本申請要求于2014年10月28日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2014-0147787和no.10-2014-0147791的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該兩項申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

本申請涉及一種用于支化劑的氟系化合物、使用該氟系化合物的聚合物、使用該聚合物的聚合物電解質(zhì)膜、包括該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池，以及包括該聚合物電解質(zhì)膜的氧化還原液流電池。

背景技術(shù)：

聚合物是具有較高的分子量的化合物(聚合物)，指通過數(shù)個被稱作單體的低分子量化合物的聚合而形成的化合物。根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)和形式，聚合物可以分為線性聚合物、支化聚合物、交聯(lián)聚合物等，并且根據(jù)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出物理和化學(xué)性質(zhì)上的較大差異。

考慮到聚合物的相對輕的重量，聚合物具有優(yōu)異的機械強度并且具有良好的加工性能，并且已經(jīng)主要用作材料形成結(jié)構(gòu)，然而，由于它們優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，最近已經(jīng)出現(xiàn)將聚合物作為功能材料使用。

其典型的實例可以包括作為聚合物隔膜使用。聚合物隔膜是指具有隔離物質(zhì)的功能的聚合物膜，而不是簡單的諸如薄膜的膜。具體地，聚合物已經(jīng)被用作能夠在燃料電池、氧化還原液流電池等中進行陽離子交換的電解質(zhì)膜。

燃料電池是直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置。換言之，燃料電池利用燃料氣體和氧化劑，并且使用它們在氧化和還原反應(yīng)的過程中所產(chǎn)生的電子來發(fā)電的發(fā)電方法。燃料電池的膜-電極組件(mea)是氫和氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的部分，由陰極、陽極和電解質(zhì)膜，即，離子導(dǎo)電性電解質(zhì)膜組成。

氧化還原液流電池(氧化-還原液流電池)是通過液體電解質(zhì)中包含的活性材料被氧化和還原而進行充電和放電的系統(tǒng)，是直接將活性材料的化學(xué)能儲存為電能的電化學(xué)存儲裝置。氧化還原液流電池的單元電池包括電極、電解質(zhì)和離子交換膜(電解質(zhì)膜)。

由于燃料電池和氧化還原液流電池的較高的能量效率和較低的污染物排放的環(huán)境友好性質(zhì)，燃料電池和氧化還原液流電池已經(jīng)作為下一代能源被研究和開發(fā)。

燃料電池和氧化還原液流電池的核心組成之一是能夠進行陽離子交換的聚合物電解質(zhì)膜，有利地需要1)優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率，2)防止電解質(zhì)穿越，3)較高的耐化學(xué)性，4)強化機械性能和/或5)較低的溶脹比的性能。

聚合物電解質(zhì)膜分為氟系、部分氟系、烴系等，并且部分氟系聚合物電解質(zhì)膜由于氟系主鏈而具有優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性的優(yōu)點。另外，在部分氟系聚合物電解質(zhì)膜中，如氟系電解質(zhì)膜中相同，陽離子轉(zhuǎn)移官能團連接在氟系鏈的末端，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)烴系聚合物電解質(zhì)膜和氟系聚合物電解質(zhì)膜兩者的優(yōu)點。

為了制造具有較高的耐久性和耐酸性的用于燃料電池和/或氧化還原液流電池的聚合物膜，已經(jīng)進行在聚合物合成中所使用的單體的研究。另外，為了提高部分氟系聚合物電解質(zhì)膜的使用，已經(jīng)進行對具有提高的質(zhì)子電導(dǎo)率、機械性能、物理和化學(xué)性能等的部分氟系聚合物電解質(zhì)膜的研究。

專利文獻(xiàn)

韓國專利申請?zhí)卦S公開no.2003-0076057

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本申請旨在提供一種用于支化劑的氟系化合物、使用該氟系化合物的聚合物、使用該聚合物的聚合物電解質(zhì)膜、包括該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池和包括該聚合物電解質(zhì)膜的氧化還原液流電池。

技術(shù)方案

本說明書的一個實施方案提供一種用于支化劑的氟系化合物、使用該氟系化合物的聚合物、使用該聚合物的聚合物電解質(zhì)膜、包括該聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池和包括該聚合物電解質(zhì)膜的氧化還原液流電池。

[化學(xué)式1]

在化學(xué)式1中，

r1至r10彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫或鹵素基團；

r1至r5中的兩個為鹵素基團；

r6至r10中的兩個為鹵素基團；

x1和x2彼此相同或不同，并且各自獨立地為nr、o、s或so2；

r為氫；氘；或取代或未取代的烷基；并且

n為1至6的整數(shù)。

本說明書的另一實施方案提供一種聚合物，包含衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體作為支化劑。

本說明書的另一實施方案提供一種膜-電極組件，包括：正極；負(fù)極；以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜為聚合物電解質(zhì)膜。

