的提餾段或從塔的底部取出、優(yōu)選從塔的底部取出、優(yōu)選從精餾塔的底部取出。
在本上下文中使用的術語“丙烯酸加合物”是指可逆地形成的組分,優(yōu)選丙烯酸的可逆地形成且具有較高標準沸點的組分,其通過丙烯酸的二聚或低聚而形成。
優(yōu)選地,料流s10a的總重量的至少90重量%、優(yōu)選95重量%至99.9重量%、更優(yōu)選98重量%至99.5重量%由丙烯酸組成。優(yōu)選地,料流s10a包含至少一種另外的化合物、優(yōu)選乙酸。優(yōu)選地,料流s10a的乙酸含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至5重量%、更優(yōu)選為0.2重量%至2重量%。
在(vi)中優(yōu)選獲得的液體料流s10b除丙烯酸之外例如還包含丙烯酸的二聚物和低聚物。優(yōu)選地,液體料流s10b的至少90重量%、優(yōu)選90重量%至99.9重量%、更優(yōu)選95重量%至99.9重量%由丙烯酸、二丙烯酸和丙烯酸低聚物組成。
另外,液體料流s10b可包含例如乙酸。優(yōu)選地,液體料流s10b基于其總重量計的乙酸含量不大于1重量%、優(yōu)選為0.1重量%至1重量%、更優(yōu)選為0.1重量%至0.5重量%。
關于(vi)中的移出,這可通過任何合適的方法或者組合方法來進行。優(yōu)選地,(vi)中的移出通過精餾進行。為了精餾移出,原則上可使用任何合適的裝置或者任何合適的組合裝置。在本文中優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)件。特別優(yōu)選使用作為具有分離內(nèi)件的精餾塔操作的一個塔;更優(yōu)選使用作為精餾塔操作且具有傳質(zhì)塔盤、優(yōu)選雙流塔盤作為分離內(nèi)件的塔。
原則上,用于(vi)中的移出的所述至少一個塔在理論塔板方面沒有限制,條件是實現(xiàn)所述的(vi)中的移出。優(yōu)選地,用于(vi)中的移出的至少一個塔具有5至50個、優(yōu)選10至40個、更優(yōu)選20至30個、更優(yōu)選23至27個理論塔板。
原則上,(vi)中的移出可在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地,(vi)中的移出在塔頂壓力在0.01至0.5巴、優(yōu)選0.02至0.2巴、更優(yōu)選0.03至0.15巴的壓力下進行。
同樣地,(vi)中的移出原則上可在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地,(vi)中的移出在塔底溫度在50至120℃、優(yōu)選60至110℃、更優(yōu)選70至100℃的溫度下進行。
優(yōu)選地,(vi)中的分離在以下的塔頂壓力和塔底溫度下進行:塔頂壓力在0.01至0.5巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.02至0.2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.03至0.15巴的范圍內(nèi)進行,并且同時,對于所述各個壓力范圍,塔底溫度在50至120℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在60至110℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在70至100℃的范圍內(nèi)。
原則上,料流s10a可在塔的提餾段、在塔的精餾段或從塔的底部取出。優(yōu)選地,將料流s10a作為塔中的側餾分、優(yōu)選作為塔中的氣態(tài)側餾分、更優(yōu)選作為塔的提餾段中的氣態(tài)側餾分取出。
原則上,作為塔的提餾段中的氣態(tài)側餾分而從(vi)中的塔取出的料流s10a在其進一步使用方面沒有限制。例如,可以將料流s10a商業(yè)利用作為粗丙烯酸料流、將其送至根據(jù)本發(fā)明的方法以外的方法、或通過一個或多于一個進一步方法步驟提高其等級以得到冰丙烯酸料流。有用的提高等級方法包括,例如,精餾精制、結晶或使用一種或多于一種合適助劑的共沸蒸餾。
以液態(tài)形式從(vi)中的塔底部取出的料流s10b關于其進一步使用原則上沒有限制。例如,可將料流s10b送至根據(jù)本發(fā)明的方法之外的方法。優(yōu)選使一部分料流s10b任選在加熱和/或至少部分蒸發(fā)后、優(yōu)選在至少部分蒸發(fā)后,再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法、優(yōu)選再循環(huán)至(vi)中的塔的底部。更優(yōu)選地,使一部分料流s10b在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至(vi)中的塔的底部。用于再循環(huán)的蒸發(fā)率原則上沒有限制。優(yōu)選地,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率在1%至40%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2%至30%、更優(yōu)選為3%至25%、更優(yōu)選為4%至20%、更優(yōu)選為5%%至15%。
可將以液態(tài)形式從(vi)中的塔的底部取出的料流s10b,在至少部分蒸發(fā)后再循環(huán)至(vi)中的塔的底部之前,進給至一個或多于一個另外的方法步驟,以便將存在的任何丙烯酸二聚物和/或低聚物離解成丙烯酸。為了離解料流s10b中存在的任何丙烯酸二聚體和/或低聚物,原則上可使用任何合適的裝置或任何合適的組合裝置。在本文中優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)件。特別優(yōu)選使用作為具有分離內(nèi)件的精餾塔操作的一個塔;更優(yōu)選使用作為精餾塔操作且具有傳質(zhì)塔盤、優(yōu)選雙流塔盤作為分離內(nèi)件的塔。
在(vi)中獲得的料流s9原則上可在(vi)中的塔的提餾段、在(vi)中的塔的精餾段或從(vi)中的塔的頂部取出。優(yōu)選地,從(vi)中的塔的頂部取出料流s9。
優(yōu)選地,使從(vi)中的塔的頂部取出的料流s9的第一部分作為回流以凝結形式再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部,回流比原則上沒有限制。優(yōu)選地,使料流s9總量的55重量%至70重量%、更優(yōu)選60重量%至65重量%作為回流以凝結形式再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部。更優(yōu)選地,將料流s9的總量的55重量%至70重量%、更優(yōu)選60重量%至65重量%在凝結并冷卻至30至45℃、優(yōu)選35至40℃的溫度之后,作為回流再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部。
優(yōu)選地,凝結并冷卻后再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部的料流s9部分的至少98重量%、更優(yōu)選至少99重量%、更優(yōu)選至少99.9重量%由乙酸、丙烯酸和水組成。優(yōu)選地,乙酸在料流s9中的含量為至少95重量%、更優(yōu)選至少96重量%、更優(yōu)選至少97重量%。
優(yōu)選將料流s9、更優(yōu)選料流s9的一個或多于一個另外的部分再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中。更優(yōu)選將料流s9的一個或多于一個另外的部分再循環(huán)至所述方法的在前步驟中。特別優(yōu)選使用料流s9的一個或多于一個另外的部分來產(chǎn)生上述料流s5。同樣如上所述,根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選由包含乙酸的料流s5a和包含乙酸的料流s5b產(chǎn)生料流s5,料流s5b的至少一部分為從所述方法再循環(huán)而來的料流。更優(yōu)選地,料流s5b的該至少一部分(從方法再循環(huán)而來的料流)即為所述的料流s9的一個或多于一個另外的部分。
作為料流s9的一個或多于一個另外的部分,將料流s9的優(yōu)選30重量%至45重量%、更優(yōu)選35重量%至40重量%作為料流s5b再循環(huán)至所述方法中。
更優(yōu)選在用作料流s5b之前,使料流s9的該一個或多于一個另外的部分凝結,并優(yōu)選將其冷卻至溫度在30至45℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在35至40℃的范圍內(nèi)。
如上所述,根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選包括
(v)從s6中存在的至少一部分丙烯酸中移出s6中存在的至少一部分甲醛、優(yōu)選s6中存在的至少一部分甲醛和水,以獲得包含甲醛、優(yōu)選甲醛和水的貧丙烯酸的料流s7,并獲得包含丙烯酸的貧甲醛、優(yōu)選貧甲醛和水的料流s8。
在如上所述地將料流s8優(yōu)選進給至移出步驟(vi)的同時,將在(v)中獲得的料流s7全部或部分地再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中。優(yōu)選將在(v)中獲得的料流s7的一部分再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中。特別優(yōu)選使用料流s7的一部分產(chǎn)生上述料流s4。同樣如上所述,根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選在(iii)中由料流s3,包含乙酸的料流s5以及包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的另外至少一種料流s4a來產(chǎn)生料流s4,料流s4a的至少一部分為從所述方法再循環(huán)而來的料流。更優(yōu)選地,料流s4a的該至少一部分(從方法再循環(huán)而來的料流)即為所述的料流s7的一部分——料流7a。
