本發(fā)明涉及一種甲醇制造方法以及甲醇制造裝置。

背景技術(shù)：

工業(yè)上甲醇的制造以化石燃料作為原料并通過將對其進行重整而得到的一氧化碳、二氧化碳以及氫氣作為主成分的合成氣體(以下也稱為“合成原料氣體”或“原料氣體”)在催化劑上進行反應(yīng)來進行。其反應(yīng)條件為，壓力50～150kg/cm²、溫度160～300℃、使用的催化劑為以銅-鋅為主成分的催化劑。甲醇合成反應(yīng)以下述式(1)和(2)表示。

co+2h2→ch3oh(1)

co2+3h2→ch3oh+h2o(2)

專利文獻1存在在低循環(huán)比下的甲醇合成中氣體的反應(yīng)物分壓有時變高，這會引起過反應(yīng)和催化劑床的過熱的發(fā)生等技術(shù)問題。并且，為了解決該技術(shù)問題，專利文獻1提出了如下方案，即，將供給的合成原料氣體分成2股氣流，將一股氣流與回收未反應(yīng)氣體進行混合之后導(dǎo)入到第1合成階段，并且將另一股氣流與第1合成階段的出口氣體進行混合，在合成甲醇分離之前以進一步的合成階段合成甲醇。專利文獻1所記載的技術(shù)特征在于，通過調(diào)整合成階段的甲醇合成量來避免催化劑層的過熱，并且可以將作為未反應(yīng)回收氣體流量相對于供給原料氣體流量表示的循環(huán)比降低至1～3。

專利文獻2闡明了，在低壓下進行甲醇合成的技術(shù)帶來了壓縮機的負荷的降低或者完全不需要壓縮機的優(yōu)點，但是，另一方面，具有需要大量的催化劑或者必須以高的循環(huán)比來循環(huán)使用未反應(yīng)氣體的缺點。專利文獻2所記載的技術(shù)為了解決這些缺點，其特征在于，串聯(lián)連接2臺合成塔，對各個合成塔的出口氣體進行冷凝分離，由此將循環(huán)比降低至4.0以下。在該專利文獻2的實施例中具體公開了將循環(huán)比由6.0變更為3.5。

專利文獻3闡明了，提高反應(yīng)器的原料分壓，與過反應(yīng)或高溫有關(guān)。然后，指出由于該高溫而有可能與催化劑劣化速度的提高有關(guān)。因此，作為不縮短期待的催化劑壽命并且能利用經(jīng)濟上成立的方法得到大量的目標物的方法，專利文獻3所記載的技術(shù)提出了一種技術(shù)，其特征在于，在合成回路中配置多個反應(yīng)器，在各個反應(yīng)器后配置分離器，能夠在多個反應(yīng)器前供給原料氣體，并且在反應(yīng)器間進行升壓。專利文獻3記載了，通過上述技術(shù)，可以降低循環(huán)氣體的量并控制催化劑層溫度，由此實現(xiàn)了可接受的催化劑壽命，并且能夠生產(chǎn)應(yīng)該實現(xiàn)的所希望的生成物。而且，在實施例中示出削減了循環(huán)氣體量的23％或約28％。

然而，在利用工廠的大型化來追求經(jīng)濟性的提高的情況下，通常使用的方法是通過將成為瓶頸的部分并列來達成大規(guī)?；姆椒?。例如，在甲醇合成過程中，有時由于反應(yīng)器的制造極限而限制了規(guī)模。在這樣的情況下，有時將多個反應(yīng)器并列配置來實現(xiàn)工廠整體的大型化。

另外，在非專利文獻1中記載了伴隨甲醇合成而產(chǎn)生的水會引起相當大的催化劑活性的劣化。

而且，在非專利文獻2中記載了甲醇合成技術(shù)的發(fā)展經(jīng)過。更詳細地說，關(guān)于甲醇合成技術(shù)中的制造過程，記載了追求能量效率的提高和由工廠的大型化而產(chǎn)生的經(jīng)濟性提高為中心來進行。此外，作為大幅減少未反應(yīng)氣體循環(huán)量的附帶效果，記載了能夠削減電力和冷卻水使用量；和能夠減小合成回路內(nèi)的配管、循環(huán)器以及熱交換器等外圍設(shè)備的尺寸。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4362013號公報

專利文獻2：日本特公昭51-10210號公報

專利文獻3：國際公開第2006/018610號

非專利文獻

非專利文獻1：應(yīng)用催化a:總論(appliedcatalysisa:general),469(2014),p.306-311

非專利文獻2：久和正昭著，“天然氣的高度利用技術(shù)-開發(fā)研究的最前沿-，第5章第2節(jié)甲醇合成”，市川勝監(jiān)修，ntsco.,ltd.，2001年，第439頁、446～447頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

已知甲醇合成反應(yīng)以上述式(1)和(2)表示，并且是分子數(shù)減少的反應(yīng)并且是高放熱反應(yīng)。另一方面，現(xiàn)在通常使用的銅-鋅系催化劑的最佳反應(yīng)溫度范圍為220～280℃。如果反應(yīng)溫度超過280℃，則存在如下缺點，即，發(fā)生催化劑的活性降低、平衡甲醇濃度的降低以及不優(yōu)選的副反應(yīng)產(chǎn)物的增加。因此，為了避免催化劑的過熱，需要采用催化劑層中發(fā)生的反應(yīng)量的限制和催化劑層的冷卻這兩個手段中的至少任意一者。

此外，由于伴隨甲醇合成而產(chǎn)生的熱會促進催化劑的燒結(jié)，或者如非專利文獻1所述，伴隨甲醇合成而生成的水會促進催化劑劣化。因此，在甲醇合成中，尋求在有效利用催化劑時將催化劑的負荷平衡化，并且有效地利用催化劑的技術(shù)。

另外，考慮到地球環(huán)境，并且為了降低甲醇制造中廢棄的氧化碳的量，尋求較高地維持碳收率的技術(shù)。此外，如非專利文獻2所述，通過大幅減少未反應(yīng)氣體循環(huán)量，即通過降低循環(huán)比，從而能夠削減電力和冷卻水使用量。因此，在甲醇合成過程中，從削減使用能量的觀點出發(fā)，也尋求成為低循環(huán)比的技術(shù)。如上所述，專利文獻1的特征在于，通過將合成的甲醇量分配于多個反應(yīng)器，可以將循環(huán)比降低至1～3并且可以恰當保持催化劑層溫度。然而，在轉(zhuǎn)化率低的平衡反應(yīng)即甲醇合成反應(yīng)中，通常存在越降低循環(huán)比則碳收率越低的技術(shù)問題。實際上，根據(jù)專利文獻1所記載的實施例2的結(jié)果，來計算甲醇合成反應(yīng)的碳收率為76.2％，與作為比較例的實施例1相比更低，從而不實用。在此，碳收率以粗甲醇中的甲醇摩爾流量相對于補充氣體中的氧化碳氣體(一氧化碳和二氧化碳)摩爾流量的比例表示。另外，在專利文獻1中，作為實施例3例示了通過設(shè)置進一步使吹掃氣反應(yīng)的裝置來提高碳收率的方法。然而，設(shè)置進一步的反應(yīng)裝置和其附帶的裝置需要大規(guī)模的設(shè)備投資。而且，在專利文獻1中，由其權(quán)利要求和附圖可知，不存在從第1合成階段的出口氣體分離未反應(yīng)氣體，將該未反應(yīng)氣體用作下個階段的合成階段的原料的技術(shù)思想。在專利文獻1的權(quán)利要求和附圖中僅記載了將第1合成階段的出口氣體全部供給至第2合成階段的技術(shù)，排除了上述的技術(shù)思想。

進一步，專利文獻2闡述了，在合成塔間，通過將含有甲醇的生成物冷凝分離，能夠以低壓并且以低循環(huán)比進行合成。然而，在其實施例中，僅將循環(huán)比由6.0變更為3.5，與碳收率的改善不相關(guān)。另外，在如專利文獻2那樣的過程中，如果意圖改善收率并且削減能量使用量而采用(1)使合成壓力提高、(2)使催化劑活性提高或者(3)進一步使循環(huán)比降低的手段的話，則存在各個合成塔的甲醇生產(chǎn)量的偏差擴大，與此同時給予催化劑的負荷的偏差也變大的傾向，從而不優(yōu)選。如果催化劑負荷的偏差變大，則催化劑的劣化上發(fā)生差異。因此，如果在同時期要交換催化劑的話，則任一的合成塔中使用的催化劑會在沒有達到其催化劑壽命的狀態(tài)下被交換?；蛘撸绻麑τ诟鱾€催化劑想要在到達所希望的催化劑壽命的時候交換催化劑的話，則各個合成塔間的催化劑交換的時刻有很大不同。其結(jié)果，使甲醇制造的操作的效率降低。

專利文獻3記載了，通過降低循環(huán)氣體量并且控制催化劑層溫度，從而實現(xiàn)可接受的催化劑壽命，還能夠生產(chǎn)所希望的生成物。然而，在其實施例中只不過示出了循環(huán)氣體量相對于現(xiàn)有技術(shù)降低至72％或77％，沒有關(guān)于碳收率的記載。如果沒有考慮到碳收率，則即使降低了循環(huán)氣體量，通過增加原料氣體量也能夠維持生產(chǎn)量，不是技術(shù)上革新。

另外，從碳收率的觀點考慮的話，最優(yōu)選的方案是，相對于補充氣體入口，在合成回路的最遠位置設(shè)置吹掃氣的抽取部。另一方面，從循環(huán)機的處理氣體量的觀點考慮的話，合成回路的吹掃氣的抽取位置優(yōu)選設(shè)置在循環(huán)機之前。專利文獻3所公開的過程，是對本來不需要通過循環(huán)機來升壓的氣體(從合成回路抽取的吹掃氣)進行升壓的過程。這會增大循環(huán)機的處理氣體量，并增加能量使用量，所以是不恰當?shù)摹?/p>

此外，在不是最終冷凝分離工序的冷凝分離工序中，為了削減冷卻水或削減機器費，不使用水冷熱交換器而僅使用空氣散熱葉片冷卻器，將冷卻器出口氣體溫度設(shè)定為55～90℃使甲醇分離比例降低的情況下，如果在用于該冷凝分離工序的機器的后段設(shè)置循環(huán)機，則導(dǎo)入的冷凝性氣體的總量增加。在該情況下，循環(huán)機內(nèi)產(chǎn)生冷凝液滴的幾率提高。如果在循環(huán)機內(nèi)產(chǎn)生冷凝液滴，則會成為機械故障以及能量損失的原因，因此不適合在該位置配置循環(huán)機。

進一步，如非專利文獻2所述，通常從制造過程方面來看的甲醇合成技術(shù)的改善是以追求能量效率的提高和由工廠的大型化而產(chǎn)生的經(jīng)濟性提高為中心來進行的。例如，根據(jù)專利文獻1可知，以甲醇的增產(chǎn)為目的，仍然尋求經(jīng)濟性的提高。如果由這樣的甲醇合成技術(shù)的改善的趨勢來看，則如專利文獻2所記載的在合成階段之間將生成物冷凝分離的方式會將較多的能量排出至環(huán)境，因此，明顯是反其道而行的。具體來說，在專利文獻2所記載的實施例中，循環(huán)氣體量為原料氣體量的3.5倍，從第1合成塔出口冷卻至分離器，并且流通的氣體量為原料氣體量的3.5倍以上。因此，需要冷卻大量的氣體，冷卻器的負荷提高，因此也是不優(yōu)選的。