本說明書的又一實施方案提供一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，包括：堆棧，包括兩個或更多個膜-電極組件和設(shè)置在膜-電極組件之間的雙極板；燃料供應(yīng)單元，向所述堆棧供應(yīng)燃料；以及氧化劑供應(yīng)單元，向所述堆棧供應(yīng)氧化劑。

本說明書的再一實施方案提供一種氧化還原液流電池，包括：正極池，包括正極和正極液體電解質(zhì)；負(fù)極池，包括負(fù)極和負(fù)極液體電解質(zhì)；以及設(shè)置在正極池和負(fù)極池之間的聚合物電解質(zhì)膜。

有益效果

使用根據(jù)本說明書的一個實施方案的用于支化劑的化合物合成的聚合物具有優(yōu)異的耐久性和耐酸性。

此外，根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物通過包含衍生自具有多個反應(yīng)位點的化合物的單體而具有較高的分子量。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的耐久性和耐酸性。換言之，可以提供具有優(yōu)異的物理和化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)膜。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的質(zhì)子電導(dǎo)率。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的包括聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池和/或氧化還原液流電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

附圖說明

圖1和圖2是示出根據(jù)合成實施例制備的由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的nmr分析結(jié)果的圖；

圖3是示出燃料電池的發(fā)電原理的示意圖；

圖4是示意性地示出一個實施方案的氧化還原液流電池的圖；

圖5是示意性地示出一個實施方案的燃料電池的圖。

具體實施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本說明書。

在本說明書中，術(shù)語“取代或未取代的”是指被一個或多個選自氘；鹵素基團；烷氧基；烷基和苯基的取代基取代，或不具有取代基。烷基或苯基可以另外被取代。

在本說明書中，“單體”是指化合物通過聚合反應(yīng)以二價或更高價的形式包含在聚合物中的結(jié)構(gòu)。

在本說明書中，“支化劑”是指作為具有三個或更多個反應(yīng)性取代基的化合物，能夠形成支化聚合物的化合物，即，當(dāng)被包含為聚合物的單體時，包含主鏈、支化點和在支化點與主鏈連接的側(cè)鏈的聚合物結(jié)構(gòu)。

如上所述，根據(jù)本說明書的一個實施方案的由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物在至少四個位置上被鹵素基團取代，并且對鹵素基團取代的位置沒有特別限制。換言之，單體可在多個位置具有反應(yīng)位點，因此，當(dāng)在聚合物合成中用作單體時，親水性單體、疏水性單體和/或鏈段的韌性提高，可以實現(xiàn)最終的聚合物的分子量增大和/或物理性質(zhì)提高的效果。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以在鄰位、間位或?qū)ξ坏奶囟ㄎ恢冒u素基團。具體地，鹵素基團可以位于苯環(huán)的2、3或4位置。因為氟系鏈進一步提高存在鹵素基團的苯環(huán)的2和4位置的反應(yīng)性，在聚合物合成中使用具有吸引電子性質(zhì)的氟系鏈作為單體在提高聚合反應(yīng)性方面是有效的。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r8為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r8各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r8各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r8為鹵素基團，r1、r2、r4、r7、r9和r10為氫。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r8為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r8各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r8各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r9為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r9各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r5、r6和r9各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r8為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r8各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r8各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r7和r8為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r7和r8各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r7和r8各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r9為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r9各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r4、r6和r9各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r3、r6和r7為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r3、r6和r7各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r2、r3、r6和r7各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r9為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r9各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r6和r9各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r4、r5、r7和r9為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r4、r5、r7和r9各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r4、r5、r7和r9各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r7和r8為鹵素基團。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r7和r8各自獨立地為氟(f)、氯(cl)或溴(br)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r3、r5、r7和r8各自獨立地為氟(f)或氯(cl)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，鹵素基團為氟或氯。氟或氯具有較高的提高被氟或氯取代的部分的親電性的電負(fù)性，具有提高親核取代反應(yīng)性的有利效果。

在由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物中，兩個苯環(huán)通過連接體連接，連接體采用在兩個雜原子之間具有被氟取代的烷基的結(jié)構(gòu)。當(dāng)由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物包含在聚合物膜中時，位于連接體處的具有高電負(fù)性的氟有利地吸引電子，從而促進氫離子遷移，并且具有強化聚合物膜的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。包含鹵素基團中具有最高電負(fù)性的氟，因此，可以使上述優(yōu)點最大化。此外，包含由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的聚合物膜具有表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性的優(yōu)點。

由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物具有在苯環(huán)之間包含兩個雜原子的連接體。具體地，雜原子為nr、o、s或so2，r具有與上述相同的定義。通過引入上述具有優(yōu)異的耐酸性的雜原子，特別是引入nr、s或so2，包含由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的聚合物膜具有表現(xiàn)出優(yōu)異的耐酸性的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r可以為具有1至12個碳原子的取代或未取代的烷基。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，r可以為具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷基。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，x1和x2彼此相同或不同，并且各自獨立地為s或so2。當(dāng)x1和x2為s或so2時，包括它的聚合物膜具有提高耐久性的優(yōu)點。這是由于s或so2的化學(xué)穩(wěn)定性(不容易分解的性質(zhì))。