作為料流s7a,在第一實施方案中,將料流s7基于其總量計的優(yōu)選2重量%至10重量%、更優(yōu)選2重量%至8重量%再循環(huán)至所述方法中作為料流s4a。在另外的實施方案中,作為料流s7a,將料流s7基于其總量計的優(yōu)選10重量%至90重量%、更優(yōu)選30重量%至80重量%再循環(huán)至所述方法中作為料流s4a。
優(yōu)選地,料流s7a包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳;更優(yōu)選地,料流s7a的至少80重量%、優(yōu)選80重量%至95重量%、更優(yōu)選85重量%至90重量%由惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳組成。優(yōu)選地,料流s7a還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選地選自水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇和半縮甲醛。優(yōu)選地,該至少一種另外的化合物在料流s7a中的總含量不大于20重量%、優(yōu)選為5重量%至20重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
優(yōu)選地,料流s7a是通過將料流s7冷卻至30至50℃、優(yōu)選35至45℃的溫度而作為料流s7中未凝結的部分獲得的。更優(yōu)選地,在作為料流s4a再循環(huán)至所述方法中之前,將料流s7a加熱至溫度為150至300℃、優(yōu)選200至280℃。因此,料流s7a優(yōu)選通過將料流s7冷卻至溫度為30至50℃、優(yōu)選35至45℃而作為料流s7中的未凝結部分來獲得,并且在將其作為料流s4a再循環(huán)至所述方法中之前,將其加熱至溫度為150至300℃、優(yōu)選200至280℃。
優(yōu)選地,在作為料流s4a再循環(huán)至所述方法中之前,將料流s7a適當?shù)貕嚎s,優(yōu)選壓縮至壓力在0.95至2巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1至1.5巴的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選通過將料流s7冷卻至30至50℃、優(yōu)選35至45℃的溫度而獲得料流s7的一個或多于一個凝結的部分,即至少一種料流s7b。優(yōu)選使料流s7的該一個或多于一個凝結部分,即料流s7b作為外部回流再循環(huán)至(v)中所優(yōu)選使用的塔中。更優(yōu)選地,作為料流s7b,將料流s7的各自基于一個或多于一個凝結部分的總量計的65重量%至80重量%、更優(yōu)選70重量%至75重量%作為外部回流再循環(huán)至(v)中的塔的頂部。更優(yōu)選地,作為料流s7b,將料流s7的各自基于一個或多于一個凝結部分的總量計的65%至80重量%、更優(yōu)選70重量%至75重量%,優(yōu)選在冷卻至溫度為30至50℃、更優(yōu)選35至45℃之后,作為外部回流再循環(huán)至(v)中的塔的頂部。
優(yōu)選地,料流s7b包含甲醛和水。更優(yōu)選地,至少90重量%、優(yōu)選90重量%至99重量%、更優(yōu)選95重量%至98重量%的料流s7b由甲醛和水組成。
優(yōu)選地,在料流s7b中甲醛與水的重量比在0.05:1至1:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.05:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.4:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,料流s7b還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地,該至少一種另外的化合物在料流s7b中的總含量不大于10重量%、更優(yōu)選為1重量%至9重量%、更優(yōu)選為2重量%至5重量%。
(vii)中的移出
在本發(fā)明的上下文中,更優(yōu)選將料流s7的一個或多于一個另外的部分,即料流s7c進給至另外的方法步驟,其中獲得富甲醛的料流s11和貧甲醛的料流s12。認為該另外的移出步驟的額外優(yōu)勢在于以下事實:如下所述,可將富甲醛的料流s11再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法中,從而可使所述方法的整體效率再次提高。
因此,本發(fā)明還涉及如上所述的包括(v)的本發(fā)明的方法,另外包括
(vii)將料流s7c分離成富甲醛的料流s11和貧甲醛的料流s12,
其中料流s7c為通過冷卻料流s7而獲得的料流s7的一個或多于一個凝結部分中的一部分,優(yōu)選為通過冷卻料流s7而獲得的料流s7的一個或多于一個凝結部分的總量的10重量%至33重量%、更優(yōu)選20重量%至26重量%。
與s7c相比,在(vii)中獲得的料流s11是富甲醛的。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“富”,意指基于料流s11的總重量計的甲醛的重量比大于基于料流s7c的總重量計的甲醛的重量比。在本發(fā)明的上下文中使用的術語“貧”,意指基于料流s12的總重量計的甲醛的重量比小于基于料流s7c的總重量計的甲醛的重量比。
優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選90重量%至98重量%、更優(yōu)選90重量%至95重量%的料流s11由甲醛和水組成。
優(yōu)選地,在料流s11中甲醛與水的重量比在0.25:1至1:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.3:1至0.8:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.35:1至0.5:1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地,料流s11還包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自丙烯酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地,該至少一種另外的化合物在料流s11中的總含量不大于10重量%、更優(yōu)選為2重量%至10重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
優(yōu)選地,至少98重量%、更優(yōu)選98重量%至99.9重量%、更優(yōu)選99重量%至99.9重量%的料流s12由水和甲醛組成。
優(yōu)選地,該料流s12包含至少一種另外的化合物,優(yōu)選選自丙烯酸、乙酸、甲醇及其兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地,該至少一種另外的化合物在料流s12中的總含量不大于2重量%、優(yōu)選為0.1重量%至2重量%、更優(yōu)選為0.1重量%至1重量%。
關于(vii)中的移出,這可以通過任何合適的方法或組合方法來進行。優(yōu)選地,(vi)中的移出通過精餾進行。為了精餾移出,原則上可以使用任何合適的裝置或任何合適的組合裝置。此處優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,其具有根據(jù)本發(fā)明的分離內(nèi)件。特別優(yōu)選使用蒸餾塔。特別優(yōu)選使用作為具有分離內(nèi)件的精餾塔操作的一個塔;更優(yōu)選使用作為精餾塔操作且具有傳質(zhì)塔盤作為分離內(nèi)件的塔。
原則上,用于(vii)中的移出的所述至少一個塔關于理論塔板沒有限制,條件是實現(xiàn)所述的(vii)中的移出。優(yōu)選地,用于(vii)中的移出的至少一個塔具有2至40個、優(yōu)選5至30個、更優(yōu)選10至20個、更優(yōu)選14至16個理論塔板。
原則上,(vii)中的移出可在任何合適的壓力下進行。優(yōu)選地,(vii)中的移出在塔頂壓力為0.05至6巴、優(yōu)選0.1至4巴、更優(yōu)選1至2.5巴下進行。
同樣地,(vii)中的移出原則上可在任何合適的溫度下進行。優(yōu)選地,(vii)中的分離在塔底溫度為40至200℃、優(yōu)選60至160℃、更優(yōu)選80至140℃下進行。
優(yōu)選地,(vii)中的分離在以下塔頂壓力和塔底溫度下進行:塔頂壓力在0.05至6巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.1至4巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至2.5巴的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各壓力范圍,塔底溫度在40至200℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在60至160℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至140℃的范圍內(nèi)。
原則上,料流s11可在(vii)中的塔的提餾段、在塔的精餾段或從塔的頂部取出。優(yōu)選地,從(vii)中的塔的頂部取出料流s11。
從(vii)中的塔的頂部取出的料流s11在其進一步使用方面沒有限制。例如,可將料流s11送至根據(jù)本發(fā)明的方法之外的方法。優(yōu)選將料流s11的一部分以凝結形式作為回流再循環(huán)至(vii)中塔的頂部。優(yōu)選地,將料流s11的一部分以凝結形式作為回流再循環(huán)至(vii)中塔的頂部,回流比原則上沒有限制。優(yōu)選地,將一部分料流s11,優(yōu)選25%至40重量%、更優(yōu)選30重量%至35重量%的料流s11以凝結形式作為回流再循環(huán)至塔的頂部。更優(yōu)選地,將一部分料流s11,優(yōu)選25%至40重量%、更優(yōu)選30重量%至35重量%的料流s11,任選在凝結并冷卻至溫度為95至110℃、優(yōu)選100至110℃之后,作為回流再循環(huán)至(vii)中的塔的頂部。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實施方案中,將如上所述的一部分料流s11再循環(huán)至所述方法的在前步驟中,這實現(xiàn)了整個方法在一體化程度上的再次提高。因此,(vii)中的分離優(yōu)選通過精餾裝置進行,使用至少一個塔、優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件、優(yōu)選傳質(zhì)塔盤。更優(yōu)選地,(vii)中的分離通過精餾裝置進行,使用至少一個塔、優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件、優(yōu)選傳質(zhì)塔盤,并且,使在(vii)中產(chǎn)生的料流s11的一部分——優(yōu)選60重量%至75重量%、更優(yōu)選65重量%至70重量%的料流s11,任選在凝結并冷卻至溫度為15至40℃、優(yōu)選20至30℃之后,作為外部回流再循環(huán)至(ii)中的塔之一的頂部、優(yōu)選(ii)中的塔的頂部。