另外，對于在追求由工廠的大型化而產(chǎn)生的經(jīng)濟性提高的情況下進行的并列而言，在例如將反應(yīng)器并列的情況下，由于可以導(dǎo)入到反應(yīng)器中的氣體量增加，因此，能夠大型化。然而，這樣的并列通常不與收率改善或循環(huán)比降低有關(guān)聯(lián)。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其所要解決的技術(shù)問題為提供一種甲醇制造方法以及甲醇制造裝置，其在甲醇合成中，將催化劑層的溫度控制在恰當?shù)臏囟确秶?，并通過降低循環(huán)比來削減了能量使用量，進一步實現(xiàn)了高的碳收率，并且降低了每個催化劑層的負荷的偏差。

用于解決技術(shù)問題的技術(shù)手段

本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述技術(shù)問題而進行了潛心研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：通過特定的過程，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑過熱的抑制，同時還可以一并實現(xiàn)收率的改善和循環(huán)比的降低、以及每個催化劑層的負荷的偏差的降低，至此完成了本發(fā)明。特定的過程具有多個甲醇合成工序，將從在甲醇合成工序中生成的反應(yīng)混合物分離出的未反應(yīng)氣體導(dǎo)入到接下去的甲醇合成工序中。進一步，將從在最后段的甲醇合成工序中生成的反應(yīng)混合物中分離的、部分作為吹掃氣被除去、并利用循環(huán)機升壓、與補充氣體的一部分混合的最終未反應(yīng)氣體，導(dǎo)入到最初的甲醇合成工序中，由此形成了使未反應(yīng)氣體串聯(lián)地穿過各反應(yīng)器的合成回路。進一步，對原料氣體進行分割并將其在各反應(yīng)器之前導(dǎo)入到合成回路。即，本發(fā)明涉及如下所述的技術(shù)方案。

[1]一種甲醇制造方法，其中，所述甲醇制造方法具有：由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體來合成甲醇的合成工序；和從經(jīng)過所述合成工序得到的反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)氣體的分離工序，所述甲醇制造方法具有合成回路，該合成回路具備至少2個所述合成工序和至少2個所述分離工序，

在所述合成回路中，具有：

對在最終合成工序之后的最終分離工序從最終反應(yīng)混合物分離出的最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體的10～90摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合工序；

由所述第1混合氣體合成甲醇的第1合成工序；

從所述第1合成工序中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1分離工序；

將所述第1未反應(yīng)氣體與所述補充氣體的10～90摩爾％中的至少一部分混合，從而得到第2混合氣體的第2混合工序；

最終合成甲醇的所述最終合成工序；和

從所述最終合成工序中得到的所述最終反應(yīng)混合物分離所述最終未反應(yīng)氣體的所述最終分離工序，

至少在所述最終合成工序中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。

[2]如[1]所述的甲醇制造方法，其中，合成回路所具有的所述至少2個分離工序中的至少1個分離工序是利用氣液分離器對通過冷卻氣體狀的所述反應(yīng)混合物而生成的含有甲醇的液體進行分離的工序。

[3]如[1]或[2]所述的甲醇制造方法，其中，在所述第1未反應(yīng)氣體中混合所述補充氣體中的40～70摩爾％。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，在所述第1分離工序中，對所述第1反應(yīng)混合物中所含的甲醇中的35～100摩爾％與所述第1未反應(yīng)氣體進行分離。

[5]如[1]～[4]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，在所述第1分離工序中，對所述第1反應(yīng)混合物中所含的甲醇中的75～96摩爾％與所述第1未反應(yīng)氣體進行分離。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，從所述最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體的摩爾流量相對于所述補充氣體的摩爾流量的比是循環(huán)比，該循環(huán)比為0.6～2.0。

[7]如[6]所述的甲醇制造方法，其中，所述循環(huán)比為0.8～1.5。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，所述加壓沸水為220～260℃。

[9]如[1]～[8]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，所述最終合成工序是由所述第2混合氣體合成甲醇的工序，或者是從該工序中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體，由將該第2未反應(yīng)氣體和補充氣體的一部分混合所得到的第3混合氣體或所述第2未反應(yīng)氣體合成甲醇的工序。

[10]如[1]～[9]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，所述最終合成工序是由所述第2混合氣體合成甲醇的工序。

[11]如[1]～[10]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，所述合成工序中使用的催化劑含有銅原子和鋅原子，并且含有鋁原子，其中，銅原子和鋅原子的原子比(銅/鋅)為2.0～3.0。

[12]如[1]～[11]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，所述合成工序中使用的催化劑含有銅原子和鋅原子，并且含有3～20質(zhì)量％的氧化鋁，其中，銅原子和鋅原子的原子比(銅/鋅)為2.1～3.0，并且，

該催化劑是通過具有以下的工序的制造方法而調(diào)制的，

將含有銅的水溶液、含有鋅的水溶液和堿水溶液混合，生成含有銅和鋅的沉淀物的工序；將所述沉淀物和具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物混合，得到混合物的工序；和將所述混合物以密度成為2.0～3.0g/ml的方式進行成型的工序。

[13]如[1]～[12]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，根據(jù)所述合成工序中的反應(yīng)器的溫度來調(diào)節(jié)所述第1未反應(yīng)氣體中混合的所述補充氣體的比例。

[14]如[1]～[13]中任一項所述的甲醇制造方法，其中，在全部所述合成工序中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。

[15]一種甲醇制造裝置，其中，所述甲醇制造裝置具備：由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體合成甲醇的反應(yīng)器；和從所述反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)氣體的分離裝置，

所述甲醇制造裝置具有合成回路，該合成回路具備至少2個所述反應(yīng)器和至少2個所述分離裝置，

在所述合成回路中，具備：

對在最終反應(yīng)器之后的最終分離裝置中從最終反應(yīng)混合物分離出的最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體中的10～90摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合裝置；

由所述第1混合氣體合成甲醇的第1反應(yīng)器；

從所述第1反應(yīng)器中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1分離裝置；

將所述第1未反應(yīng)氣體與所述補充氣體中的10～90摩爾％混合，得到第2混合氣體的第2混合裝置；

最終合成甲醇的所述最終反應(yīng)器；和

從所述最終反應(yīng)器中得到的所述最終反應(yīng)混合物分離所述最終未反應(yīng)氣體的所述最終分離裝置，

至少在所述最終反應(yīng)器中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。

[16]如[15]所述的甲醇制造裝置，其中，進一步具備蒸汽鍋筒，

在所述第1反應(yīng)器中，通過與所述加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度，

所述加壓沸水的至少一部分在所述最終反應(yīng)器以及所述第1反應(yīng)器與所述蒸汽鍋筒之間進行循環(huán)。

[17]如[15]所述的甲醇制造裝置，其中，進一步具備至少2個蒸汽鍋筒，

所述加壓沸水的至少一部分在所述最終反應(yīng)器與所述至少2個蒸汽鍋筒中的1個之間進行循環(huán)，并且

在所述第1反應(yīng)器中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度，該加壓沸水的至少一部分在所述第1反應(yīng)器與所述至少2個蒸汽鍋筒中的另一個之間進行循環(huán)。

[18]如[15]～[17]中任一項所述的甲醇制造裝置，其中，所述最終反應(yīng)器是由所述第2混合氣體合成甲醇的反應(yīng)器，或者是從該反應(yīng)器中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體，由將該第2未反應(yīng)氣體和補充氣體混合所得到的第3混合氣體合成甲醇的反應(yīng)器。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種甲醇制造方法以及甲醇制造裝置，其在甲醇合成中，可以將催化劑層的溫度設(shè)定為恰當?shù)臏囟确秶?，通過降低循環(huán)比可以削減能量使用量，進一步能夠?qū)崿F(xiàn)高的碳收率，并且能夠降低每個催化劑層的負荷的偏差。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的甲醇制造方法中使用的制造裝置的一個例子的示意圖。

圖2是表示相當于比較例的甲醇制造方法中使用的制造裝置的一個例子的示意圖。

圖3是表示本發(fā)明的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一個例子的示意圖。

圖4是表示相當于比較例的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一個例子的示意圖。

圖5是表示相當于比較例的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一個例子的示意圖。

圖6是表示本發(fā)明的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一個例子的示意圖。

圖7是表示相當于比較例的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一個例子的示意圖。

符號說明

21…壓縮機；32、32a、32b…循環(huán)機；22、22a、22b、22c、27…預(yù)熱器；23、23a、23b、23c、28…反應(yīng)器；24、24a、24b、24c、29…內(nèi)管；25、25a、25b、25c、30…冷凝器；26、26a、26b、26c、31…氣液分離器；33、33a、33b、33c、34…蒸汽鍋筒。

具體實施方式

以下，根據(jù)需要參照附圖來對用于實施本發(fā)明的方式(以下簡稱為“本實施方式”)進行詳細地說明，但是本發(fā)明不限定于下述本實施方式。本發(fā)明可以在不脫離其要點的范圍內(nèi)進行各種變形。另外，在附圖中，對同一要素賦予同一符號，省略重復(fù)的說明。另外，只要沒有特別指出，上下左右等的位置關(guān)系是基于附圖所示的位置關(guān)系。進一步，附圖的尺寸比例不限定于圖示的比例。

本實施方式的甲醇制造方法是具有：由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體來合成甲醇的合成工序；和從經(jīng)過該合成工序得到的反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)氣體的分離工序的甲醇制造方法，所述甲醇制造方法具有合成回路，該合成回路具備至少2個合成工序和至少2個分離工序，在合成回路中，具有：對在最終合成工序之后的最終分離工序從最終反應(yīng)混合物分離出的最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體的10～90摩爾％、優(yōu)選為10～70摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合工序；由第1混合氣體合成甲醇的第1合成工序；從第1合成工序中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1分離工序；將第1未反應(yīng)氣體與補充氣體的10～90摩爾％、優(yōu)選為30～90摩爾％中的至少一部分混合，從而得到第2混合氣體的第2混合工序；最終合成甲醇的最終合成工序；和從最終合成工序中得到的最終反應(yīng)混合物分離最終未反應(yīng)氣體的所述最終分離工序，至少在最終合成工序中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。

另外，本實施方式的甲醇制造裝置是上述的甲醇制造方法中使用的裝置。更詳細地說，本實施方式的甲醇制造裝置是具備：由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體合成甲醇的反應(yīng)器；和從反應(yīng)器中得到的反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)氣體的分離裝置的甲醇制造裝置，所述甲醇制造裝置具有合成回路，該合成回路具備至少2個反應(yīng)器和至少2個分離裝置，在合成回路中，具備：對在最終反應(yīng)器之后的最終分離裝置中從最終反應(yīng)混合物分離出的最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體中的10～90摩爾％、優(yōu)選為10～70摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合裝置；由第1混合氣體合成甲醇的第1反應(yīng)器；從第1反應(yīng)器中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1分離裝置；將第1未反應(yīng)氣體與補充氣體的10～90摩爾％、優(yōu)選為30～90摩爾％中的至少一部分混合，得到第2混合氣體的第2混合裝置；最終合成甲醇的最終反應(yīng)器；和從最終反應(yīng)器中得到的最終反應(yīng)混合物分離最終未反應(yīng)氣體的最終分離裝置，至少在最終反應(yīng)器中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。