由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以通過在兩個苯環(huán)之間包含氟碳基鏈以及雜原子具有韌性。隨著氟碳基鏈的長度的增長，韌性提高。n表示氟碳基鏈的重復(fù)數(shù)，是如上所述為1至6的整數(shù)。當(dāng)n大于6時，會存在在包含該聚合物(包含該化合物)的聚合物電解質(zhì)膜中過度形成親水性嵌段的問題。換言之，當(dāng)n為6以下時，因為可以發(fā)生適當(dāng)?shù)南喾蛛x現(xiàn)象，具有提高聚合物電解質(zhì)膜的性能的優(yōu)點。

另外，通過調(diào)節(jié)氟碳基鏈的長度可以抑制聚合過程中會產(chǎn)生的空間位阻，最終導(dǎo)致提高聚合度的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，n為2、4或6。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，n為3以上。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，n為4以上。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，n為5以上。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，n為6。

此外，由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物具有3維結(jié)構(gòu)，從而與平面結(jié)構(gòu)相比具有更寬的聚合空間，因此，當(dāng)用于聚合物聚合時，具有得到具有較高的分子量的聚合物的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以為選自下面的結(jié)構(gòu)中的任意一個。

由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以基于下面描述的制備實施例來制備。此外，在下面描述的制備實施例中，通過將與x1和x2對應(yīng)的元素改變?yōu)槠渌囟皇橇颍梢缘玫接苫瘜W(xué)式1表示的各種化合物，通過控制n的取值，可以得到具有不同韌性的由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物。

在使用由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物合成聚合物時，可以得到上面描述的結(jié)果。在這種情況下，聚合物可以包含除了由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物之外的單體。

具體地，衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體可以具有如下結(jié)構(gòu)。然而，該結(jié)構(gòu)并不限于下面的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，單體是用于支化劑的單體。如上所述，支化劑起到連接或交聯(lián)聚合物鏈的作用。根據(jù)用作支化劑的衍生自用于支化劑的由化學(xué)式1表示的化合物的單體的重復(fù)單元的數(shù)目，分支可以在鏈上形成，或者鏈可以彼此交聯(lián)以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本領(lǐng)域中已經(jīng)使用的用于燃料電池和/或氧化還原液流電池的隔膜具有在聚合過程中發(fā)生基團攻擊(radicalattacks)或在隔膜試驗過程中發(fā)生由硫酸電解質(zhì)引起的鍵斷裂的問題。作為一個實例，本領(lǐng)域中已經(jīng)使用的常規(guī)支化劑具有位于支化劑主鏈上酮基的鍵斷裂的問題，這由在聚合反應(yīng)過程中會產(chǎn)生的自由基引起。換言之，存在熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性下降的問題。

使用根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的單體作為支化劑具有通過位于兩個苯環(huán)之間的氟基基團，物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性得以提高的優(yōu)點。對其的具體描述如下。

在根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體中，兩個苯環(huán)通過連接體連接，所述連接體采用在兩個雜原子之間具有氟取代的烷基的結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物包含在聚合物電解質(zhì)膜中時，位于連接體上的具有較高的電負(fù)性的氟容易吸引電子并且可以促進氫離子遷移，并且具有強化聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的優(yōu)點。鹵素基團中具有最高電負(fù)性的氟被包含，因此，可以使上述優(yōu)點最大化。此外，包含由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的聚合物膜具有表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體包含兩個苯環(huán)，各個苯環(huán)在至少兩個位置上被鹵素基團取代。換言之，單體在至少四個位置上被鹵素基團取代。因此，單體具有四個反應(yīng)位點并且具有得到具有較高的分子量的聚合物的優(yōu)點。

如上所述，根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體在至少四個位置上被鹵素基團取代并且對鹵素基團取代的位置沒有特別限定。換言之，單體可以在不同位置具有反應(yīng)位點，因此，親水性單體、疏水性單體和/或鏈段的韌性提高，導(dǎo)致最終聚合物的分子量提高和/或物理性質(zhì)提高的效果。

另外，當(dāng)使用衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體作為支化劑時，可以控制聚合物骨架中支化劑的長度、分布、位置、數(shù)量等，并且在這種情況下，由于聚合物電解質(zhì)膜的物理和化學(xué)性質(zhì)不下降，具有薄膜能夠有效地來制備的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的單體具有在兩個苯環(huán)之間包含兩個雜原子的連接體。具體地，雜原子為nr、o、s或so2，r具有與上面相同的定義。特別地，雜原子為nr、s或so2的優(yōu)點在于，包含根據(jù)本說明書一個實施方案的聚合物的聚合物電解質(zhì)膜通過引入具有優(yōu)異的耐酸性的雜原子而具有優(yōu)異的耐酸性。