原則上,料流s12可在(vii)中的塔的提餾段、在塔的精餾段或從塔的底部取出。優(yōu)選地,從(vii)中的塔的底部取出料流s12。
在(vii)中的塔的底部取出的料流s12關于其進一步使用原則上沒有限制。例如,可將料流s12用于根據(jù)本發(fā)明的方法之外的方法中。優(yōu)選使一部分料流s12任選在加熱和/或至少部分蒸發(fā)之后、優(yōu)選在至少部分蒸發(fā)之后,再循環(huán)至(vii)中的塔的底部。優(yōu)選地,使一部分料流s12在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至(vii)中的塔的底部,對用于再循環(huán)的蒸發(fā)率原則上沒有限制。優(yōu)選地,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率在1%至40%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2%至30%、更優(yōu)選為3%至25%、更優(yōu)選為4%至20%、更優(yōu)選為5%至15%。
如上所詳述地,本發(fā)明提供了一種用于制備丙烯酸的高度一體化的方法,其中可將多種料流以及部分料流再循環(huán)至所述方法中,以用于產(chǎn)生反應物料流(在此情況下,這些再循環(huán)操作大幅度減少了新反應物的使用),或作為回流料流進入所優(yōu)選使用的精餾塔(這提高了分離效率)。更具體地,根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于,特定的再循環(huán)操作涉及全然不同的方法步驟,這說明根據(jù)本發(fā)明的方法提供了格外精細調(diào)整的、良好平衡的整體方法,從甲醇的部分氧化開始并以含丙烯酸的產(chǎn)物料流的移出而結束,其考慮了丙烯酸生產(chǎn)中所有的化學和能量特性,并將其在所有方面有利地進行了配置。
通過以下實施方案和由相應的從屬引用及其他引用顯而易見的組合實施方案,對本發(fā)明進行詳細的說明:
1.一種由甲醇和乙酸制備丙烯酸的方法,包括
(i)使包含甲醇、氧氣和惰性氣體的氣態(tài)料流s0與氧化催化劑接觸,以獲得包含甲醛和惰性氣體的氣態(tài)料流s1;
(ii)從s1中存在的至少一部分甲醛中,通過使所述甲醛吸收在吸收劑中而移出s1中存在的至少一部分惰性氣體,以獲得包含移出的惰性氣體部分的氣態(tài)料流s2,并獲得包含吸收劑和含甲醛的被吸收物的料流s3;
(iii)任選地移出料流s3中存在的吸收劑的一部分或全部,使得自料流s3余留料流s3a,并且至少由料流s3或料流s3a以及包含乙酸的料流s5產(chǎn)生料流s4;和
(iv)使料流s4以氣態(tài)形式與羥醛縮合催化劑接觸,以獲得包含丙烯酸的氣態(tài)料流s6。
2.根據(jù)實施方案1所述的方法,其中30%至100重量%、優(yōu)選50重量%至98重量%、更優(yōu)選70重量%至95重量%的料流s0由甲醇、氧氣和惰性氣體組成。
3.根據(jù)實施方案1或2所述的方法,其中,在料流s0中,惰性氣體與氧氣的重量比在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在上述兩種情況的每一種下,甲醇與氧氣的重量比在2:1至3.5:1的范圍內(nèi),或優(yōu)選在2.5:1至3:1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)實施方案1至3中任一項所述的方法,其中(i)中的惰性氣體包含氮氣,并且優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選至少97重量%、更優(yōu)選至少98重量%的惰性氣體由氮氣組成。
5.根據(jù)實施方案1至4中任一項所述的方法,其中料流s0還包含水、或還包含甲醛、或還包含水和甲醛,優(yōu)選還包含水和甲醛。
6.根據(jù)實施方案5所述的方法,其中1%至30重量%、更優(yōu)選10重量%至25重量%、更優(yōu)選15重量%至25重量%的料流s0由水、或甲醛、或者水和甲醛組成,優(yōu)選由水和甲醛組成。
7.根據(jù)實施方案6所述的方法,其中,在料流s0中,水與氧氣的重量比在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1:1至1.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在前述兩種情況的每一種下,甲醛與氧氣的重量比在0.1:1至1:1的范圍內(nèi),或優(yōu)選在0.25:1至0.75:1的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)實施方案1至7中任一項所述的方法,其中(i)中的氧化催化劑包含銀,優(yōu)選單質(zhì)銀,更優(yōu)選所述氧化催化劑為包含95重量%或更多、更優(yōu)選99重量或更多、更優(yōu)選99.9重量%或更多、更優(yōu)選99.99重量%或更多的單質(zhì)銀的非負載型催化劑,各自基于所述非負載型催化劑的總重量計。
9.根據(jù)實施方案8所述的方法,其中(i)中的氧化催化劑為顆粒形式,所述顆粒的粒度分布優(yōu)選在0.1至5mm的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為0.2至4mm、更優(yōu)選為0.3至3mm、更優(yōu)選為0.5至2mm,通過2010年的diniso3310測定。
10.根據(jù)實施方案1至9中任一項所述的方法,其中(i)中的接觸在至少一個反應器、優(yōu)選至少兩個反應器中進行,更優(yōu)選在至少兩個并聯(lián)連接的反應器中進行,所述至少兩個并聯(lián)連接的反應器優(yōu)選交替運行(a/b模式)。
11.根據(jù)實施方案10所述的方法,其中(i)中在反應器中的接觸在5至100kg/(h*kg)范圍內(nèi)、優(yōu)選15至80kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選25至60kg/(h*kg)范圍內(nèi)的催化劑時空速下進行,所述催化劑時空速定義為每小時以及每單位質(zhì)量催化劑(以kg表示)的s0的質(zhì)量(以kg表示)。
12.根據(jù)實施方案10或11所述的方法,其中(i)中在反應器中的接觸在以下溫度和壓力下進行:催化劑床的溫度在500至900℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在600至800℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在650至750℃的范圍內(nèi),并且同時,對于前述各溫度范圍,壓力在0.5至2.5巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.8至2.2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至2巴的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)實施方案1至12中任一項所述的方法,其中55%至80重量%、優(yōu)選60重量%至75重量%、更優(yōu)選65重量%至70重量%的料流s1由甲醛和惰性氣體組成。
14.根據(jù)實施方案1至13中任一項所述的方法,其中料流s1還包含水和氧氣,其中優(yōu)選15%至40重量%、優(yōu)選20%至35重量%、更優(yōu)選25%至30重量%的料流s1由水和氧氣組成,并且同時,對于前述每種情況,料流s1中存在的水與料流s1中存在的氧氣的重量比在25:1至50:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在35:1至45:1的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)實施方案1至14中任一項所述的方法,其中料流s1另外包含選自以下的至少一種化合物:甲醇、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、亞甲基二醇和半縮甲醛,其中這些化合物在料流s1中的總含量優(yōu)選在1重量%至10重量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3重量%至9重量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5重量%至8重量%的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)實施方案1至15中任一項所述的方法,另外包括
(a)優(yōu)選以逆流方式,使包含氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水的料流s0a與包含甲醇的料流s0b接觸,以獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0,優(yōu)選在配備有分離內(nèi)件的塔中實施(a)。
17.根據(jù)實施方案16所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選至少98重量%、更優(yōu)選至少99重量%的料流s0a由氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水組成。