在本實施方式中，至少1個分離工序設(shè)置于最終合成工序的前段。另外，在本實施方式中，在最終分離工序以外的至少1個分離工序中，從其正前面的合成工序中得到的反應(yīng)混合物分離含有甲醇的反應(yīng)生成物和未反應(yīng)的合成氣體(以下稱為“未反應(yīng)氣體”)，由在該未反應(yīng)氣體中混合上述補充氣體而得到的混合氣體，在其后段的合成工序中合成甲醇。

(合成回路)

在本實施方式中，合成回路被形成為：經(jīng)過至少1個合成工序和至少1個分離工序的氣體經(jīng)過最終合成工序和最終分離工序，在最終分離工序中分離出的未反應(yīng)氣體通過循環(huán)機被用作第1合成工序中的原料氣體。作為物質(zhì)在合成回路中出入中的進入，補充氣體被分割為多股氣流之后從各合成工序前的混合工序?qū)氲胶铣苫芈分?。另外，作為物質(zhì)出入中的排出，分離工序中分離反應(yīng)混合物中的反應(yīng)生成物，向合成回路外抽出，并且最終合成工序之后的最終分離工序中分離的未反應(yīng)氣體的一部分作為吹掃氣向合成回路外取出。另外，在本說明書中，“反應(yīng)混合物”是合成工序的出口成分，并且是由合成工序中的反應(yīng)生成的成分與未反應(yīng)成分的混合物，通常包含甲醇。

在此，從削減循環(huán)機的處理氣體量的觀點出發(fā)，合成回路中的吹掃氣的取出位置優(yōu)選為在合成回路內(nèi)壓力變低的地方，更優(yōu)選為循環(huán)機的正前面。另一方面，從碳收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將分離反應(yīng)混合物中的反應(yīng)生成物并向合成回路外抽取后的未反應(yīng)氣體的一部分作為吹掃氣分岔，更優(yōu)選該吹掃氣的取出位置為補充氣體的合流之前。在專利文獻3中循環(huán)機存在于多個反應(yīng)器之間，其結(jié)果，用循環(huán)機升壓的氣體中包括吹掃氣，所以不是恰當?shù)呐渲谩?/p>

另外，形成各分離階段的未反應(yīng)氣體被導(dǎo)入到以下的混合工序、合成工序以及分離工序，并且各未反應(yīng)氣體能夠被串聯(lián)地導(dǎo)入到全部反應(yīng)器中的合成回路。

對于最終合成工序而言，只要其是在第1合成工序之后，由將從經(jīng)過合成甲醇的合成工序后的反應(yīng)混合物分離的未反應(yīng)氣體和補充氣體混合而得到的混合氣體合成甲醇的工序，就沒有特別的限定。最終合成工序優(yōu)選為由上述第2混合氣體合成甲醇的工序(第2合成工序)?；蛘?，最終合成工序也優(yōu)選為，從第2合成工序中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體，由將該第2未反應(yīng)氣體和補充氣體混合所得到的第3混合氣體合成甲醇的工序(第3合成工序)。在這些第2合成工序和第3合成工序中，最終合成工序更優(yōu)選為第2合成工序。

另外，對于最終分離工序而言，只要是在第1分離工序之后，從反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)氣體的工序，就沒有特別的限定。最終分離工序優(yōu)選為從第2合成工序中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體的第2分離工序。或者，最終分離工序優(yōu)選為從第3合成工序中得到的第3反應(yīng)混合物分離第3未反應(yīng)氣體的第3分離工序。這些第2分離工序和第3分離工序中，最終分離工序更優(yōu)選為第2分離工序。

(補充氣體)

補充氣體是利用壓縮機將天然氣的水蒸氣重整氣或煤氣化氣體等含有一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)以及氫氣(h2)的合成原料氣體升壓至反應(yīng)壓力而成的氣體。反應(yīng)壓力例如可以為4.9～14.7mpa-g(50～150kg/cm²-g)，更優(yōu)選為7.8～10.8mpa-g(80～110kg/cm²-g)。在工業(yè)上，補充氣體是通過例如以天然氣作為原料的水蒸氣重整反應(yīng)而得到的，優(yōu)選通過下述式算出的co、co2以及h2的摩爾％的關(guān)系m大于1且為2.0以下的氣體，更優(yōu)選m為1.3～1.5的氣體，其中，

m＝(h2摩爾％)/(2×co摩爾％+3×co2摩爾％)。

(補充氣體的分割)

在本實施方式中，補充氣體在導(dǎo)入到合成回路中之前被分割為多股氣流，作為存在于合成回路內(nèi)的多個合成工序的原料氣體的一部分被導(dǎo)入到合成回路中。補充氣體的分割比例的優(yōu)選的范圍根據(jù)各合成工序的合成條件以及各分離工序的分離條件而各不相同。但是，供給到最初的甲醇合成工序(第1合成工序)中的混合氣體(第1混合氣體)中所含的補充氣體的摩爾流量相對于補充氣體的全部量為10～90摩爾％，優(yōu)選為10～70摩爾％。接著，供給到第2合成工序中的混合氣體(第2混合氣體)中所含的補充氣體的摩爾流量相對于補充氣體的全部量為10～90摩爾％，優(yōu)選為10～70摩爾％。然后，當存在在第3合成工序以后的情況下，在將供給到第1合成工序和第2合成工序中的補充氣體的摩爾流量之和設(shè)定為小于補充氣體的全部量的100％的時候，將剩余的補充氣體適當分割給第3合成工序以后的各甲醇合成工序。另外，當存在第3合成工序以后的情況下，在將供給到第1合成工序和第2合成工序中的補充氣體的摩爾流量之和設(shè)定為補充氣體的全部量的100％的時候，不將補充氣體分割供給至第3合成工序以后的各甲醇合成工序。例如，作為1個實施方式，對作為分離工序的分離方法使用冷凝分離方法，并且具有2個合成工序和2個冷凝分離工序的制造方法的情況進行說明。在該實施方式中，在將第1冷凝分離工序的出口氣體溫度設(shè)定為20℃～100℃的情況下，從碳收率以及催化劑層的最高溫度等的觀點出發(fā)，在最終合成工序(第2合成工序)之前導(dǎo)入到合成回路中的補充氣體的比例(相對于補充氣體的全部量的比例，以下相同)優(yōu)選為10～90摩爾％，進一步優(yōu)選為30～90摩爾％，更優(yōu)選為40～70摩爾％。另外，在將第1冷凝分離工序的出口氣體溫度設(shè)定為40℃～80℃的情況下，從與上述同樣的觀點出發(fā)，在最終合成工序之前導(dǎo)入到合成回路中的補充氣體的比例可以為10～90摩爾％，優(yōu)選為30～90摩爾％，進一步優(yōu)選為40～70摩爾％，更加優(yōu)選為45～65摩爾％。

成為合成工序的原料氣體的合成氣體優(yōu)選通過預(yù)熱器升溫至180～260℃之后，供給到合成工序中。供給到合成工序時的合成氣體溫度可以根據(jù)催化劑的種類或量、反應(yīng)器的形狀和反應(yīng)壓力等適當設(shè)定，優(yōu)選合成氣體溫度為200～230℃。

另外，優(yōu)選根據(jù)合成工序中所希望的各反應(yīng)器的溫度來調(diào)整各混合工序中在未反應(yīng)氣體中混合的補充氣體的比例(分割比例)。另外，在此，所希望的溫度是后述的甲醇合成反應(yīng)的溫度。

在本實施方式中，可以在將補充氣體導(dǎo)入到合成回路之前分割成多股氣流，并調(diào)整該分割比例。由此，可以容易地控制合成工序中的反應(yīng)器的溫度。

(合成工序和催化劑)

在合成工序中，由合成氣體合成甲醇。在合成工序中使用的反應(yīng)器優(yōu)選具有催化劑層并且具有從催化劑層除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱的機構(gòu)(除熱機構(gòu))。

合成中使用的催化劑優(yōu)選為含有銅原子和鋅原子作為必須成分的甲醇合成催化劑。這樣的催化劑由氧化物的狀態(tài)通過還原性氣體，例如氫氣或一氧化碳、或者它們的混合氣體被還原，由此銅被活化，具有催化劑活性。催化劑中，除了銅原子和鋅原子以外，作為主要的第3成分可以含有鋁原子和/或鉻原子。含有銅和鋅作為必須成分的催化劑可以利用公知的方法進行調(diào)制。所述催化劑可以通過例如日本特公昭51-44715號公報、日本專利第2695663號公報、日本特公平6-35401號公報、日本特開平10-272361號公報以及日本特開2001-205089號公報中記載的方法進行調(diào)制。

優(yōu)選的催化劑是以原子比(銅/鋅)2.0～3.0含有銅原子和鋅原子，并且含有鋁原子的甲醇合成催化劑。作為這樣的催化劑，例如可以列舉通過日本特開平8-299796號公報所記載的方法調(diào)制的催化劑、以及國際公開第2011/048976號所記載的催化劑。

作為優(yōu)選的催化劑的具體例子，可以列舉國際公開第2011/048976號的實施例以及比較例、例如實施例2和實施例3中使用的催化劑。另外，催化劑中的銅原子和鋅原子的更優(yōu)選的原子比(銅/鋅)為2.1～3.0的范圍。除此以外，更加優(yōu)選為含有3～20質(zhì)量％的氧化鋁的甲醇合成催化劑。如上所述，所述催化劑可以通過例如國際公開第2011/048976號所記載的方法進行調(diào)制。更具體地說，例如可以通過具有以下的工序的制造方法來進行調(diào)制，即，該制造方法具有：將含有銅的水溶液、含有鋅的水溶液和堿水溶液混合，生成含有銅和鋅的沉淀物的工序；將所得到的沉淀物和具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物混合，得到混合物的工序；和將所得到的混合物以密度成為2.0～3.0g/ml的方式進行成型的工序。在此，作為成型方法，例如可以列舉片劑化、擠出成型以及轉(zhuǎn)動造粒。但是，本實施方式中使用的催化劑不限定于上述的催化劑以及利用上述的調(diào)制方法調(diào)制的催化劑，也可以是具有同等的甲醇合成活性的其它催化劑。