根據(jù)本說明書一個實施方案，x1和x2彼此相同或不同，并且各自獨立地為s或so2。當(dāng)x1和x2為s或so2時，包含它的聚合物電解質(zhì)膜具有提高耐久性的優(yōu)點。這是由s或so2的化學(xué)穩(wěn)定性(不易分解的性質(zhì))引起的。

根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物中包含的單體通過在兩個苯環(huán)之間加入氟碳基鏈以及雜原子，具有提供韌性的優(yōu)點。隨著氟碳基鏈的長度的增長，韌性增大。另外，通過控制氟碳基鏈的長度，可以抑制聚合過程中會產(chǎn)生的空間位阻，最終導(dǎo)致提高聚合度的優(yōu)點。

此外，由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物具有三維結(jié)構(gòu)，從而與平面結(jié)構(gòu)相比具有更寬的聚合空間，因此，當(dāng)用于聚合物聚合時，具有得到具有較高的分子量的聚合物的優(yōu)點。換言之，根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物通過包含衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體而具有高分子量的優(yōu)點。

包含使用由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物制備的聚合物的聚合物膜能夠表現(xiàn)出上述效果。所述聚合物膜可以指能夠交換離子的膜，并且可以用于燃料電池、氧化還原液流電池等中。

由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以由基于下面描述的制備實施例來制備。根據(jù)一個實施方案，由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物可以以下面的反應(yīng)式1的方式來制備。

[反應(yīng)式1]

通過改變反應(yīng)式1中反應(yīng)物質(zhì)的氟取代的位置，可以得到在不同位置具有氟取代的由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，聚合物可以包含另外的共聚單體。作為另外的共聚單體，可以使用本領(lǐng)域已知的那些。此處，可以使用一種、兩種或更多種類型的共聚單體。

共聚單體的實例可包括形成全氟磺酸聚合物、烴類聚合物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、摻雜聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它們的酸或它們的堿的單體。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，聚合物中額外的共聚單體的含量可以大于0重量％且小于或等于95重量％。

根據(jù)另一實施方案，衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體可以以相對于聚合物的總重量的大于或等于0.001重量％且小于或等于10重量％的量被包含在聚合物中。當(dāng)包含0.001重量％以上的衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體作為支化劑時，支化劑充分地提高聚合物的交聯(lián)度，得到最終聚合物中物理性質(zhì)改變的效果，當(dāng)包含10重量％以下時，聚合物中產(chǎn)生未參與反應(yīng)的殘留支化劑的可能性降低，并且當(dāng)聚合疏水性部分時，末端基團可以設(shè)計為羥基(-oh)，最終導(dǎo)致使目標(biāo)嵌段型共聚物聚合的優(yōu)點。

包含衍生自由化學(xué)式表示的用于支化劑的化合物的單體的聚合物優(yōu)選為嵌段型共聚物。所述聚合物可以利用例如通過單體的鹵素基團的縮聚反應(yīng)鍵合來合成，所述鹵素基團通過反應(yīng)以hf、hcl等被釋放。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，聚合物是包含親水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體可以位于親水性嵌段之間、疏水性嵌段之間或親水性嵌段與疏水性嵌段之間。

本說明書中的“親水性嵌段”是指具有離子交換基團作為官能團的嵌段。此處，官能團可以是選自-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺和-po3^2-2m⁺中的至少一種。此處，m可以是金屬元素。換言之，官能團可以是親水性的。

本說明書中的“具有離子交換基團的嵌段”是指，當(dāng)表示為形成對應(yīng)嵌段的每一個結(jié)構(gòu)單元的離子交換基團的數(shù)目時，包含平均0.5個以上的離子交換基團的嵌段，并且更優(yōu)選每一個結(jié)構(gòu)單元包含平均1.0個以上的離子交換基團。

本說明書中的“疏水性嵌段”是指基本上不包含離子交換基團的聚合物嵌段。

本說明書中的“基本上不包含離子交換基團的嵌段”是指，當(dāng)表示為形成對應(yīng)嵌段的每一個結(jié)構(gòu)單元，包含平均0.1個以下的離子交換基團的嵌段，更優(yōu)選平均0.05個以下，甚至更優(yōu)選完全不包含離子交換基團的嵌段。

同時，在本說明書中，“嵌段型共聚物”是除了包含其中親水性嵌段和疏水性嵌段形成主鏈結(jié)構(gòu)的共聚型共聚物之外，還包含其中一側(cè)的嵌段形成主鏈結(jié)構(gòu)，另一側(cè)的嵌段形成側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的接枝聚合的共聚型共聚物的概念。同時，本說明書中使用的聚合物不限于上面描述的嵌段型共聚物，也可以使用包含氟系元素的聚合物。此處，包含氟系元素的聚合物也可以包含官能團，并且該官能團可以是親水性的。例如，官能團可以是選自-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺和-po3^2-2m⁺中的至少一種。此處，m可以是金屬元素。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，嵌段型共聚物是包含下面的化學(xué)式a的重復(fù)單元、下面的化學(xué)式b的重復(fù)單元和根據(jù)本說明書的一個實施方案的單體作為支化劑的共聚物：