18.根據(jù)實施方案16或17所述的方法,其中在料流s0a中,惰性氣體與氧氣的重量比在2.5:1至4:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3:1至3.5:1的范圍內(nèi),并且同時,在前述兩種情況的每一種下,水與氧氣的重量比在0.01:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.02:1至0.1:1的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)實施方案16至18中任一項所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選至少98重量%、更優(yōu)選至少99重量%的料流s0b由甲醇組成。
20.根據(jù)實施方案16至19中任一項所述的方法,其中在(a)中料流s0a與料流s0b接觸之前,料流s0a的溫度在70至100℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在75至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在80至90℃的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各溫度范圍,壓力在1至2巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)實施方案16至20中任一項所述的方法,其中在(a)中料流s0a與料流s0b接觸之前,料流s0b的溫度在0至100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在15至95℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在20至90℃的范圍內(nèi),并且同時,對于所述各溫度范圍,壓力在1至2巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.2至1.9巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.4至1.8巴的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)實施方案16至21中任一項所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選至少98重量%、更優(yōu)選至少99重量%的料流s0c由甲醇、甲醛和優(yōu)選地水組成。
23.根據(jù)實施方案16至22中任一項所述的方法,其中料流s0c的惰性氣體含量不多于1重量%、優(yōu)選不多于0.1重量%、更優(yōu)選不多于0.01重量%。
24.根據(jù)實施方案16至23中任一項所述的方法,其中(a)中s0a和s0b的接觸以s0a相對于s0b逆流的方式,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔來進行。
25.根據(jù)實施方案24所述的方法,其中所述塔具有2至20個、優(yōu)選3至15個、更優(yōu)選4至10個理論塔板。
26.根據(jù)實施方案24或25所述的方法,其中在(b)中,使s0a和s0b在塔頂壓力在1至3巴、優(yōu)選1.2至2.5巴、更優(yōu)選1.5至2巴下接觸。
27.根據(jù)實施方案24至26中任一項所述的方法,其中在(b)中,使s0a和s0b在塔底溫度在40至80℃、優(yōu)選45至75℃、更優(yōu)選50至70℃下接觸。
28.根據(jù)實施方案24至27中任一項所述的方法,其中從所述塔的頂部取出料流s0。
29.根據(jù)實施方案24至28中任一項所述的方法,其中將料流s0c的至少一部分以液體形式作為回流再循環(huán)至所述塔中、優(yōu)選至塔的頂部。
30.根據(jù)實施方案29所述的方法,其中,在再循環(huán)之前,將料流s0c的至少一部分加熱至溫度在80至100℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在85至99℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在90至98℃的范圍內(nèi)。
31.根據(jù)實施方案1至30中任一項所述的方法,其中(ii)中的吸收劑包含水、或甲醛、或乙酸、或它們中兩種或三種的混合物,其中優(yōu)選至少80重量%、更優(yōu)選至少85重量%、更優(yōu)選至少90重量%的(ii)中的吸收劑由水、或甲醛、或乙酸、或它們中兩種或三種的混合物組成。
32.根據(jù)實施方案31所述的方法,其中(ii)中的吸收劑包含水、優(yōu)選甲醛和水,并且更優(yōu)選地,至少90重量%、更優(yōu)選90重量%至100重量%、更優(yōu)選95%至100重量%的(ii)中的吸收劑由水和甲醛組成。
33.根據(jù)實施方案32所述的方法,其中在(ii)中的吸收劑中,甲醛與水的重量比在0:1至2:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.01:1至1:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.5:1的范圍內(nèi)。
34.根據(jù)實施方案1至22中任一項所述的方法,其中至少70重量%、優(yōu)選75重量%至99重量%、更優(yōu)選80重量%至95重量%的料流s2由惰性氣體組成。
35.根據(jù)實施方案34所述的方法,其中料流s2另外包含選自水、甲醇、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氧氣和氫氣的至少一種化合物,以及任選地選自乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇、半縮甲醛和一氧化碳的至少一種化合物,其中這些化合物在料流s2中的總含量不大于30重量%、優(yōu)選在1重量%至25重量%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5重量%至20重量%的范圍內(nèi),基于料流s2的總重量計。
36.根據(jù)實施方案1至35中任一項所述的方法,其中至少80重量%、優(yōu)選在至少90重量%、更優(yōu)選95重量%至97重量%或更多的程度上由水和甲醛組成。
37.根據(jù)實施方案36所述的方法,其中在料流s3中,水與甲醛的重量比在0.75:1至1.25:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.85:1至1.15:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.95:1至1.05:1的范圍內(nèi)。
38.根據(jù)實施方案1至37中任一項所述的方法,其中(ii)中的移出通過吸收裝置進行,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件。
39.根據(jù)實施方案38所述的方法,其中(ii)中的塔具有4至30個、優(yōu)選6至20個、更優(yōu)選8至15個理論塔板。
40.根據(jù)實施方案38或39所述的方法,其中(ii)中的移出在(ii)中的塔的頂部的壓力在0.5至2巴、優(yōu)選0.75至1.5巴、更優(yōu)選0.9至1.25巴下進行。
41.根據(jù)實施方案38至40中任一項所述的方法,其中(ii)中的移出在(ii)中的塔的底部的溫度在60至100℃、優(yōu)選70至90℃、更優(yōu)選75至85℃下進行。
42.根據(jù)實施方案38至41中任一項所述的方法,其中從(ii)中的塔的底部取出料流s3。
43.根據(jù)實施方案42所述的方法,其中將一部分料流s3,優(yōu)選75重量%至90重量%、更優(yōu)選80重量%至85重量%的料流s3,任選在冷卻至溫度在60至70℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選65至70℃的范圍內(nèi)之后,作為吸收劑再循環(huán)至(ii)中的塔的下部(最下面的液體分配器)。
44.根據(jù)實施方案43所述的方法,其中將根據(jù)實施方案30再循環(huán)的料流s0c的至少一部分加熱所需的能量取自(ii)中的塔的底部,優(yōu)選借助于至少一個熱交換器。
45.根據(jù)實施方案38至44中任一項所述的方法,其中從(ii)中的塔的至少一個下部取出液體料流并再循環(huán)至較高部分、優(yōu)選1至3個理論塔板高,并且所取出的料流的優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選至少95重量%由水和甲醛組成。
46.根據(jù)實施方案45所述的方法,其中在再循環(huán)之前,將取出的料流冷卻至溫度在50至60℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在55至60℃的范圍內(nèi)。
47.根據(jù)實施方案38至44中任一項所述的方法,其中從(ii)中的塔的至少一個中部取出液體料流并再循環(huán)至較高部分、優(yōu)選1至3個理論塔板高,并且所取出的料流的優(yōu)選至少90重量%、更優(yōu)選至少93重量%由水和甲醛組成。
48.根據(jù)實施方案47所述的方法,其中在再循環(huán)之前,將取出的液體料流冷卻至溫度在30至40℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在35至40℃的范圍內(nèi)。
49.根據(jù)實施方案38至48中任一項所述的方法,包括
(a)優(yōu)選以逆流方式,使包含氧氣、惰性氣體和優(yōu)選地水的料流s0a與包含甲醇的料流s0b接觸,以獲得貧惰性氣體的料流s0c和富惰性氣體的料流s0,(a)中的接觸以逆流方式,使用一個塔來進行;
其中從(ii)中的塔的至少一個上部取出料流并至少部分地再循環(huán)至(a)中,優(yōu)選作為外部回流再循環(huán)至塔中,更優(yōu)選再循環(huán)至塔的頂部。