作為除去來自催化劑層的熱的方法，優(yōu)選為在冷卻材料中使用加壓沸水間接地在催化劑層與加壓沸水之間進行熱交換的方法。在此，加壓沸水是以在除去來自催化劑層的熱時能夠利用潛熱的方式沸騰的水。另外，作為這樣的除熱方法所涉及的除熱機構(gòu)，例如可以列舉，相對于催化劑層的氣體流通方向在對流方向或并流方向使加壓沸水流通的冷卻機構(gòu)、以及以與催化劑層的氣體流通方向正交的方式使加壓沸水流通的冷卻機構(gòu)。更具體地說，例如可以列舉：具有與催化劑層的氣體流通方向平行的內(nèi)管，在該內(nèi)管的內(nèi)側(cè)形成催化劑層并且在該內(nèi)管的外側(cè)流通冷卻材料的多管式反應(yīng)器；具有與催化劑的氣體流通方向平行的內(nèi)管，在內(nèi)管的外側(cè)形成催化劑層并且使冷卻材料流通于該內(nèi)管的內(nèi)側(cè)的多管式反應(yīng)器；以及，在以與催化劑層的氣體流通方向正交的方向上配置的內(nèi)管內(nèi)流通冷卻材料的層間冷卻式反應(yīng)器等。作為冷卻材料的加壓沸水的溫度優(yōu)選為210～260℃。作為由加壓沸水生成的水蒸氣的使用目的地，優(yōu)選為天然氣的水蒸氣重整反應(yīng)的原料水蒸氣。在該情況下，加壓沸水的壓力優(yōu)選具有比通常的水蒸氣重整反應(yīng)的壓力(1.5～2.5mpa-g(15～25kg/cm²-g))更高的壓力，因此，加壓沸水的溫度更優(yōu)選為例如220～240℃。

通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度的方式，只要是至少在最終合成工序中采用即可，優(yōu)選在全部的合成工序中通過與加壓沸水的間接熱交換來控制催化劑層的反應(yīng)溫度。另外，在多個反應(yīng)器中將加壓沸水用于冷卻材料的情況下，各個反應(yīng)器中的加壓沸水的溫度可以互相相同，也可以互相不同。

如眾所知周的那樣，合成工序中的甲醇的合成反應(yīng)優(yōu)選在例如壓力4.9～14.7mpa-g(50～150kg/cm²-g)、溫度200～300℃的條件下進行。甲醇合成反應(yīng)的壓力和溫度優(yōu)選為壓力7.8～10.8mpa-g(80～110kg/cm²-g)、溫度200～280℃，進一步優(yōu)選為壓力7.8～10.8mpa-g(80～110kg/cm²-g)、溫度200～270℃。

在多個反應(yīng)器具有相同的催化劑量的情況下，各個甲醇合成工序中的甲醇生成量中最大量相對于最小量的比優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1～2。

(分離工序)

在分離工序中，從經(jīng)過合成工序所得到的包含反應(yīng)生成物的反應(yīng)混合物中分離未反應(yīng)氣體。換而言之，對上述反應(yīng)混合物中所含的甲醇與未反應(yīng)氣體進行分離，或者對上述反應(yīng)混合物中所含的甲醇和水與未反應(yīng)氣體進行分離。作為分離方法，例如可以列舉：冷卻來自合成工序的出口氣體，利用氣液分離器分離通過冷卻所生成的冷凝液的冷凝分離方法；以及使用分離膜的膜分離方法。這些方法之中，優(yōu)選為冷凝分離方法。在本實施方式中，在合成回路中至少設(shè)置2個使用了冷凝分離方法的分離工序(冷凝分離工序)，這些中的1個優(yōu)選是最終合成工序之后的最終冷凝分離工序。在冷凝分離工序中被冷卻的流體是來自該冷凝分離工序前的合成工序的出口氣體(氣體狀的反應(yīng)混合物)，其中包含合成后的甲醇。作為得到冷凝液(該冷凝液中包含甲醇)的方法，例如可以列舉：與供給到反應(yīng)器的合成氣體的相互熱交換或利用空氣散熱葉片冷卻器等的空冷、利用冷卻水或濃鹽水等的冷卻材料的冷卻等。根據(jù)成為冷卻對象的流體(反應(yīng)混合物)的冷卻前的初期溫度和冷卻后的目標溫度，可以單獨使用1種得到冷凝液的方法或者組合使用2種以上的得到冷凝液的方法。對得到的冷凝液通常使用氣液分離器(以下簡稱為“分離器”)進行分離。作為這些冷卻器(冷凝器)與分離器的組合，可以是將一個冷卻器和一個分離器進行組合，也可以是將多個冷卻器和多個分離器進行組合。作為將冷卻器和分離器組合多個的例子，例如可以列舉日本特開昭61-257934號公報中記載的方式。更具體地說，可以列舉如下方法，即，在將經(jīng)過合成工序所得到的反應(yīng)混合物冷卻，將以甲醇為主成分的反應(yīng)生成物冷凝并分離時，將冷凝器分為2段，將前段的冷凝器的傳熱表面溫度設(shè)定為反應(yīng)混合物的露點以下且反應(yīng)混合物中所含的石蠟類的熔點以上的溫度，并且將后段的冷凝器的傳熱表面溫度設(shè)定為60℃以下的方法。

例如，作為一個實施方式，對作為分離工序的分離方法使用冷凝分離方法，并且具有2個合成工序和2個冷凝工序的制造方法的情況進行說明。第1冷凝分離工序是將來自第1合成工序的出口氣體(氣體狀的反應(yīng)溫度)冷凝分離的工序，其被設(shè)置于第1合成工序之后。在該第1冷凝分離工序中，通過將來自第1合成工序的出口氣體中所含的甲醇中的優(yōu)選為35～100摩爾％、進一步優(yōu)選為35～99摩爾％、更加優(yōu)選為75～96摩爾％的甲醇分離，從而從合成回路中提取甲醇。

在冷凝分離工序中，通過冷卻，將反應(yīng)混合物冷卻至生成規(guī)定量的含有甲醇或者甲醇和水的冷凝液。例如，在對甲醇分壓0.69～0.88mpa-g(7.0～9.0kg/cm²-g)的流體(反應(yīng)混合物)進行冷卻并使之冷凝的情況下，優(yōu)選冷卻至20～100℃、更優(yōu)選為40～80℃。此時，從甲醇收率提高的觀點出發(fā)，在第1冷凝分離工序中，來自第1合成工序的出口氣體中所含的甲醇的分離比例優(yōu)選高于75摩爾％。進一步，為了控制其后的第2合成工序的反應(yīng)，第1冷凝分離工序的來自第1合成工序的出口氣體中所含的甲醇的分離比例更優(yōu)選低于96摩爾％。從節(jié)約冷卻水的觀點出發(fā)，第1冷凝分離工序的冷卻優(yōu)選僅采用利用空氣散熱葉片冷卻器的冷卻(空冷)方式。在該情況下，從同樣的觀點出發(fā)，反應(yīng)混合物的冷卻后的目標溫度優(yōu)選為55～90℃。

這樣，通過在多個合成工序之間具有分離工序，從而在該分離工序之后接著的合成工序中，降低了向反應(yīng)器供給的水的量。其結(jié)果，與沒有分離工序的情況相比，由于抑制了被認為是催化劑的活性點的銅顆粒的燒結(jié)，因此，預(yù)計有延長催化劑壽命的效果。另外，通過在多個合成工序之間具有分離工序，并且將在該工序中分離的未反應(yīng)氣體用作與其連著的合成工序的原料，從而使位于該分離工序前后的合成工序中的反應(yīng)量的平衡性變得良好，其結(jié)果，可以進一步有效地利用催化劑。進一步，在多個合成工序之間的分離工序中，通過對來自該分離工序前的合成工序的出口氣體中所含的甲醇中的4～25摩爾％不進行分離，而供給到其后的合成工序中，從而能夠控制后段的合成工序中的反應(yīng)，由此也能夠抑制催化劑層的過熱。在該情況下，在分離工序中沒有除去的冷凝性的氣體量是增加的。因此，在用于該分離工序的分離器和與其連著的反應(yīng)器之間配置循環(huán)機，并對該氣體進行升壓的方式，會提高在循環(huán)機內(nèi)發(fā)生冷凝的可能性，因此是不恰當?shù)摹?/p>

來自最終合成工序的出口氣體被供給到最終分離工序。在最終分離工序中，來自最終合成工序的出口氣體(氣體狀的反應(yīng)混合物)中所含的甲醇中的優(yōu)選80～96摩爾％、更優(yōu)選為93～96摩爾％被分離。在最終分離工序中采用冷凝分離的情況下，來自最終合成工序的出口氣體被冷卻至優(yōu)選為20～50℃、例如45℃，通過氣液分離器分離成氣相(未反應(yīng)氣體)和液相。在該氣液分離器作為氣相成分分離出的未反應(yīng)氣體(最終未反應(yīng)氣體)的一部分作為吹掃氣被除去至體系外，剩余部分作為循環(huán)氣體通過循環(huán)機被升壓至反應(yīng)壓力之后供給到第1合成工序中。作為吹掃氣將氣體的一部分向合成回路外抽出是為了除去積蓄于合成回路中的惰性成分。對于此時的吹掃氣流量而言，只要對其適當調(diào)整，以使后述的循環(huán)比成為所希望的數(shù)值內(nèi)即可。在此，循環(huán)比以循環(huán)氣體的摩爾流量相對于補充氣體的摩爾流量的比例來定義。在本實施方式中，循環(huán)氣體的摩爾流量是從最終未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余氣體的摩爾流量。合成回路中利用各分離工序分離的含有甲醇的反應(yīng)生成物作為粗甲醇被取出。

從削減循環(huán)機的處理氣體量的觀點出發(fā)，合成回路中吹掃氣的取出位置優(yōu)選是合成回路內(nèi)的壓力變低的地方，更優(yōu)選為循環(huán)機的正前面。此外，從碳收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將分離反應(yīng)混合物中的反應(yīng)生成物向合成回路外提取后的未反應(yīng)氣體的一部分作為吹掃氣分岔，該吹掃氣取出位置更優(yōu)選為補充氣體的合流之前。進一步，在多個合成工序之間的分離工序中，通過對在該分離工序前來自合成工序的出口氣體中所含的甲醇中的4～25摩爾％不進行分離，供給到其后的合成工序，從而能夠控制后段的合成工序中的反應(yīng)，也能夠抑制催化劑層的過熱。在該情況下，將循環(huán)機配置于該分離工序中使用的分離器的后段并且在接下去的合成工序中使用的反應(yīng)器的前段的方式，有可能導(dǎo)致在循環(huán)機內(nèi)產(chǎn)生冷凝，從而是不恰當?shù)摹?/p>

從這些觀點出發(fā)，循環(huán)機的位置優(yōu)選為，如使從最終分離工序后的未反應(yīng)氣體除去吹掃氣后剩余的氣體向第1混合工序中進行混合的地方循環(huán)那樣的位置。

甲醇合成過程的循環(huán)比以循環(huán)氣體的摩爾流量相對于補充氣體的摩爾流量的比例來定義。在本實施方式中，循環(huán)比優(yōu)選為0.6以上且2.0以下，更優(yōu)選為0.8以上且1.5以下。如果對比補充氣體與循環(huán)氣體的氣體組成，則補充氣體中作為放熱反應(yīng)的甲醇合成的原料即一氧化碳和二氧化碳的含量比例較高，因此，在催化劑層更容易發(fā)生放熱。因此，通過將循環(huán)比設(shè)定為0.6以上，通過利用循環(huán)氣體的稀釋可以進一步抑制主要起因于補充氣體的催化劑的過熱。另一方面，通過將循環(huán)比設(shè)定為2.0以下，從而提高了過程整體的能量效率。這是因為，通過相對地增大補充氣體的摩爾流量，可以減少未反應(yīng)氣體所含的成分中本來不需要冷卻的氫氣等的摩爾流量，從而可以相應(yīng)地減少冷卻器的負荷。