[化學(xué)式a]

[化學(xué)式b]

在化學(xué)式a和化學(xué)式b中，

y1至y4彼此相同或不同，并且各自獨立地為-o-、-s-或-so2-，

u1和u2彼此相同或不同，并且各自獨立地為下面的化學(xué)式2至化學(xué)式4中的任意一個，

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

在化學(xué)式2至化學(xué)式4中，

l1為直接相連、-cz1z2-、-co-、-o-、-s-、-so2-、-siz1z2-和取代或未取代的芴基中的任意一個，

z1和z2彼此相同或不同，并且各自獨立地為選自氫、烷基、三氟甲基(-cf3)和苯基中的任意一種，

s1至s5彼此相同或不同，并且各自獨立地為氫；氘；鹵素基團；氰基；腈基；硝基；羥基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的雜芳基胺基；取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基，

a、b和c彼此相同或不同，并且各自獨立地為大于或等于0且至小于或等于4的整數(shù)，

i和k彼此相同或不同，并且各自獨立地為大于或等于0至且小于或等于3的整數(shù)，

a’為大于或等于1且小于或等于至1000的整數(shù)，

在化學(xué)式b中，w1由下面的化學(xué)式5至化學(xué)式7中的任意一個來表示，

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

在化學(xué)式5至化學(xué)式7中，

l2為選自直接連接、-cz3z4-、-co-、-o-、-s-、-so2-、-siz3z4-和取代或未取代的芴基中的任意一種，

z3和z4彼此相同或不同，并且各自獨立地為選自氫、烷基、三氟甲基(-cf3)和苯基中的任意一種，

d、e和h彼此相同或不同，并且各自獨立地為大于或等于0且小于或等于至4的整數(shù)，

f和g彼此相同或不同，并且各自獨立地為大于或等于為0至且小于或等于3的整數(shù)，

b’為大于或等于1且小于或等于至1000的整數(shù)，

t1至t5彼此相同或不同，并且各自獨立，它是-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺或-po3^2-2m⁺中的至少一個，m為第1族元素，其余的彼此相同或不同，并且各自獨立地是氫；氘；鹵素；氰基；腈基；硝基；羥基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的環(huán)烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的雜芳基胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的雜芳基，

在化學(xué)式b中，u3由化學(xué)式2至化學(xué)式7中的任意一個表示，

m和n指重復(fù)單元的數(shù)量，

1≤m≤500，1≤n≤500，并且

作為支化劑被包含的根據(jù)本說明書的一個實施方案的單體重復(fù)單元的數(shù)量為大于或等于1且小于或等于300。

特別地，當(dāng)引入支化劑的離子轉(zhuǎn)移樹脂中重復(fù)單元的數(shù)量為10以上時，聚合物中親水性部分和疏水性部分之間的交聯(lián)度是足夠的，可以得到具有較高的分子量的聚合物，結(jié)果是，可以得到足夠的沖擊強度。此外，由于離子轉(zhuǎn)移通道有利地來形成，具有樹脂的物理性能優(yōu)異的優(yōu)點。

另外，當(dāng)引入支化劑的離子轉(zhuǎn)移樹脂中重復(fù)單元的數(shù)量為200以上時，離子轉(zhuǎn)移樹脂物理穩(wěn)定，并且離子轉(zhuǎn)移通道有利地形成，導(dǎo)致導(dǎo)電性提高的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，相對于聚合物的總重量，包含大于或等于0.001重量％且小于或等于10重量％的衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體。

當(dāng)支化劑以0.001重量％以上的量來使用時，支化劑充分地提高聚合物的交聯(lián)度，可以得到最終的聚合物中物理性質(zhì)得到改變的效果，當(dāng)支化劑以10重量％以下的量來使用時，未參與反應(yīng)的殘留支化劑不太可能在聚合物中產(chǎn)生，因此在疏水性部分聚合的過程時，末端基團可以設(shè)計為羥基(-oh)形式，這最終導(dǎo)致使目標(biāo)嵌段型共聚物聚合的優(yōu)點。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，u1、u2和u3彼此相同或不同，并且各自獨立地選自下面的結(jié)構(gòu)式中的任意一個。

在結(jié)構(gòu)式中，r和r’各自獨立地為-no2或-cf3。

根據(jù)另一實施方案，w1是選自下面的結(jié)構(gòu)式中的任意一個。

在結(jié)構(gòu)式中，q和q’各自獨立地為-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺或-po3^2-2m⁺，m為第1族金屬。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，w1為選自下面的結(jié)構(gòu)式中的任意一個。

在結(jié)構(gòu)式中，r和r’各自獨立地為-no2或-cf3，

q和q’各自獨立地為-so3h、-so3^-m⁺、-cooh、-coo^-m⁺、-po3h2、-po3h^-m⁺或-po3^2-2m⁺，m為第1族金屬。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，u1、u2和u3彼此相同或不同，并且各自獨立地為下面的結(jié)構(gòu)式中的任意一個。