50.根據(jù)實施方案49所述的方法,其中從(ii)中的塔的至少一個上部取出的料流的至少90重量%、優(yōu)選90重量%至98重量%、更優(yōu)選92重量%至95重量%由水和甲醛組成。
51.根據(jù)實施方案1至50中任一項所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的料流s4由水、甲醛、乙酸和惰性氣體組成。
52.根據(jù)實施方案51所述的方法,其中料流s4包含最高達90重量%的惰性氣體,所述料流要么優(yōu)選包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體,要么所述料流優(yōu)選包含10重量%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選為30%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
53.根據(jù)實施方案51或52所述的方法,其中在料流s4中甲醛與水的重量比在0.75:1至1.25:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.85:1至1.15:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.95:1至1.05:1的范圍內(nèi),并且同時,對于上述每種情況,乙酸與水的重量比在6:1至12:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在7:1至11:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在8:1至10:1的范圍內(nèi)。
54.根據(jù)實施方案51至53中任一項所述的方法,其中料流s4另外包含一種或多于一種選自以下的化合物:丙烯酸、甲醇、乙烯、二氧化碳和一氧化碳,其中,這些化合物在料流s4中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至8重量%、更優(yōu)選為0.5重量%至5重量%。
55.根據(jù)實施方案1至54中任一項所述的方法,其中料流s5由包含乙酸的料流s5a和包含乙酸的料流s5b產(chǎn)生,料流s5b的至少一部分是由(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流。
56.根據(jù)實施方案55所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選至少95重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%的料流s5a由乙酸組成。
57.根據(jù)實施方案55至56的方法,其中料流s5a另外包含選自水、丙酸和丙烯酸的至少一種化合物,優(yōu)選另外包含水和丙酸,其中這些化合物在料流s5a中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選不大于5重量%、更優(yōu)選為0重量%至5重量%。
58.根據(jù)實施方案55至57中任一項所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的從所述方法再循環(huán)而來的料流s5b由乙酸組成。
59.根據(jù)實施方案58所述的方法,其中料流s5b另外包含選自水和丙烯酸的至少一種化合物,優(yōu)選另外包含水和丙烯酸,其中這些化合物在料流s5b中的總含量不大于5重量%、優(yōu)選為0.5%至5重量%、更優(yōu)選為1重量%至4重量%。
60.根據(jù)實施方案1至59中任一項所述的方法,其中在(iii)中,由料流s3,包含乙酸的料流s5以及包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的另外至少一種料流s4a產(chǎn)生料流s4,料流s4a的至少一部分為從(iv)之外的過程再循環(huán)而來的料流。
61.根據(jù)實施方案60所述的方法,其中至少80重量%、優(yōu)選80重量%至95重量%、更優(yōu)選85重量%至90重量%的從所述方法再循環(huán)而來的料流s4a由惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳組成。
62.根據(jù)實施方案61所述的方法,其中料流s4a另外包含至少一種選自以下的化合物:水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇和半縮甲醛,其中這些化合物在料流s4a中的總含量不大于20重量%、優(yōu)選為5重量%至20重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
63.根據(jù)實施方案1至62中任一項所述的方法,其中在(iii)中,由料流s3,包含乙酸的料流s5,優(yōu)選地包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的另外的至少一種料流s4a,以及另外地至少一種惰性氣體料流s4b來產(chǎn)生料流s4,其中料流s4b中的惰性氣體包含氮氣,其中優(yōu)選至少75重量%、更優(yōu)選至少80重量%、更優(yōu)選至少90重量%的料流s4b中的惰性氣體由氮氣組成。
64.根據(jù)實施方案1至63中任一項所述的方法,其中(iv)中的羥醛縮合催化劑包含釩-磷氧化物,所述釩-磷氧化物優(yōu)選具有一般經(jīng)驗式v2ox(po4)y,其中x優(yōu)選在1.0至2.75的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為1.5至2.25,并且y優(yōu)選在1.5至2.5的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為1.8至2.3。
65.根據(jù)實施方案64所述的方法,其中所述羥醛縮合催化劑以非負載型催化劑的形式使用,或以負載在優(yōu)選選自sio2、tio2、al2o3和zro2或其兩種或更多種的混合物的一種或多種物質(zhì)上的負載形式使用,優(yōu)選以非負載型催化劑的形式使用。
66.根據(jù)實施方案1至65中任一項所述的方法,其中(iv)中的接觸在至少一個反應器、優(yōu)選至少兩個反應器中進行,更優(yōu)選在至少兩個反應器中進行,更優(yōu)選在至少兩個并聯(lián)連接的反應器中進行,所述至少兩個并聯(lián)連接的反應器優(yōu)選交替操作(a/b模式),所述反應器優(yōu)選為固定床反應器。
67.根據(jù)實施方案66所述的方法,其中(iv)中在固定床反應器中的接觸在0.01至50kg/(h*kg)范圍內(nèi)、優(yōu)選0.1至40kg/(h*kg)范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.5至30kg/(h*kg)范圍內(nèi)的催化劑時空速下進行,所述催化劑時空速定義為每小時以及每單位質(zhì)量羥醛縮合催化劑(以kg表示)的s4的質(zhì)量(以kg表示)。
68.根據(jù)實施方案66或67所述的方法,其中(iv)中在固定床反應器中的接觸在以下溫度和壓力下進行:催化劑床的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在290至380℃的范圍內(nèi),并且同時,對于前述每種情況,壓力在0.5至5巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.8至3巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1至1.8巴的范圍內(nèi)。
69.根據(jù)實施方案1至68中任一項所述的方法,其中s6包含丙烯酸和甲醛,優(yōu)選丙烯酸、甲醛和水,更優(yōu)選丙烯酸、甲醛、水和乙酸。
70.根據(jù)實施方案1至69中任一項所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的料流s6由丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性氣體組成。
71.根據(jù)實施方案70所述的方法,其中料流s6包含最高達90重量%的惰性氣體,所述料流要么優(yōu)選包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體,要么所述料流優(yōu)選包含10重量%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選30%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
72.根據(jù)實施方案71所述的方法,其中在料流s6中丙烯酸與水的重量比在1.0:1至2.0:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1.05:1至1.75:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1.1:1至1.5:1的范圍內(nèi),并且同時,對于前述每種情況,丙烯酸與乙酸的重量比在0.1:1至0.75:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.15:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.2:1至0.25:1的范圍內(nèi),并且同時,對于前述每種情況,丙烯酸與甲醛的重量比在4:1至9:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在5:1至8:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6:1至7:1的范圍內(nèi)。
73.根據(jù)實施方案71或72所述的方法,其中料流s6另外包含至少一種選自以下的化合物:乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、二氧化碳和一氧化碳,其中這些化合物在料流s6中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至8重量%、更優(yōu)選為0.5重量%至5重量%。