在本實施方式的甲醇制造方法中，合成回路也可以具有3個以上的混合工序、3個以上的合成工序以及3個以上的分離工序。

圖1是表示本實施方式的甲醇制造方法中使用的制造裝置的一個例子的示意圖。該制造裝置是具備由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體合成甲醇的反應(yīng)器23和28、以及從反應(yīng)器23和28中得到的反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)氣體的分離裝置即氣液分離器26和31的甲醇制造裝置。該甲醇制造裝置具有合成回路，該合成回路具備2個反應(yīng)器23和28以及2個氣液分離器(分離裝置)26和31，在該合成回路中，具備：對在第2反應(yīng)器28之后的第2氣液分離器31中從第2反應(yīng)混合物分離出的第2未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機32進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體中的10～90摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合裝置(線5和線3的合流部)；由第1混合氣體合成甲醇的第1反應(yīng)器23；從第1反應(yīng)器23中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1氣液分離器26；將第1未反應(yīng)氣體與補充氣體中的10～90摩爾％混合，得到第2混合氣體的第2混合裝置(線4和線8的合流部)；最終由第2混合氣體合成甲醇的第2反應(yīng)器28；和從第2反應(yīng)器28中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體的第2氣液分離器31，在反應(yīng)器23和28中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制內(nèi)管24和29內(nèi)的催化劑層的反應(yīng)溫度。在本實施方式中，第2反應(yīng)器28、第2氣液分離器31、第2反應(yīng)混合物以及第2未反應(yīng)氣體分別相當于最終反應(yīng)器、最終分離裝置、最終反應(yīng)混合物以及最終未反應(yīng)氣體。

通過水蒸氣重整反應(yīng)而生成的含有co、co2以及h2的合成原料氣體通過線1被導(dǎo)入到體系中，通過壓縮機21被升壓至規(guī)定的壓力。升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中的規(guī)定量在線3內(nèi)流通，與來自線5的循環(huán)氣體混合之后供給到預(yù)熱器22。該混合后的合成氣體(混合氣體)在預(yù)熱器22中通過與在反應(yīng)器23出口的線7內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體(反應(yīng)混合物)進行熱交換，被預(yù)熱到規(guī)定的溫度，由線6供給到反應(yīng)器23。補充氣體中的剩余氣體在線4內(nèi)流通。

反應(yīng)器23優(yōu)選具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24，在內(nèi)管24中形成填充有作為必須成分而含有銅和鋅的甲醇合成催化劑的催化劑層。由線6供給到反應(yīng)器23內(nèi)的合成氣體在通過內(nèi)管24內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力和溫度只要在上述甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)和溫度的范圍內(nèi)即可。

通過反應(yīng)器23向線7流出的含有甲醇的出口氣體(反應(yīng)混合物)在預(yù)熱器22中被冷卻之后，進一步通過冷凝器25冷卻至甲醇的露點以下，由此促進了甲醇的冷凝。冷凝后的含有甲醇的流體利用氣液分離器26將冷凝部分作為粗甲醇從線9抽出至體系外，剩余的氣相部分在線8內(nèi)流通。

補充氣體中的在線4內(nèi)流通的部分與從氣液分離器26在線8內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體混合之后，經(jīng)過線10、預(yù)熱器27，從線11向反應(yīng)器28供給。

在線10內(nèi)流通的合成氣體通過利用預(yù)熱器27與在反應(yīng)器28出口的線12內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而被預(yù)熱至規(guī)定的溫度。反應(yīng)器28優(yōu)選具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管29，在內(nèi)管29內(nèi)形成催化劑層，該催化劑層中填充有作為必須成分而含有銅和鋅的甲醇合成催化劑。由線11供給到反應(yīng)器28內(nèi)的合成氣體在通過內(nèi)管29內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力和溫度只要在上述甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)和溫度的范圍內(nèi)即可。

由反應(yīng)器28向線12流出的含有甲醇的出口氣體(反應(yīng)混合物)在預(yù)熱器27中被冷卻之后，進一步通過冷凝器30被冷卻至規(guī)定的溫度，由此甲醇進一步被冷凝。冷凝后的含有甲醇的流體利用氣液分離器31將冷凝部分作為粗甲醇由線14抽出至體系外，氣相部分(未反應(yīng)氣體)在線13內(nèi)流通。在線13內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體中的成為規(guī)定的循環(huán)比的量的未反應(yīng)氣體，作為循環(huán)氣體由線16經(jīng)過循環(huán)機32，并與由線5在線3流通的補充氣體合流，向反應(yīng)器23循環(huán)。為了除去合成回路中積蓄的惰性成分，將剩余的未反應(yīng)氣體作為吹掃氣通過線15從合成回路中抽出至體系外。

反應(yīng)器23和反應(yīng)器28內(nèi)的催化劑層的冷卻是在下述過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒33的鍋爐用水從線43和45導(dǎo)入到各個反應(yīng)器23、28，將其用作加壓沸水，含有生成的水蒸氣的流體分別由線44和46回收到蒸汽鍋筒33的過程中進行的。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒33向線42取出，將補充水蒸氣量的量的水從線41向蒸汽鍋筒33供給。從線42取出的水蒸氣能夠用作由天然氣生成原料氣體時在水蒸氣重整反應(yīng)中所需的原料水蒸氣。

圖3是表示本實施方式的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一例的示意圖。與圖1所示的制造裝置不同的部分是，針對每個反應(yīng)器都設(shè)置用于催化劑層的冷卻的鍋爐用水的蒸汽鍋筒。即，反應(yīng)器23內(nèi)的催化劑層的冷卻是在以下過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒33的鍋爐用水從線43導(dǎo)入到反應(yīng)器23，將其用作加壓沸水，含有生成的水蒸氣的流體由線44回收到蒸汽鍋筒33的過程中進行的。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒33向線42取出，將補充水蒸氣量的量的水從線41向蒸汽鍋筒供給。另一方面，反應(yīng)器28內(nèi)的催化劑層的冷卻是在以下過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒34的鍋爐用水從線45導(dǎo)入到反應(yīng)器28，含有生成的水蒸氣的流體從線46回收至蒸汽鍋筒34的過程中進行。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒34向線48取出，將補充水蒸氣量的量的水從線47向蒸汽鍋筒34供給。從線42和線48取出的水蒸氣可以用作由天然氣生成原料氣體時在水蒸氣重整反應(yīng)中所需的原料水蒸氣。

圖6是表示本實施方式的甲醇制造方法中使用的制造裝置的另一例的示意圖。與圖1所示的制造裝置不同的部分是，具備3個混合裝置、3個反應(yīng)器以及3個氣液分離器。該制造裝置是，具備由含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體合成甲醇的反應(yīng)器23a、23b以及23c，和從在反應(yīng)器23a、23b以及23c中得到的反應(yīng)混合物分離未反應(yīng)氣體的分離裝置即氣液分離器26a、26b以及26c的甲醇制造裝置。該甲醇制造裝置具有具備3個反應(yīng)器23a、23b以及23c和3個氣液分離器(分離裝置)26a、26b以及26c的合成回路，在該合成回路中，具備：對在第3反應(yīng)器23c之后的第3氣液分離器26c中從第3反應(yīng)混合物分離出的第3未反應(yīng)氣體中除去吹掃氣后剩余的氣體，利用循環(huán)機32進行升壓，并將其與含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳的補充氣體中的10～70摩爾％進行混合，得到第1混合氣體的第1混合裝置(線5和線3a的合流部)；由第1混合氣體合成甲醇的第1反應(yīng)器23a；從第1反應(yīng)器23a中得到的第1反應(yīng)混合物分離第1未反應(yīng)氣體的第1氣液分離器26a；將第1未反應(yīng)氣體與補充氣體中的10～70摩爾％混合，得到第2混合氣體的第2混合裝置(線3b和線8a的合流部)；由第2混合氣體合成甲醇的第2反應(yīng)器23b；從第2反應(yīng)器23b中得到的第2反應(yīng)混合物分離第2未反應(yīng)氣體的第2氣液分離器26b；將第2未反應(yīng)氣體與補充氣體中的20～80摩爾％混合，得到第3混合氣體的第3混合裝置(線3c和線8b的合流部)；最終由第3混合氣體合成甲醇的第3反應(yīng)器23c；和從第3反應(yīng)器23c中得到的第3反應(yīng)混合物分離第3未反應(yīng)氣體的第3氣液分離器26c，在反應(yīng)器23a、23b以及23c中，通過與加壓沸水的間接熱交換來控制內(nèi)管24a、24b以及24c內(nèi)的催化劑層的反應(yīng)溫度。在本實施方式中，第3反應(yīng)器23c、第3氣液分離器26c、第3反應(yīng)混合物以及第3未反應(yīng)氣體分別相當于最終反應(yīng)器、最終分離裝置、最終反應(yīng)混合物以及最終未反應(yīng)氣體。

通過水蒸氣重整反應(yīng)生成的含有co、co2以及h2的合成原料氣體通過線1被導(dǎo)入到體系中，通過壓縮機21被升壓至規(guī)定的壓力。升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中的規(guī)定量在線3a內(nèi)流通，其它規(guī)定量在線3b內(nèi)流通，另外，剩余的在線3c內(nèi)流通。在線3a內(nèi)流通的氣體與來自線5的循環(huán)氣體混合之后，供給到預(yù)熱器22a。該混合后的合成氣體(混合氣體)在預(yù)熱器22a中通過與在反應(yīng)器23a出口的線7a內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體(反應(yīng)混合物)進行熱交換，從而被預(yù)熱至規(guī)定的溫度，由線6a供給到反應(yīng)器23a中。

反應(yīng)器23a優(yōu)選具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24a，在內(nèi)管24a中形成催化劑層，該催化劑層中填充有作為必須成分而含有銅和鋅的甲醇合成催化劑。由線6a供給到反應(yīng)器23a內(nèi)的合成氣體在通過內(nèi)管24a內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力和溫度只要在上述甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)和溫度的范圍內(nèi)即可。

通過反應(yīng)器23a向線7a流出的含有甲醇的出口氣體(反應(yīng)混合物)在預(yù)熱器22a中被冷卻之后，進一步通過冷凝器25a冷卻至甲醇的露點以下，由此促進了甲醇的冷凝。冷凝后的含有甲醇的流體利用氣液分離器26a將冷凝部分作為粗甲醇從線9a向體系外抽出，剩余的氣相部分在線8a內(nèi)流通。

補充氣體中的在線3b內(nèi)流通的部分與從氣液分離器26a在線8a內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體混合之后，經(jīng)過線4b、預(yù)熱器22b，從線6b向反應(yīng)器23b供給。