在本說明書中，指與相鄰的取代基鍵合。

取代基的實例如下所述，然而，取代基不限于此。

在本說明書中，烷基可以是直鏈或支鏈的，并且盡管沒有特別限制，但是碳原子數(shù)優(yōu)選為1至50。其具體實例可以包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但并不限于此。

在本說明書中，烯基可以是直鏈或支鏈的，并且盡管沒有特別限制，但是碳原子數(shù)優(yōu)選為2至50。其具體實例優(yōu)選包括芳基取代的烯基，例如二苯乙烯基(stylbenylgroup)或苯乙烯基，但并不限于此。

在本說明書中，烷氧基可以是直鏈或支鏈的，并且盡管沒有特別限制，但是碳原子數(shù)優(yōu)選為1至50。

本說明書中，環(huán)烷基沒有特別限制，但是優(yōu)選具有3至60個碳原子，特別地，優(yōu)選環(huán)戊基和環(huán)己基。

在本說明書中，鹵素基團的實例可以包括氟、氯、溴或碘。

在本說明書中，對胺基的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選1至50。胺基的具體實例可以包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、聯(lián)苯胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但并不限于此。

在本說明書中，對芳基胺基的碳原子數(shù)沒有特別限制，但是優(yōu)選為6至50。芳基胺基的實例指取代或未取代的單環(huán)二芳基胺基、取代或未取代的多環(huán)二芳基胺基或取代或未取代的單環(huán)和多環(huán)二芳基胺基。

在本說明書中，芳基可以為單環(huán)或多環(huán)，并且盡管沒有特別限制，但是碳原子數(shù)優(yōu)選為6至60。芳基的實例可以包括單環(huán)芳基，如苯基、聯(lián)苯基、三苯基、三聯(lián)苯基和二苯乙烯基，多環(huán)芳基如萘基、聯(lián)萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基(tetracenylgroup)、基(chrysenylgroup)、芴基、苊并萘基(acenaphthacenylgroup)、三亞苯基和熒蒽基(fluoranthenegroup)等，但實例并不限于此。

在本說明書中，雜芳基包含s、o或n作為雜原子，并且盡管沒有特別限制，但是碳原子數(shù)優(yōu)選為2至60。雜芳基的具體實例可以包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、惡唑基、異惡唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、呋吖基、惡二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻吡喃基、二嗪基、惡嗪基、噻嗪基、二氧炔基(dioxynylgroup)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、異喹唑啉基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮雜萘基(diazanaphthalenylgroup)、三氮雜茚基(triazaindenegroup)、吲哚基、苯并噻唑基)、苯并惡唑基、苯并咪唑基)、苯并噻吩基、苯并呋喃基(benzofurangroup)、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等，或它們的稠環(huán)，但是并不限于此。

在本說明書中，芴基可以被其它取代基取代，并且取代基可彼此鍵合以成環(huán)。其具體實例可以包括

等。

另外，在化學(xué)式2至7中，術(shù)語“取代或未取代的”是指被選自氘；鹵素基團；烷基；烯基；烷氧基；環(huán)烷基；甲硅烷基；芳基烯基；芳基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；咔唑基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羥基和氰基中的一個或多個取代基取代，或沒有取代基。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，第1族元素可以為li、na或k。

根據(jù)另一實施方案，聚合物的重均分子量可以為大于或等于500且小于或等于5,000,000(g/mol)，具體地，大于或等于10,000且小于或等于2,000,000(g/mol)，更具體地，大于或等于50,000且小于或等于1,000,000(g/mol)。

當(dāng)共聚物的重均分子量大于或等于500且小于或等于5,000,000(g/mol)時，電解質(zhì)膜的機械性能不下降，并且能夠保持適當(dāng)?shù)木酆衔锶芙庑裕虼?，可以容易地制造電解質(zhì)膜。

在本說明書的一個實施方案中，聚合物的多分散指數(shù)(pdi)可以大于或等于1且小于或等于6(mw/mn)，具體地，可以大于或等于1.5且小于或等于4(mw/mn)。

本說明書的一個實施方案提供包含所述聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。聚合物電解質(zhì)膜可以表現(xiàn)出上述效果。

在本說明書中，“電解質(zhì)膜”是能夠交換離子的膜，包括：膜、離子交換膜、離子轉(zhuǎn)移膜、離子導(dǎo)電膜、隔膜、離子交換隔膜、離子轉(zhuǎn)移隔膜、離子導(dǎo)電隔膜、離子交換電解質(zhì)膜、離子轉(zhuǎn)移電解質(zhì)膜、離子導(dǎo)電電解質(zhì)膜等。

除了聚合物電解質(zhì)膜包含衍生自由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的單體以外，根據(jù)本說明書的聚合物電解質(zhì)膜可以使用本領(lǐng)域已知的材料和/或方法來制備。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以為大于或等于0.01s/cm且小于或等于0.5s/cm，具體地，為大于或等于0.01s/cm且小于或等于0.3s/cm。