74.根據(jù)實施方案1至73中任一項所述的方法,其中在(iv)中獲得的料流s6的溫度在200至450℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在250至400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在290至380℃的范圍內(nèi)。
75.根據(jù)實施方案74所述的方法,其中將在(iv)中獲得的料流s6冷卻至溫度在80至190℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在90至180℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在100至150℃的范圍內(nèi)。
76.根據(jù)實施方案1至74中任一項或根據(jù)實施方案75所述的方法,其中任選在冷卻后,將料流s6中間性地儲存在緩沖容器中。
77.根據(jù)實施方案1至76中任一項所述的方法,另外包括
(v)從s6中存在的至少一部分丙烯酸中移出s6中存在的至少一部分甲醛、優(yōu)選s6中存在的至少一部分甲醛和水,以獲得包含甲醛、優(yōu)選甲醛和水的貧丙烯酸的料流s7,并獲得包含丙烯酸的貧甲醛、優(yōu)選貧甲醛和水的料流s8。
78.根據(jù)實施方案77所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選90重量%至97重量%、更優(yōu)選90重量%至95重量%的料流s7由甲醛、水和惰性氣體組成。
79.根據(jù)實施方案78所述的方法,其中料流s7包含最高達90重量%的惰性氣體,所述料流要么優(yōu)選包含0.1重量%至10重量%、更優(yōu)選0.3重量%至5重量%、更優(yōu)選0.4重量%至3重量%、更優(yōu)選0.5重量%至1重量%的惰性氣體,要么所述料流優(yōu)選包含10%至90重量%、更優(yōu)選10重量%至85重量%、更優(yōu)選20重量%至80重量%、更優(yōu)選30%至70重量%、更優(yōu)選40重量%至60重量%的惰性氣體。
80.根據(jù)實施方案78或79所述的方法,其中在料流s7中甲醛與水的重量比在0.05:1至1:1范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.05:1至0.5:1范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.4:1的范圍內(nèi)。
81.根據(jù)實施方案78至80中任一項所述的方法,其中料流s7另外包含至少一種選自以下的化合物:丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、二氧化碳和一氧化碳,其中這些化合物在料流s7中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為3重量%至10重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
82.根據(jù)實施方案78至81中任一項所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選90重量%至100重量%、更優(yōu)選95重量%至100重量%的料流s8由丙烯酸和乙酸組成。
83.根據(jù)實施方案82所述的方法,其中在料流s8中丙烯酸與乙酸的重量比在0.05:1至1:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.05:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.3:1的范圍內(nèi)。
84.根據(jù)實施方案82或83所述的方法,其中除丙烯酸和乙酸之外,料流s8還包含水,其中料流s8的水含量不大于5重量%、優(yōu)選為0重量%至5重量%、更優(yōu)選為0%至2重量%。
85.根據(jù)實施方案78至84中任一項所述的方法,其中(v)中的移出通過精餾裝置進行,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔,更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件。
86.根據(jù)實施方案85所述的方法,其中所述塔具有30至100個、優(yōu)選40至80個、更優(yōu)選50至70個理論塔板。
87.根據(jù)實施方案85或86所述的方法,其中(v)中的移出在塔頂壓力在0.2至2巴、優(yōu)選0.5至1.5巴、更優(yōu)選0.8至1.2巴下進行。
88.根據(jù)實施方案85至87中任一項所述的方法,其中(v)中的移出在塔底溫度在90至150℃、優(yōu)選100至140℃、更優(yōu)選110至130℃下進行。
89.根據(jù)實施方案85至88中任一項所述的方法,其中從(v)中的塔的底部取出料流s8。
90.根據(jù)實施方案89所述的方法,其中使一部分料流s8在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至(v)中的塔的底部,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率優(yōu)選在1%至40%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2%至30%、更優(yōu)選為3%至25%、更優(yōu)選為4%至20%、更優(yōu)選為5%至15%。
91.根據(jù)實施方案77至90中任一項所述的方法,其中將料流s8送至移出步驟,所述移出步驟包括
(vi)移出s8中存在的至少一部分丙烯酸,以獲得與s8相比貧丙烯酸的料流s9,和與s8相比富丙烯酸的至少一種料流s10。
92.根據(jù)實施方案91所述的方法,其中至少95重量%、優(yōu)選95重量%至99重量%、更優(yōu)選96重量%至98重量%的料流s9由乙酸和水組成。
93.根據(jù)實施方案92所述的方法,其中料流s9另外包含至少丙烯酸,其中料流s9的總丙烯酸含量不大于5重量%、優(yōu)選為1重量%至5重量%、更優(yōu)選為1重量%至4重量%。
94.根據(jù)實施方案91至93中任一項所述的方法,其中,在(vi)中,獲得富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的氣態(tài)料流s10a以及富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的液體料流s10b。
95.根據(jù)實施方案94所述的方法,其中料流s10a總重量的至少90重量%、優(yōu)選95重量%至99.9重量%、更優(yōu)選98重量%至99.5重量%由丙烯酸組成。
96.根據(jù)實施方案95所述的方法,其中料流s10a另外包含乙酸,其中料流s10a的乙酸含量不大于10重量%、優(yōu)選為0.1重量%至5重量%、更優(yōu)選為0.2重量%至2重量%。
97.根據(jù)實施方案94至96中任一項所述的方法,其中料流s10b的至少90重量%、優(yōu)選90重量%至99.9重量%、更優(yōu)選95重量%至99.9重量%由丙烯酸、二丙烯酸和丙烯酸低聚物組成,優(yōu)選由二丙烯酸和丙烯酸低聚物組成。
98.根據(jù)實施方案97所述的方法,其中料流s10b另外包含乙酸,其中料流s10b的乙酸含量不大于1重量%、優(yōu)選為0.1重量%至1重量%、更優(yōu)選為0.1重量%至0.5重量%。
99.根據(jù)實施方案91至98中任一項所述的方法,其中(vi)中的移出通過精餾裝置進行,優(yōu)選使用至少一個精餾塔、更優(yōu)選一個或兩個精餾塔,進一步地一個精餾塔,所述精餾塔配備有分離內(nèi)件。
100.根據(jù)實施方案99所述的方法,其中所述精餾塔具有5至50個、優(yōu)選10至40個、更優(yōu)選20至30個理論塔板。
101.根據(jù)實施方案99或100所述的方法,其中(vi)中的移出在塔頂壓力在0.01至0.5巴、優(yōu)選0.02至0.2巴、更優(yōu)選0.03至0.15巴下進行。
102.根據(jù)實施方案99至101中任一項所述的方法,其中(vi)中的移出在塔底溫度在50至120℃、優(yōu)選60至110℃、更優(yōu)選70至100℃下進行。
103.根據(jù)實施方案99至102中任一項所述的方法,其中將料流s10a作為(vi)中的塔中的側餾分、優(yōu)選作為(vi)中的塔中的氣態(tài)側餾分、更優(yōu)選作為所述塔的提餾段中的氣態(tài)側餾分取出。
104.根據(jù)實施方案99至103中任一項所述的方法,其中使一部分料流s10b在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至(vi)中的塔的底部,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率優(yōu)選在1%至40%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2%至30%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在3%至25%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在4%至20%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在5%至15%的范圍內(nèi)。
105.根據(jù)實施方案99至104中任一項所述的方法,其中從(vi)中的塔的頂部取出料流s9。
106.根據(jù)實施方案105所述的方法,其中使料流s9的第一部分,優(yōu)選料流s9總量的55重量%至70重量%、更優(yōu)選60重量%至65重量%,任選在凝結并冷卻至溫度在30至45℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在35至40℃的范圍內(nèi)之后,作為回流再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部。
107.根據(jù)實施方案106所述的方法,其中凝結并冷卻后再循環(huán)至(vi)中的塔的頂部的料流s9部分的至少98重量%、優(yōu)選至少99重量%、更優(yōu)選至少99.9重量%由乙酸、丙烯酸和水組成,其中乙酸含量優(yōu)選為至少95重量%、優(yōu)選至少96重量%、更優(yōu)選至少97重量%。