在線4b內(nèi)流通的合成氣體通過利用預(yù)熱器22b與在反應(yīng)器23b出口的線7b內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而被預(yù)熱至規(guī)定的溫度。反應(yīng)器23b優(yōu)選具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24b，在內(nèi)管24b內(nèi)形成催化劑層，該催化劑層中填充有作為必須成分而含有銅和鋅的甲醇合成催化劑。由線6b供給到反應(yīng)器23b內(nèi)的合成氣體在通過內(nèi)管24b內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力和溫度只要在上述甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)和溫度的范圍內(nèi)即可。

通過反應(yīng)器23b向線7b流出的含有甲醇的出口氣體(反應(yīng)混合物)在預(yù)熱器22b中被冷卻之后，進一步利用冷凝器25b進行冷卻，由此促進了甲醇的冷凝。冷凝后的含有甲醇的流體利用氣液分離器26b將冷凝部分作為粗甲醇從線9b抽出至體系外，剩余的氣相部分在線8b內(nèi)流通。

補充氣體中的在線3c內(nèi)流通的部分與從氣液分離器26b在線8b內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體混合之后，經(jīng)過線4c、預(yù)熱器22c，從線6c向反應(yīng)器23c供給。

在線4c內(nèi)流通的合成氣體通過利用預(yù)熱器22c與在反應(yīng)器23c出口的線7c內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而被預(yù)熱至規(guī)定的溫度。反應(yīng)器23c優(yōu)選具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24c，在內(nèi)管24c內(nèi)形成催化劑層，該催化劑層中填充有作為必須成分而含有銅和鋅的甲醇合成催化劑。由線6c供給到反應(yīng)器23c內(nèi)的合成氣體在通過內(nèi)管24c內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力和溫度只要在上述甲醇合成反應(yīng)的反應(yīng)和溫度的范圍內(nèi)即可。

通過反應(yīng)器23c向線7c流出的含有甲醇的出口氣體(反應(yīng)混合物)在預(yù)熱器22c中被冷卻之后，進一步通過冷凝器25c冷卻至規(guī)定的溫度，由此甲醇被進一步冷凝。冷凝后的含有甲醇的流體利用氣液分離器26c將冷凝部分作為粗甲醇從線9c抽出至體系外，氣相部分(未反應(yīng)成分)在線8c內(nèi)流通。

在線8c內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體中的成為規(guī)定循環(huán)比的量的未反應(yīng)氣體，作為循環(huán)氣體由線16經(jīng)過循環(huán)機32，并與從線5在線3a流通的補充氣體合流，向反應(yīng)器23a循環(huán)。為了除去積蓄于合成回路中的惰性成分，剩余的未反應(yīng)氣體作為吹掃氣通過線15從合成回路中抽出至體系外。

反應(yīng)器23a、反應(yīng)器23b以及反應(yīng)器23c的催化劑層的冷卻是在以下過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒33a、33b以及33c的鍋爐用水從線43a、43b以及43c導(dǎo)入到各個反應(yīng)器23a、23b以及23c，將其用作加壓沸水，含有生成的水蒸氣的流體分別由線44a、44b以及44c分別回收至蒸汽鍋筒33a、33b以及33c的過程中進行的。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒33a、33b以及蒸汽鍋筒33c分別取出至線42a、42b以及線42c，將補充水蒸氣量的量的水從線41a、41b以及41c向各個蒸汽鍋筒供給。由線42a、42b以及線42c取出的水蒸氣可以用作由天然氣生成原料氣體時的水蒸氣重整反應(yīng)中所需的原料水蒸氣。

實施例

以下，通過甲醇合成工廠設(shè)計的實施例以及比較例來詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于這些。

甲醇合成中使用的催化劑是通過日本特公昭51-44715號公報的實施例1所記載的方法調(diào)制的催化劑(甲醇合成催化劑a)、通過日本特開平8-299796號公報的實施例1所記載的方法調(diào)制的催化劑(甲醇合成催化劑b)、通過國際公開第2011/048976號的實施例3所記載的方法調(diào)制的催化劑(甲醇合成催化劑c)、或者通過日本特開平8-299796號公報的比較例4所記載的方法調(diào)制的催化劑(甲醇合成催化劑d)的任一種。

(實施例1)

實施例1中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，作為原料氣體利用天然氣的水蒸氣重整反應(yīng)中生成的氣體，在循環(huán)比為1.0的條件下進行甲醇的合成。另外，作為反應(yīng)器23和28中的催化劑使用甲醇合成催化劑c。通過壓縮機21升壓至9.9mpa-g(101kg/cm²-g)。使升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使之與流通于反應(yīng)器23出口的線7內(nèi)的含有反應(yīng)生成物的出口氣體(反應(yīng)混合物)進行熱交換，由此以線6的溫度成為200℃的方式進行預(yù)熱。使補充氣體中剩余的60摩爾％在線4內(nèi)流通。作為反應(yīng)器23使用具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24的反應(yīng)器。催化劑層中的流體的壓力為9.8～9.9mpa-g(100～101kg/cm²-g)，溫度在200～262℃范圍。

另外，通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至甲醇的露點以下即45℃(總壓9.6mpa-g(98kg/cm²-g))，由此促進甲醇的冷凝。在線10內(nèi)流通后的合成氣體通過利用預(yù)熱器27與在反應(yīng)器28出口的線12內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃。作為反應(yīng)器28使用具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管29的反應(yīng)器。催化劑層中的流體的壓力為9.6mpa-g(98kg/cm²-g)，溫度在200～267℃范圍。將從反應(yīng)器28向線12流出的含有甲醇的出口氣體在預(yù)熱器27中進行冷卻之后，通過冷凝器30冷卻至45℃，從而將甲醇進一步冷凝。循環(huán)氣體的摩爾流量以與補充氣體的摩爾流量相等的方式進行控制，其結(jié)果，吹掃氣的摩爾流量相對于線13中未反應(yīng)氣體的摩爾流量為19.4％。

將物質(zhì)收支示于表1中。表1的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線中流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表1]

對于實施例1的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為262℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為267℃，它們作為催化劑使用溫度范圍是非常優(yōu)選的溫度范圍。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。

實施例1的碳收率以粗甲醇中的甲醇摩爾流量(線9的甲醇摩爾流量和線14的甲醇摩爾流量的總和)相對于補充氣體中的co摩爾流量與co2摩爾流量之和(線3和線4的co摩爾流量和co2摩爾流量的總和)的比率表示，為96.9％。

(比較例1)

在比較例1中，使用了圖2所示的制造裝置。其與實施例1的區(qū)別點是，沒有第1合成工序之后的第1冷凝分離工序。具體來說，通過反應(yīng)器23生成的含有甲醇的合成氣體由線7通過預(yù)熱器22，與線2的補充氣體中的在線4取出的60％混合，從線10、預(yù)熱器27以及線11供給到反應(yīng)器28。與實施例1同樣地設(shè)定原料氣體的組成和合計摩爾流量，并且也與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24以及反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。比較例1是基于專利文獻1的技術(shù)而成的。

將物質(zhì)收支示于表2中。表2的縱欄是圖2所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表2]

對于比較例1的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為243℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為238℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。

比較例1的碳收率為83.5％。

實施例1與比較例1的區(qū)別是，在2個合成工序之間是否具有冷凝分離工序。具有該冷凝分離工序的實施例1的結(jié)果與不具有該冷凝分離工序的比較例1的結(jié)果相比，在碳收率方面改善了13.4％程度，顯示出顯著的效果。進一步，如果利用該收率提高的效果，也可以削減催化劑的量。

(比較例2)

在比較例2中，使用了圖2所示的制造裝置。與比較例1的區(qū)別點是循環(huán)比不同，比較例2中將循環(huán)比設(shè)定為3.0。與實施例1和比較例1同樣地設(shè)定原料氣體的組合和合計摩爾流量，并且與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充了甲醇合成催化劑c。比較例2是基于專利文獻1的技術(shù)而成的。

將物質(zhì)收支示于表3中。表3的縱欄是圖2所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表3]

對于比較例2的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為248℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為241℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。

比較例2的碳收率為96.9％。

比較例1與比較例2的區(qū)別是循環(huán)比分別為1.0和3.0的區(qū)別，通過該區(qū)別比較例2的收率與實施例1相等。實施例1和比較例2的不同之處在于，在2個合成工序之間是否具有冷凝分離工序、以及循環(huán)比不同。冷卻處理氣體量(在冷凝器中被冷卻的氣體的量)在實施例1中是線7和線12的氣體量的和，在比較例2中是線12的氣體量。比較例2的冷卻處理氣體量相對于實施例1的冷卻處理氣體量的比值為1.36，實施例1與比較例2相比降低了冷卻負荷。此外，在實施例1的循環(huán)機32中被處理的氣體量與比較例2的循環(huán)機32中被處理的氣體量相比為1/3倍，實施例1也降低了循環(huán)機的負荷。

由此可知，本發(fā)明是，通過大幅度削減循環(huán)比，在多個合成工序之間進行冷凝分離的制造系統(tǒng)，但其也是保持碳收率并且實現(xiàn)能量削減的系統(tǒng)。特別是，可知：通過使用優(yōu)選的催化劑即以原子比(銅/鋅)為2.0～3.0的方式含有銅原子和鋅原子并且含有鋁原子的催化劑，可以更良好地實現(xiàn)較高地維持碳收率的效果和削減能量的效果的兼顧。

(實施例2)

實施例2中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1中使用的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.1的條件下進行甲醇的合成。另外，使補充氣體中的50摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的50摩爾％流通于線4內(nèi)。以循環(huán)比成為1.1的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表4中。表4的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表4]

對于實施例2的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為261℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為259℃，它們作為催化劑使用溫度范圍是非常優(yōu)選的溫度范圍。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。

實施例2的碳收率為97.3％。

(比較例3)

在比較例3中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，原料氣體的各成分的摩爾流量和循環(huán)比是與實施例2相等的條件。該比較例3是基于專利文獻2的技術(shù)而成的，使線2的補充氣體的全部量流通于線3內(nèi)。與實施例2同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表5中。表5的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表5]

對于比較例3的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為269℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為238℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度與實施例2相同，為230℃。

另外，比較例3的循環(huán)比為1.1，碳收率為97.9％。

實施例2與比較例3的區(qū)別是，將補充氣體供給到第1合成工序和第2合成工序兩方還是僅供給到第1合成工序。在實施例2中反應(yīng)器23和反應(yīng)器28的甲醇生產(chǎn)量分別為1646kg-mol/h、1657kg-mol/h，相對于此，在比較例3中分別為2698kg-mol/h、626kg-mol/h，結(jié)果是反應(yīng)器23的負荷急劇增加，并且不能有效地利用反應(yīng)器28的催化劑?；谠摻Y(jié)果推測出，在比較例3中對反應(yīng)器23的催化劑的劣化帶來的影響大。每個反應(yīng)器的甲醇生產(chǎn)量的比率((反應(yīng)器23的甲醇生產(chǎn)量)/(反應(yīng)器28的甲醇生產(chǎn)量))在實施例2中為1.0，相對于此，在比較例3極端地高達4.3，不優(yōu)選。