本說明書的一個實施方案中，聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率可以在潮濕條件下測量。本說明書中的潮濕條件可以指10％至100％的相對濕度(rh)。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，電解質(zhì)膜的厚度可以為1μm至200μm，具體地為10μm至100μm。當(dāng)電解質(zhì)膜的厚度為1μm至200μm時，電短路和電解質(zhì)材料穿越減少，并且可以表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子導(dǎo)電性。

本說明書的一個實施方案提供一種膜-電極組件，包括：正極；負(fù)極；以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜為根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜。

膜-電極組件(mea)是指其中發(fā)生燃料和空氣的電化學(xué)催化反應(yīng)的電極(正極和負(fù)極)和其中發(fā)生氫離子轉(zhuǎn)移的聚合物膜的組件，并且是其中連接有電極(正極和負(fù)極)和電解質(zhì)膜的組合單元。

根據(jù)本說明書的一個實施方案，膜-電極組件具有正極的催化劑層和負(fù)極的催化劑層與電解質(zhì)膜接觸的形式，并且可以使用本領(lǐng)域中已知的常用方法來制備。作為一個實例，膜-電極組件可以通過100至400下熱壓正極；負(fù)極；以及位于正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)膜同時使它們粘合在一起來制備。

正極可以包括正極催化劑層和正極氣體擴散層。正極氣體擴散層又可以包括正極微孔層和正極基板。

負(fù)極可以包括負(fù)極催化劑層和負(fù)極氣體擴散層。負(fù)極氣體擴散層又可以包括負(fù)極微孔層和負(fù)極基板。

另外，本說明書的一個實施方案提供一種包括膜-電極組件的燃料電池。具體地，本說明書的一個實施方案提供一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，包括：堆棧，包括兩個或更多個膜-電極組件和設(shè)置在膜-電極組件之間的雙極板；燃料供應(yīng)單元向所述堆棧供應(yīng)燃料；以及氧化劑供應(yīng)單元向所述堆棧供應(yīng)氧化劑。

正極催化劑層是燃料發(fā)生氧化反應(yīng)的地方，催化劑選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金，并且可以優(yōu)選地使用鉑-過渡金屬合金。

負(fù)極催化劑層是氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)的地方，可以優(yōu)選使用鉑或鉑-過渡金屬合金作為催化劑。催化劑可以以原樣使用，或者可以在負(fù)載在碳基載體上的同時使用。

引入催化劑層的方法可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法，例如，可以將催化劑油墨直接涂布在電解質(zhì)膜上，或者可以將催化劑油墨涂布在氣體擴散層上以形成催化劑層。此處，催化劑油墨的涂布方法沒有特別限制，可以使用噴涂方法、流延成型方法、絲網(wǎng)印刷方法、刮刀涂布方法、模涂布方法、旋轉(zhuǎn)涂布方法等。催化劑油墨通常可以由催化劑、聚合物離聚物和溶劑來形成。

氣體擴散層成為反應(yīng)氣體和水的遷移路徑，同時起到電流導(dǎo)體的作用，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。因此，氣體擴散層可以包括導(dǎo)電基板來形成。作為導(dǎo)電基板，可優(yōu)選使用碳紙、碳布或碳?xì)帧?/p>

另外，氣體擴散層可以在催化劑層和導(dǎo)電基板之間進一步包括微孔層來形成。微孔層可以用于提高燃料電池在低濕度條件下的性能，并且通過使逸出到氣體擴散層外部的水的量較小而起到使電解質(zhì)膜處于充分潤濕條件的作用。

當(dāng)使用根據(jù)本說明書的一個實施方案的電解質(zhì)膜作為燃料電池的離子交換膜時，可以表現(xiàn)出上述效果。本說明書的一個實施方案提供一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，包括：兩個或更多個膜-電極組件；堆棧，包含設(shè)置在膜-電極組件之間的雙極板；燃料供應(yīng)單元向所述堆棧供應(yīng)燃料；以及氧化劑供應(yīng)單元向所述堆棧供應(yīng)氧化劑。

可以使用根據(jù)本說明書的一個實施方案的膜-電極組件通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備燃料電池。例如，燃料電池可以用上面制備的膜-電極組件和雙極板形成來制備。

圖3是示出燃料電池發(fā)電原理的示意圖，在燃料電池中，產(chǎn)生電的最基本的單元是膜-電極組件(mea)，其由電解質(zhì)膜(100)，以及在所述電解質(zhì)膜(100)兩側(cè)形成的正極(200a)和負(fù)極(200b)組成。當(dāng)參考示出燃料電池的發(fā)電原理的圖3時，在正極(200a)中發(fā)生燃料(如氫或烴，如甲醇和丁烷)的氧化反應(yīng)，以產(chǎn)生氫離子(h⁺)和電子(e^-)，氫離子通過電解質(zhì)膜(100)遷移到負(fù)極(200b)。在負(fù)極(200b)中，通過電解質(zhì)膜(100)遷移的氫離子、氧化劑(如氧)和電子的反應(yīng)產(chǎn)生水。電子通過這樣的反應(yīng)遷移至外部電路。