108.根據(jù)實施方案99至107中任一項所述的方法,其中料流s5由包含乙酸的料流s5a和包含乙酸的料流s5b產(chǎn)生,料流s5b的至少一部分為從所述方法再循環(huán)而來的料流,并且,使料流s9的另外的部分或多于一個另外的部分,優(yōu)選料流s9的總量的30重量%至45重量%、更優(yōu)選35重量%至40重量%,優(yōu)選地在凝結并冷卻至溫度在30至45℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在35至40℃的范圍內(nèi)之后,作為料流s5b再循環(huán)至所述方法中。
109.根據(jù)實施方案77至108中任一項所述的方法,其中在(iii)中,由料流s3,包含乙酸的料流s5以及包含惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳的另外的至少一種料流s4a產(chǎn)生料流s4,料流s4a的至少一部分為從所述方法再循環(huán)而來的料流,并且,使料流s7的一部分,即料流s7a,優(yōu)選地在第一實施方案(料流s7基于其總量計的2重量%至10重量%、更優(yōu)選2重量%至8重量%)中,以未凝結形式再循環(huán)至所述方法中作為料流s4a,以及優(yōu)選地在另一實施方案(料流s7基于其總量計的10重量%至90重量%、更優(yōu)選30重量%至80重量%)中,以未凝結形式再循環(huán)至所述方法中作為料流s4a。
110.根據(jù)實施方案109所述的方法,其中料流s7a的至少80重量%、優(yōu)選80重量%至95重量%、更優(yōu)選85重量%至90重量%由惰性氣體、二氧化碳和一氧化碳組成。
111.根據(jù)實施方案110所述的方法,其中料流s7a另外包含至少一種選自以下的化合物:水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亞甲基二醇和半縮甲醛,其中這些化合物在料流s7a中的總含量不大于20重量%、優(yōu)選為5重量%至20重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
112.根據(jù)實施方案109至111中任一項所述的方法,其中料流s7a通過將料流s7冷卻至溫度在30至50℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在35至45℃的范圍內(nèi)而作為料流s7的未凝結部分獲得。
113.根據(jù)實施方案112所述的方法,其中在作為料流s4a再循環(huán)至所述方法中之前,將料流s7a加熱至溫度在150至300℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在200至280℃的范圍內(nèi)。
114.根據(jù)實施方案112或113所述的方法,其中在作為料流s4a再循環(huán)至所述方法中之前,將料流s7a壓縮至壓力在10.95至2巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1至1.5巴的范圍內(nèi)。
115.根據(jù)實施方案99至114中任一項所述的方法,其中使料流s7的凝結部分作為回流再循環(huán)至(v)中的塔的頂部,所述料流s7的凝結部分即液體料流s7b,其優(yōu)選通過將料流s7總量的優(yōu)選65重量%至80重量%、更優(yōu)選70重量%至75重量%凝結并冷卻至溫度在30至50℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在35至45℃的范圍內(nèi)而獲得。
116.根據(jù)實施方案115所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選90重量%至99重量%、更優(yōu)選95重量%至98重量%的料流s7b由甲醛和水組成。
117.根據(jù)實施方案116所述的方法,其中在料流s7b中甲醛與水的重量比在0.05:1至1:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.05:1至0.5:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.1:1至0.4:1的范圍內(nèi)。
118.根據(jù)實施方案116或117所述的方法,其中料流s7b還包含至少一種選自以下的化合物:丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯,其中這些化合物在料流s7b中的總含量不大于10重量%、優(yōu)選為1重量%至9重量%、更優(yōu)選為2重量%至5重量%。
119.根據(jù)實施方案99至118中任一項所述的方法,其中將通過冷卻料流s7而凝結的料流s7的一部分或多于一部分,優(yōu)選料流s7的10重量%至33重量%、更優(yōu)選20重量%至26重量%,作為液體料流7c進給至移出步驟,所述移出步驟包括
(vii)將料流s7c分離成富甲醛的料流s11和貧甲醛的料流s12。
120.根據(jù)實施方案119所述的方法,其中至少90重量%、優(yōu)選90重量%至98重量%、更優(yōu)選90重量%至95重量%的料流s11由甲醛和水組成。
121.根據(jù)實施方案120所述的方法,其中在料流s11中甲醛與水的重量比在0.25:1至1:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.3:1至0.8:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在0.35:1至0.5:1的范圍內(nèi)。
122.根據(jù)實施方案120或121所述的方法,其中料流s11另外包含至少一種選自以下的化合物:丙烯酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯,這些化合物在料流s11中的含量不大于10重量%、優(yōu)選為2重量%至10重量%、更優(yōu)選為5重量%至10重量%。
123.根據(jù)實施方案119至122中任一項所述的方法,其中至少98重量%、優(yōu)選98重量%至99.9重量%、更優(yōu)選99重量%至99.9重量%的料流s12由水和甲醛組成。
124.根據(jù)實施方案123所述的方法,其中料流s12另外包含化合物丙烯酸、乙酸和甲醇中的至少一種,其中這些化合物在料流s12中的總含量不大于2重量%、優(yōu)選為0.1重量%至2重量%、更優(yōu)選為0.1重量%至1重量%。
125.根據(jù)實施方案119至124中任一項所述的方法,其中(vii)中的分離通過精餾裝置進行,優(yōu)選使用至少一個塔、更優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件。
126.根據(jù)實施方案125所述的方法,其中所述塔具有2至40個、優(yōu)選5至30個、更優(yōu)選10至20個理論塔板。
127.根據(jù)實施方案125或126所述的方法,其中(vii)中的分離在塔頂壓力在0.05至6巴的范圍內(nèi)、優(yōu)選0.1至4巴的范圍內(nèi)、更優(yōu)選1至2.5巴的范圍內(nèi)進行。
128.根據(jù)實施方案125至127中任一項所述的方法,其中(vii)中的分離在塔底溫度在40至200℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選60至160℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選80至140℃的范圍內(nèi)進行。
129.根據(jù)實施方案125至128中任一項所述的方法,其中從(vii)中的塔的頂部取出料流s11。
130.根據(jù)所述實施方案中任一項所述的方法,其中使一部分料流s11,優(yōu)選25重量%至40重量%、更優(yōu)選30重量%至35重量%的料流s11,任選在冷卻并凝結至溫度在95至110℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在100至110℃的范圍內(nèi)之后,作為回流再循環(huán)至(vii)中的塔的頂部。
131.根據(jù)實施方案125至130中任一項所述的方法,其中(vii)中的分離通過精餾裝置進行,使用至少一個塔、優(yōu)選一個或兩個塔、更優(yōu)選一個塔,所述塔配備有分離內(nèi)件,并且,使料流s11的一部分,優(yōu)選料流s11的總量的60重量%至75重量%、更優(yōu)選65重量%至70重量%,任選在冷卻并凝結至溫度在15至40℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選在20至30℃的范圍內(nèi)之后,作為回流再循環(huán)至(ii)中的塔之一的頂部,優(yōu)選再循環(huán)至(ii)中的塔的頂部。
132.根據(jù)實施方案125至131中任一項所述的方法,其中從(vii)中的塔的底部取出料流s12。
133.根據(jù)實施方案132所述的方法,其中使一部分料流s12在至少部分蒸發(fā)之后再循環(huán)至(vii)中的塔的底部,用于再循環(huán)的蒸發(fā)率優(yōu)選在1%至40%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為2%至30%、更優(yōu)選為3%至25%、更優(yōu)選為4%至20%、更優(yōu)選為5%至15%。
附圖說明
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一種配置的流程圖,包括步驟(i)、(ii)、(iii)和(iv),優(yōu)選還包括(v),另外優(yōu)選包括(vi)或(vii)或者(vi)和(vii)。圖1中指定的料流s0a、s0b、s0c、s0、s1、s2、s3、s4a、s4b、s4、s5a、s5b、s5、s6、s7a、s7c、s7、s8、s9、s10a、s10b、s11、s12,以及描述的步驟和裝置(a)、(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii),在以下實施例中予以詳細闡明。