此外，對導(dǎo)入到冷卻器25和冷卻器30的合計氣體量進行比較的話，則在實施例2中為41880kg-mol/h，相對于此，在比較例3中為45825kg-mol/h，在比較例3中冷卻器的負荷高，從而不優(yōu)選。

(實施例3)

實施例3中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為0.8的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，促進了甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為0.8的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表6中。表6的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表6]

在實施例3中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為238℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為262℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為261℃。碳收率為95.2％。

(實施例4)

實施例4中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為0.6的條件下進行甲醇的合成。

使補充氣體中的50摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的50摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至30℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為0.6的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表7中。表7的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表7]

對于實施例4中的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為260℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為259℃。碳收率為94.5％。

(實施例5)

實施例5中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.6的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的70摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的30摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至20℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.6的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表8中。表8的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表8]

實施例5中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為235℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為263℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為252℃。碳收率為98.3％。

(實施例6)

實施例6中使用圖1所示的制造裝置。各條件如以所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.2的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.2的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表9中。表9的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表9]

實施例6中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為240℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為267℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為266℃，碳收率為96.9％。

(實施例7)

實施例7中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.0的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.0的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表10中。表10的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表10]

實施例7中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為261℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為261℃，碳收率為96.6％。

(實施例8)

實施例8中使用圖3所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.0的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的60摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的40摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至60℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為0.8的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑b。

與圖1的制造裝置不同的點是，針對每個反應(yīng)器都設(shè)置用于催化劑層的冷卻的鍋爐用水的蒸汽鍋筒。加壓沸水的溫度在反應(yīng)器23側(cè)為240℃，在反應(yīng)器28側(cè)為244℃。

將物質(zhì)收支示于表11中。表11的縱欄是圖3所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表11]

對于實施例8中的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為264℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為265℃，碳收率為96.9％。

通過對于每個反應(yīng)器調(diào)整作為冷卻劑的加壓沸水的壓力，可以使催化劑層的最高溫度處于優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，還可以提高所得到的水蒸氣的能量水平。另外，每個反應(yīng)器的甲醇生成量是不同的，通過提高甲醇生成量低的反應(yīng)器28的加壓沸水的壓力，可以促進甲醇合成反應(yīng)，提高碳收率。

(實施例9)

實施例9中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.5的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的30摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的70摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至100℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.5的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑b。

將物質(zhì)收支示于表12中。表12的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表12]

實施例9中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為245℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為265℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為266℃，碳收率為96.0％。

(實施例10)

實施例10中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.7的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至70℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.7的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑a。

將物質(zhì)收支示于表13中。表13的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表13]

實施例10中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為250℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為267℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為267℃，碳收率為96.1％。

(實施例11)

實施例11中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.2的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.2的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑a。

將物質(zhì)收支示于表14中。表14的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表14]

實施例11中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為250℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為267℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為266℃，碳收率為93.4％。

(實施例12)

實施例12中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.2的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的24摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的76摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.2的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表15中。表15的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表15]

實施例12中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為240℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為261℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為270℃，碳收率為96.1％。

(實施例13)

實施例13中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.4的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的50摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的50摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至50℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.4的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用不銹鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表16中。表16的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表16]

實施例13中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為225℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為265℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為261℃，碳收率為97.8％。

(實施例14)

實施例14中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.4的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的50摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的50摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至50℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.4的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用不銹鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表17中。表17的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表17]

實施例14中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為217℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為237℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為235℃，碳收率為95.3％。

(實施例15)

實施例15中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為0.9的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的50摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的50摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至45℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為0.9的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。

將物質(zhì)收支示于表18中。表18的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表18]

實施例15中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為238℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為267℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為264℃，碳收率為96.7％。

(比較例4)

比較例4中使用圖4所示的制造裝置。各條件如下所述。即，與實施例15同樣地設(shè)定原料氣體的摩爾流量，在循環(huán)比為0.9的條件下進行甲醇的合成。

此時，循環(huán)比以循環(huán)氣體的摩爾流量相對于補充氣體的摩爾流量的比例來定義，循環(huán)氣體的摩爾流量是線16a和線16b的摩爾流量的合計。

在比較例4的合成過程中，由于存在2個合成回路，因此，可以對于各個合成回路定義循環(huán)比。具體來說，是以在線16a流通的循環(huán)氣體的一部分的摩爾流量相對于在線3a流通的補充氣體的一部分的摩爾流量的比例來定義的循環(huán)比a，以及以在線16b流通的循環(huán)氣體的一部分的摩爾流量相對于在線3b流通的補充氣體的一部分的摩爾流量的比例來定義的循環(huán)比b。使這些各個合成回路的循環(huán)比(循環(huán)比a和b)也等于合成過程整體中的循環(huán)比0.9。

將通過水蒸氣重整反應(yīng)而生成的含有co、co2以及h2的合成原料氣體通過線1導(dǎo)入到體系中，通過壓縮機21升壓至9.9mpa-g(101kg/cm²-g)。使升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中的50摩爾％在線3a內(nèi)流通，并將其與來自線5a的循環(huán)氣體混合之后，供給到預(yù)熱器22a。使該混合后的合成氣體在預(yù)熱器22a中，與來自反應(yīng)器23a在線7a內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃，從線6a供給到反應(yīng)器23a。將補充氣體中剩余的50摩爾％在線3b內(nèi)流通。

反應(yīng)器23a具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24a，在內(nèi)管24a中形成催化劑層，該催化劑層中填充有以銅和鋅為必須成分的甲醇合成催化劑c。在使從線6a供給到反應(yīng)器23a內(nèi)的合成氣體通過內(nèi)管24a內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力為9.8～9.9mpa-g(100～101kg/cm²-g)，溫度在200～254℃范圍。

將來自反應(yīng)器23a向線7a流出的含有甲醇的出口氣體，在預(yù)熱器22a中冷卻之后，供給到冷凝器25a，冷卻至45℃，由此進一步冷凝甲醇。冷凝后的含有甲醇的流體中，利用氣液分離器26a將冷凝部分作為粗甲醇從線9a抽出至體系外，并使氣相部分在線8a內(nèi)流通。將在線8a內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體中成為規(guī)定的循環(huán)比的量的未反應(yīng)氣體，作為循環(huán)氣體從線16a經(jīng)過循環(huán)機32a從線5a循環(huán)到反應(yīng)器23a中，為了除去積蓄于合成回路中的惰性成分，將剩余的未反應(yīng)氣體作為吹掃氣通過線15a從合成回路抽出至體系外。該合成回路的循環(huán)比是在線16a流通的氣體的摩爾流量相對于在線3a流通的氣體的摩爾流量的比例，為0.9。

將補充氣體中50摩爾％的在線3b內(nèi)流通過的補充氣體，與來自線5b的循環(huán)氣體混合之后，供給到預(yù)熱器22b。通過使該補充氣體與循環(huán)氣體的混合物，利用預(yù)熱器22b與在反應(yīng)器23b出口的線7b內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃，并從線6b供給到反應(yīng)器23b。反應(yīng)器23b具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24b，在內(nèi)管24b內(nèi)形成催化劑層，該催化劑層中填充有以銅和鋅為必須成分的甲醇合成催化劑c。在使從線6b供給到反應(yīng)器23b內(nèi)的合成氣體通過內(nèi)管24b內(nèi)的催化劑層的過程中合成了甲醇。

將從反應(yīng)器23b向線7b流出的含有甲醇的出口氣體，在預(yù)熱器22b中進行冷卻之后，供給至冷凝器25b，冷卻至45℃，由此進一步冷凝甲醇。冷凝后的含有甲醇的流體中，利用氣液分離器26b將冷凝部分作為粗甲醇從線9b抽出至體系外，并使氣相部分在線8b內(nèi)流通。將在線8b內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體中成為規(guī)定的循環(huán)比的量的未反應(yīng)氣體，作為循環(huán)氣體從線16b經(jīng)過循環(huán)機32b從線5b循環(huán)至反應(yīng)器23b。另一方面，為了除去積蓄于合成回路中的惰性成分，將剩余的未反應(yīng)氣體作為吹掃氣通過線15b從合成回路抽出至體系外。該合成回路的循環(huán)比是在線16b流通的氣體的摩爾流量相對于在線3b流通的氣體的摩爾流量的比例，為0.9。

反應(yīng)器23a和反應(yīng)器23b的催化劑層的冷卻是在以下過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒33a和33b的鍋爐用水從線43a和43b導(dǎo)入到各個反應(yīng)器23a和23b，將其用作加壓沸水，含有生成的水蒸氣的流體分別由線44a和44b分別回收到蒸汽鍋筒33a和33b的過程中進行的。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒33a和33b分別在線42a和42b取出，將補充水蒸氣量的量的水從線41a和41b向各個蒸汽鍋筒供給。從線42a和42b取出的水蒸氣可以用作由天然氣生成原料氣體時在水蒸氣重整反應(yīng)中所需的原料水蒸氣。

將物質(zhì)收支示于表19中。表19的縱欄是圖4所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表19]

對于比較例4中的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23a的內(nèi)管24a中為254℃，在反應(yīng)器23b的內(nèi)管24b中為254℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為238℃。另外，比較例4的碳收率為90.2％。

實施例15與比較例4的差異是，使循環(huán)氣體向各反應(yīng)器、各分離器串聯(lián)地流通，還是使在各分離器中分離出的未反應(yīng)氣體分別并列地向各反應(yīng)器流通。實施例15中具有1個合成回路并且串聯(lián)地配置反應(yīng)器和分離器，另一方面，在比較例4中通過具有2個合成回路而并列地配置反應(yīng)器和分離器。分離器的溫度在實施例15、比較例4中都是45℃。實施例15的碳收率與比較例4的碳收率相比高6.5％程度，收率得到了改善。另外，在比較例4中，與實施例15相比，增加了循環(huán)氣體用的壓縮器，經(jīng)濟性差。

另外，在比較例4中由于各合成回路僅具有1個分離工序，因此，在各個回路中將分離工序設(shè)定為相同條件，在表24中，在第2分離工序欄中記載了該溫度和甲醇分離比例。

(比較例5)

比較例5中使用圖5所示的制造裝置。各條件如下所述。即，與實施例15同樣地設(shè)定原料氣體的摩爾流量，在循環(huán)比為0.9的條件下進行甲醇的合成。

此時，循環(huán)比以循環(huán)氣體的摩爾流量相對于補充氣體的摩爾流量的比例來定義，循環(huán)氣體的摩爾流量是線5的摩爾流量。

比較例5的合成過程是存在于1個合成回路內(nèi)的反應(yīng)器和存在于1個單通式的反應(yīng)體系內(nèi)的反應(yīng)器的組合。

將通過水蒸氣重整反應(yīng)而生成的含有co、co2以及h2的合成原料氣體通過線1導(dǎo)入到體系中，通過壓縮機21升壓至9.9mpa-g(101kg/cm²-g)。使升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中的50摩爾％在線3內(nèi)流通，并將其供給到預(yù)熱器22。使該補充氣體在預(yù)熱器22中與來自反應(yīng)器23在線7內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而被預(yù)熱至200℃，從線6供給到反應(yīng)器23。使補充氣體中剩余的50摩爾％在線4a內(nèi)流通。

反應(yīng)器23具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24，在內(nèi)管24中形成催化劑層，該催化劑層中填充有以銅和鋅為必須成分的甲醇合成催化劑c。在使從線6供給到反應(yīng)器23內(nèi)的補充氣體通過內(nèi)管24內(nèi)的催化劑層的過程中合成甲醇。催化劑層中的流體的壓力為9.9mpa-g(101kg/cm²-g)，溫度在200～260℃范圍。

將來自反應(yīng)器23向線7流出的含有甲醇的出口氣體，在預(yù)熱器22中進行冷卻之后，供給到冷凝器25，并冷卻至45℃，由此進一步冷凝甲醇。冷凝后的含有甲醇的流體中，利用氣液分離器26將冷凝部分作為粗甲醇從線9抽出至體系外，并使氣相部分在線8內(nèi)流通。

將補充氣體中50摩爾％的在線4a內(nèi)流通的補充氣體，與來自線5的循環(huán)氣體混合之后，進一步混合氣液分離器26的氣相成分即來自線8的未反應(yīng)氣體。將該混合物供給到預(yù)熱器27，并通過利用預(yù)熱器27使其與在反應(yīng)器28出口的線12內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃，從線11供給到反應(yīng)器28。反應(yīng)器28具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管29，在內(nèi)管29內(nèi)形成催化劑層，該催化劑層中填充有以銅和鋅為必須成分的甲醇合成催化劑c。在使從線11供給到反應(yīng)器28內(nèi)的合成氣體通過內(nèi)管29內(nèi)的催化劑層的過程中合成了甲醇。

將從反應(yīng)器28向線12流出的含有甲醇的出口氣體，在預(yù)熱器27中進行冷卻之后，供給至冷凝器30，冷卻至45℃，由此進一步冷凝甲醇。冷凝后的含有甲醇的流體中，利用氣液分離器31將冷凝部分作為粗甲醇從線14抽出至體系外，并使氣相部分在線13內(nèi)流通。將在線13內(nèi)流通的未反應(yīng)氣體中成為規(guī)定的循環(huán)比的量的未反應(yīng)氣體，作為循環(huán)氣體從線16經(jīng)過循環(huán)機32從線5循環(huán)至反應(yīng)器28，為了除去積蓄于合成回路中的惰性成分，將剩余的未反應(yīng)氣體作為吹掃氣通過線15從合成回路抽出至體系外。

反應(yīng)器23和反應(yīng)器28的催化劑層的冷卻是在以下過程中進行的，即，是在將來自蒸汽鍋筒33的鍋爐用水從線43和44導(dǎo)入到各個反應(yīng)器23和28，將其用作加壓沸水，含有生成的水蒸氣的流體分別由線44和46分別回收到蒸汽鍋筒33的過程中進行的。通過反應(yīng)熱生成的水蒸氣從蒸汽鍋筒33在線42取出，將補充水蒸氣量的量的水從線41向蒸汽鍋筒供給。從線42取出的水蒸氣可以用作由天然氣生成原料氣體時在水蒸氣重整反應(yīng)中所需的原料水蒸氣。

將物質(zhì)收支示于表20中。表20的縱欄是圖5所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表20]

對于比較例5中的催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為260℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為251℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為238℃。另外，比較例5的碳收率為91.3％。

實施例15與比較例5的區(qū)別是，使循環(huán)氣體向各反應(yīng)器、各分離器串聯(lián)地流通，還是使循環(huán)氣體單獨地向最終反應(yīng)器(反應(yīng)器28)流通并且使第1反應(yīng)器(反應(yīng)器23)存在于單通式的反應(yīng)體系內(nèi)。實施例15中合成回路為1個，并且在合成回路中串聯(lián)地配置反應(yīng)器和分離器。另一方面，在比較例5中，配置有不包含于合成回路中的反應(yīng)器23和分離器26，補充氣體僅導(dǎo)入到反應(yīng)器23中，來自分離器26的未反應(yīng)氣體合流到合成回路中。分離器的溫度在實施例15、比較例5中都等于45℃。實施例15的碳收率與比較例5的碳收率相比高5.4％程度，收率得到了改善。另外，在比較例5中，相對于供給到反應(yīng)器23的補充氣體的流量，供給到反應(yīng)器28的補充氣體與未反應(yīng)氣體的混合物的流量變大。結(jié)果，反應(yīng)器28內(nèi)填充的催化劑的負荷高于反應(yīng)器23中填充的催化劑的負荷，確認到了每個催化劑層的負荷之間存在偏差。

(實施例16)

實施例16中使用了圖6所示的制造裝置。各條件如下所述。即，作為原料氣體利用在天然氣的水蒸氣重整反應(yīng)中生成的氣體，在循環(huán)比為0.9的條件下進行甲醇的合成。另外，作為反應(yīng)器23a、23b和23c中的催化劑使用了甲醇合成催化劑c。通過壓縮機21升壓至9.9mpa-g(101kg/cm²-g)。將升壓后的合成原料氣體(補充氣體)中，使其中的30摩爾％在線3a內(nèi)流通，使其中的30摩爾％在線3b內(nèi)流通，使其中的40摩爾％在線3c內(nèi)流通。將在線3a內(nèi)流通的氣體與來自線5的循環(huán)氣體混合，使混合后的混合氣體與在反應(yīng)器23a出口的線7a內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體(反應(yīng)混合物)進行熱交換，由此預(yù)熱至200℃。作為反應(yīng)器23a，使用具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24a的反應(yīng)器。催化劑層中的流體的壓力為9.8mpa-g(100kg/cm²-g)，溫度在200～261℃范圍。

另外，通過冷凝器25a將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至甲醇的露點以下即80℃(總壓9.6mpa-g(98kg/cm²-g))，由此促進甲醇的冷凝。在線4b內(nèi)流通的合成氣體通過利用預(yù)熱器22b與在反應(yīng)器23b出口的線7b內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃。作為反應(yīng)器23b，使用了具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24b的反應(yīng)器。催化劑層中流體的壓力為9.5～9.6mpa-g(97～98kg/cm²-g)，溫度在200～255℃范圍。將從反應(yīng)器23b向線7b流出的含有甲醇的出口氣體在預(yù)熱器22b中冷卻之后，通過冷凝器25b冷卻至60℃，從而進一步冷凝甲醇。

在線4c內(nèi)流通的合成氣體利用預(yù)熱器22c與在反應(yīng)器23c出口的線7c內(nèi)流通的含有反應(yīng)生成物的出口氣體進行熱交換，從而預(yù)熱至200℃。作為反應(yīng)器23c，使用了具有由碳鋼構(gòu)成的內(nèi)管24c的反應(yīng)器。催化劑層中流體的壓力為9.3mpa-g(95kg/cm²-g)，溫度在200～261℃范圍。將從反應(yīng)器23c向線7c流出的含有甲醇的出口氣體在預(yù)熱器22c中冷卻之后，通過冷凝器25c冷卻至45℃，從而進一步冷凝甲醇。

將物質(zhì)收支示于表21中。表21的縱欄是圖6所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表21]

對于實施例16中催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23a的內(nèi)管24a中為261℃，在反應(yīng)器23b的內(nèi)管24b中為255℃，在反應(yīng)器23c的內(nèi)管24c中為261℃，它們作為催化劑使用溫度范圍是非常優(yōu)選的溫度范圍。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為230℃。

實施例16的碳收率以粗甲醇中的甲醇摩爾流量(線9a、線9b以及線9c的甲醇摩爾流量的總和)相對于補充氣體中的co摩爾流量與co2摩爾流量之和(線3a、線3b以及線3c的co摩爾流量和co2摩爾流量的總和)的比率表示，為97.5％。

(實施例17)

實施例17中使用圖1所示的制造裝置。各條件如下所述。即，將原料氣體設(shè)定為與實施例1的原料氣體相同的組成，在循環(huán)比為1.2的條件下進行甲醇的合成。

另外，使補充氣體中的40摩爾％流通于線3內(nèi)，使剩余的60摩爾％流通于線4內(nèi)。通過冷凝器25將來自第1合成工序的出口氣體冷卻至80℃，由此促進甲醇的冷凝。以循環(huán)比成為1.2的方式調(diào)整從線15抽出至體系外的吹掃氣量。與實施例1同樣地設(shè)定通過壓縮機21升壓后的壓力以及線6和線11的溫度。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用碳鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑d。

將物質(zhì)收支示于表22中。表22的縱欄是圖1所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表22]

實施例17中，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為247℃。此時，對于催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為268℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為267℃，碳收率為95.0％。

(比較例6)

比較例6中使用圖7所示的制造裝置。與實施例13的區(qū)別點是循環(huán)機的位置。即，在實施例13中，對從來自第2氣液分離器31在線13取出的未反應(yīng)氣體中除去了在線15取出的吹掃氣后的線16的循環(huán)氣體，利用循環(huán)機32進行升壓。另一方面，在比較例6中，對在來自第1氣液分離器26在線8取出的未反應(yīng)氣體中混合了在線4取出的補充氣體的一部分而成的線10a的氣體，利用循環(huán)機32進行升壓。由于該循環(huán)機32的位置不同，結(jié)果在實施例和比較例中反應(yīng)器23和反應(yīng)器28的各入口壓力不同。

與實施例13同樣地設(shè)定原料氣體的組成和合計摩爾流量，并且使循環(huán)機32的吐出壓力相同。另外，對于反應(yīng)器23的內(nèi)管24和反應(yīng)器28的內(nèi)管29的材料使用不銹鋼，在反應(yīng)器23和反應(yīng)器28中填充甲醇合成催化劑c。比較例6是基于專利文獻3的技術(shù)而成的。

將物質(zhì)收支示于表23中。表23的縱欄是圖7所示的線號，橫欄是在各線流通的流體的溫度、壓力以及物質(zhì)流量。

[表23]

對于比較例6中催化劑層的最高溫度而言，在反應(yīng)器23的內(nèi)管24中為263℃，在反應(yīng)器28的內(nèi)管29中為262℃。此時，作為冷卻材料的加壓沸水的溫度為225℃。另外，比較例6的碳收率為97.9％。

實施例31與比較例6的區(qū)別是循環(huán)機的位置的差異，由于該差異，各反應(yīng)器的壓力條件變得不同。實施例13中的循環(huán)機32的處理氣體量為20347kg-mol/h，相對于此，在比較例6中為29411kg-mol/h，由于循環(huán)機的負荷變高，因此，不優(yōu)選。

將以上的實施例以及比較例的結(jié)果一并示于下述的表24～26中。

[表24]

[表25]

[表26]

本申請基于2014年10月20日申請的日本專利申請(日本特愿2014-214081)，在此作為參照引入其內(nèi)容。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以降低循環(huán)比并且可以保持適當?shù)拇呋瘎拥臏囟?，并且可以提高甲醇合成中的碳收率，進一步可以降低每個催化劑層之間的負荷的偏差，可以更有效地進行反應(yīng)。因此，本發(fā)明在甲醇的制造方法以及制造裝置方面具有工業(yè)上的可利用性。