通過以下實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例
參考實施例1—選擇性的計算
基于甲醛的丙烯酸形成的選擇性根據(jù)以下計算:
并且
xfa=甲醛的轉化率
νaa=丙烯酸的化學計量因子
νfa=甲醛的化學計量因子
實施例1
以下實施例旨在說明,在惰性氣體稀釋度相對較低的情況下羥醛縮合空時產(chǎn)率的提高:
中試設備的構建
使用配備有進給計量單元和電加熱垂直反應器管的中試設備。所用的反應器(不銹鋼材料號1.4541)的管長度為950mm、外徑為20mm且內(nèi)徑為16mm。圍繞反應器安裝四個銅質(zhì)半殼(e-cuf25,外徑80mm,內(nèi)徑16mm,長度450mm)。圍繞所述半殼纏繞加熱帶,再圍繞所述加熱帶纏繞絕緣帶。反應器加熱溫度在反應器加熱殼外部測量。此外,可以借助存在于中心套筒(外徑3.17mm,內(nèi)徑2.17mm)中的熱電偶對反應器內(nèi)整個催化劑床的溫度進行測量。在反應器管的下端,在所謂催化劑座中的金屬絲網(wǎng)防止了催化劑床的泄出。所述催化劑座由5cm長的管(外徑14cm,內(nèi)徑10cm)構成,所述金屬絲網(wǎng)(網(wǎng)孔尺寸1.5mm)存在于其上部開口上。將14g直徑為3-4mm的滑石球的下游床(床高度5cm)施用至反應器管中的該催化劑座。將熱電偶放置在下游床的中心上。然后,圍繞所述熱電偶以粒度為2.0至3.0mm的碎片的形式,在每種情況下將105g經(jīng)驗式為vo(po)4的非負載型催化劑以未經(jīng)稀釋的形式引入至反應管中(床高度66cm)。在催化劑床上方為14g滑石球的上游床(床高度5cm),所述滑石球的直徑為3-4mm。
中試設備的操作
首先,在氮氣氣氛下將三噁烷的乙酸溶液裝入儲存容器中。以甲醛計,三噁烷與乙酸的摩爾比如表1所示。使用desagakp2000泵以需要的體積流率量取溶液并將其輸送到蒸發(fā)器盤管中。在預熱的氮氣的存在下在85℃下蒸發(fā)所述溶液。將氣體混合物在預熱器中加熱至180℃并導流通過溫度為310℃的反應器。將反應氣體的壓力手動調(diào)節(jié)至1.15巴+/-0.05巴。所有氣流通過質(zhì)量流量計來控制。在反應器入口和出口處的分析端頭(analysisstub)使得能夠通過在線gc測量來分析氣體組成。產(chǎn)物氣體的組成通過氣相色譜法測定。
將30分鐘、4小時和10小時后測量的產(chǎn)物氣體組成用于計算在這些時刻所達到的制備丙烯酸的空時產(chǎn)率(styaa)。所制備丙烯酸的空時產(chǎn)率基于每升催化劑每小時形成的丙烯酸的質(zhì)量(以g表示)計。結果記錄于表1中。
表1
實施例2
下面的實施例借助來自basf的過程模擬程序chemasim進行。
1.1飽和塔(b)
將環(huán)境空氣(s0a)和甲醇(s0b)供給至逆流運行的飽和塔(a)。將所述環(huán)境空氣預先加熱至90℃,壓縮至1.5巴,并在飽和塔(a)的底部進給。將所述甲醇壓縮至1.5巴,加熱至沸點,并在飽和塔(a)的頂部進給。將在飽和塔(a)底部取出的液體以99.9995重量%的程度,在與來自吸收塔(ii)的供給熱量且加熱至沸點的回流液體合并以后在飽和塔的頂部進給。將飽和塔(a)底部料流的0.0005重量%作為廢水料流排出。
相關的料流s0a、s0b、飽和塔底部的s0c、s0以及廢水料流,連同其組成共同記錄于表2中。
表2
在1.1中,使在底部進入飽和塔的空氣料流s0a在飽和塔中飽和有混合物(甲醇、水、甲醛)。
1.2(i)中的接觸
在反應器床中,使料流s0中的甲醇經(jīng)銀催化劑被料流s0中的氧氣氧化而形成甲醛,在本例中所述銀催化劑為粒度分布0.5至2mm的銀顆粒形式,根據(jù)2010年的diniso3310測定。這包括操作a/b模式的兩個相同設計的固定床反應器,從頂部向下流動。經(jīng)催化劑的反應在660至700℃范圍內(nèi)的溫度和1.3至1.8巴的壓力下進行,所述溫度隨單個反應器的運行時間增加而呈梯度升溫,所述壓力隨單個反應器的運行時間增加而呈梯度增壓。在流過催化劑床之后,在設置于催化劑層下面的管殼式蒸汽發(fā)生器中將產(chǎn)物立即冷卻至約210℃。在設置于下游的管殼式換熱器中,用來自吸收塔(ii)底部的回流液體噴灑,使產(chǎn)物氣體進一步冷卻并開始凝結。在87℃下,將混合物(s1)以具有66重量%氣體組分和34重量%液體組分的兩相形式進給至(ii)中的吸收塔。將噴灑的管殼式換熱器連接至飽和器回路,這樣通過連接而可將移出的熱量用于飽和器回路中的蒸發(fā)。
相關的反應器入口處的料流s0和反應器出口處的料流s1,連同其組成共同記錄于表3中。
表3
1.3(ii)中的移出
(ii)中的吸收塔由四段構成,每段對應2-3個理論塔板。與由過程再循環(huán)而來且包含水和甲醛的料流s11逆流地,從(ii)中的氣體料流中洗出甲醛,產(chǎn)物從最下段(s3)移出,濃度為49重量%。三個段施用有無規(guī)填料,且最上段施用有thormann塔盤。在各個段中,吸收熱在下游的外部熱交換器中移出,在每種情況下,所述移出通過在一段的下端取出液體支流,將其在外部熱交換器中冷卻,并將其在相應段的上端進給回吸收塔(ii)來進行。
在最下段中,將底部出料(draw)在板式熱交換器中冷卻,以此方式通過連接而將熱移出進入飽和器回路中。所述熱交換器產(chǎn)生額外的延滯,這提供了更長的停留時間。在第四段中,所供應的包含水和甲醛的料流(s11)從塔中高度貧化的氣體料流中洗出殘余甲醛和一部分甲醇。來自最上段的液體料流在段3與段4之間幾乎完全取出,并進給至飽和器回路。另外約一半大小的料流從第三段取出并同樣再循環(huán)至飽和塔。因此,富含水的(i)的氣態(tài)反應器進給提高了反應產(chǎn)生甲醛的選擇性和轉化率,并減少了對催化劑的焦化。
在吸收塔的第一和第二段中進一步實施料流的再循環(huán)。在第一段中,從底部抽出約40m3/h的料流,并且不經(jīng)冷卻地噴灑在第一段上方的分配器區(qū)域中,以避免甲醛作為多聚甲醛從氣相中沉積出來而以固體形式沉積在干燥且相對較涼的表面上。用于冷卻s1的管殼式換熱器的管板同樣從前面和后面用來自段1和段2的出料料流來進行噴灑。
相關的反應器出口處的料流s1、進入吸收塔頂部的料流s11、由(ii)進入(a)的再循環(huán)料流、作為轉移至(iii)的料流的料流s3以及作為廢氣料流的料流s2,連同其組成共同記錄于表4中。
表4
1.4(iii)中的料流s4的產(chǎn)生
將在(ii)中獲得的甲醛料流(s3)在合適的換熱器中充分蒸發(fā)并以氣體形式混合,乙酸料流s5(新的乙酸和再循環(huán)料流的混合物;s5a和s5b)亦是如此。
1.5料流s4與羥醛縮合催化劑的接觸
接下來,在(iv)中,使在(iii)中獲得的料流(s4)與羥醛縮合催化劑接觸,在本例中所述羥醛縮合催化劑是組成為經(jīng)驗式vo(po4)y的非負載型催化劑形式,其已成型為橫截面直徑3mm且平均擠出物長度20mm的柱狀擠出物。反應在320℃的溫度和1.1巴的壓力下于管殼式反應器中進行,催化活性固定床在催化劑管內(nèi),圍繞所述催化劑管流動著流動的熱載體。在反應器的下游,通過管殼式裝置將氣態(tài)料流(s6)冷卻至約115℃的溫度,然后以氣體形式進給至(v)中的蒸餾塔。
相關的反應器入口處的料流s4和反應器出口處的料流s6,連同其組成共同記錄于表5中。
表5
1.6(v)中的移出
將(v)中的塔設計成配備有相當于約60個理論塔板的多個單溢流塔盤的板式塔,并使其以精餾模式運行。將氣態(tài)進給料流(s6)進給至約第15個理論塔板。將回流料流(s7b)(圖1中未示出)施用至最上面的塔盤。將來自蒸發(fā)器的蒸汽輸送至第一個塔盤下方的塔中,所述蒸發(fā)器施用為管殼式循環(huán)蒸發(fā)器且以4巴的蒸汽操作。(v)中的塔在大氣壓力下操作;底部溫度為約130℃,頂部溫度為約100℃。使來自所述塔的蒸汽在管殼式裝置(圖1中未示出)中部分凝結,并且將液體部分由此處輸送至蒸餾塔(圖1中未示出)并分成回流料流和餾出物出料料流(distillatedrawstream)。蒸汽的未凝結部分(s7a)作為循環(huán)氣態(tài)料流(s4a)再循環(huán)至(iii)中。
相關的塔的入口處的料流s6、作為凝結餾出物料流的料流s7c、作為底部料流的料流s8以及作為廢氣料流的蒸汽未凝結部分,連同其組成共同記錄于表6中。
表6
將從(v)中的塔的底部取出的料流s8進給至(vi)中的精餾塔。
1.7(vi)中的移出
將(vi)中的塔設計成配備有相當于約25個理論塔板的多個雙流塔盤的板式塔,并使其以精餾模式運行。將液體料流s8作為進料進給至塔的約第12個理論塔板。所述塔在減壓下操作。塔頂壓力為50毫巴且塔內(nèi)的總壓力降還有50毫巴,這導致底部溫度為80℃且頂部溫度為約50℃。在底部上方,將丙烯酸產(chǎn)物料流s10a以氣體形式取出,然后凝結。高沸點組分如丙烯酸二聚物或丙烯酸低聚物在精餾塔底部以液體形式取出(s10b)。使塔的富乙酸蒸汽在管殼式裝置(圖1中未示出)中幾乎完全凝結,一部分作為液體回流再循環(huán)至塔的最上層塔盤,其余作為餾出物料流再循環(huán)至(iii)中。將來自蒸發(fā)器的蒸汽傳輸至第一個塔盤之下的塔中,所述蒸發(fā)器施用為管殼式循環(huán)蒸發(fā)器且以4巴的蒸汽操作。
相關的塔入口處的料流s8、作為凝結餾出物料流的料流s9、以氣體形式取出的s10a粗丙烯酸產(chǎn)物料流以及作為底部料流的料流s10b,連同其組成共同記錄于表7中。
表7
*也可以高沸點丙烯酸加合物的形式存在,例如二聚物和/或低聚物
1.8(vii)中的分離
將從(v)的塔中獲得的料流s7,在移出料流s7a之后,作為料流s7c進給至(vii)的塔中。(vii)中的塔設計成具有無規(guī)填料的塔,其配備有高度相當于約15個理論塔板的無規(guī)填料床,并且以精餾模式運行。將液體料流s7c作為進料通過液體分配器進給至約第5個理論塔板。來自冷凝器的回流通過液體分配器在無規(guī)填料最上層床的上方進給;來自蒸發(fā)器的蒸汽在最下層塔盤的下方進給,所述蒸發(fā)器施用為管殼式循環(huán)蒸發(fā)器且以4巴的蒸汽操作。(vii)中的塔在2.5巴的壓力下運行,導致頂部溫度為約120℃,底部溫度為約130℃。使蒸汽幾乎完全凝結并分成回流和餾出物料流(s11)。將包含富甲醛水溶液的餾出物料流再循環(huán)至(ii)中的吸收塔中,并施用至已描述過的其中的最上段。將(vii)中的塔的底部料流s12進給至廢水處理。
相關的塔的入口處的料流s7c、作為凝結餾出物料流的料流s11以及作為底部料流的料流s12,連同其組成共同記錄于表8中。
表8
參引文獻
us20130085294a1