本說明書的燃料電池包括堆棧、燃料供應(yīng)單元和氧化劑供應(yīng)單元。

圖5是示意性地示出燃料電池的示意圖，該燃料電池通過包括堆棧(60)、氧化劑供應(yīng)單元(70)和燃料供應(yīng)單元(80)來形成。

堆棧(60)包括上述膜-電極組件中的一個、兩個或更多個，并且當(dāng)包括兩個或更多個膜電極組件時，還包括設(shè)置在其間的隔膜。隔膜防止膜-電極組件間發(fā)生電連接，并且起到將從外部供應(yīng)的燃料和氧化劑傳送至膜-電極組件的作用。

氧化劑供應(yīng)單元(70)起到將氧化劑供應(yīng)至堆棧(60)的作用。作為氧化劑，通常使用氧，可以使用泵(70)注入氧氣或空氣。

燃料供應(yīng)單元(80)起到將燃料供應(yīng)至堆棧(60)的作用，并且可以由存儲燃料的燃料罐(81)和將存儲在燃料罐(81)中的燃料供應(yīng)至堆棧(60)的泵(82)。作為燃料，可以使用氣體或液體狀態(tài)的氫或烴燃料。烴燃料的實例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。

燃料電池可以包括聚合物電解質(zhì)燃料電池、直接液體燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接甲酸燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接二甲醚燃料電池等。

本說明書的一個實施方案還提供包括聚合物電解質(zhì)膜的氧化還原液流電池。具體地，本說明書的一個實施方案提供一種氧化還原液流電池，包括：包括正極和正極液體電解質(zhì)的正極池；包括負(fù)極和負(fù)極液體電解質(zhì)的負(fù)極池；以及設(shè)置在正極池和負(fù)極池之間的根據(jù)本說明書的一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜。

當(dāng)使用根據(jù)本說明書的一個實施方案的電解質(zhì)膜作為氧化還原液流電池的離子交換膜時，可以表現(xiàn)出上述效果。

除了氧化還原液流電池包括根據(jù)本說明書一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜以外，氧化還原液流電池可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來制備。

如圖4所示，氧化還原液流電池被電解質(zhì)膜(31)分成正極池(32)和負(fù)極池(33)。正極池(32)和負(fù)極池(33)分別包括正極和負(fù)極。正極池(32)通過管路連接至用于供應(yīng)和釋放正極液體電解質(zhì)(41)的正極罐(10)。負(fù)極池(33)也通過管路連接至用于供應(yīng)和釋放負(fù)極液體電解質(zhì)(42)的負(fù)極罐(20)。液體電解質(zhì)通過泵(11,21)循環(huán)，并且通過氧化/還原反應(yīng)(即氧化還原反應(yīng))改變離子的氧化數(shù)，在正極和負(fù)極中發(fā)生充電和放電。

在下文中，將參考實施例更詳細(xì)地描述本說明書。然而，下面的實施例僅用于說明目的，本說明書的范圍并不限于此。

聚合物合成實施例1

1)合成聚合物1-a

[聚合物1-a]

通過將11.35g(0.1040mol)雙(4-氟苯基)甲酮、12.5g(0.1095mol)氫醌磺酸鉀、13.6g(0.1971mol)k2co3、0.9328g1,2-雙((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙烷、119.25g二甲基亞砜(dmso)和119.25g苯加入至500ml的雙夾套反應(yīng)器中制備混合物之后，產(chǎn)物在氮氣氣氛下在140℃加熱5小時，在完全除去吸附到dean-stark裝置中分子篩上的共沸物(因為苯隨加壓氮氣回流)之后，在180℃下進行聚合20小時。

2)合成聚合物1-b

[聚合物1-b]

將包含聚合物1-a的混合物冷卻至室溫后，通過加入1.691g(0.1877mol)雙(4-氟苯基)甲酮、3.543g(0.2033mol)9,9-雙(4-羥基苯基)芴、0.0069g1,2-雙((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙烷、19.4g(0.2816mol)k2co3、34.53g二甲基亞砜(dmso)和34.53g苯來制備混合物，然后將產(chǎn)物在氮氣氣氛下在140℃下加熱5小時，在完全除去吸附到dean-stark裝置中分子篩上的共沸物(因為苯隨加壓氮氣回流)之后，dean-stark裝置中的苯在回流后被排出，聚合反應(yīng)在二甲基亞砜(dmso)中在180℃下進行20小時。

隨后，將產(chǎn)物冷卻至室溫后，將聚合后的聚合物浸入3l異丙醇中以形成沉淀，然后除去沉淀物的溶劑，將產(chǎn)物在室溫下用去離子水洗滌48小時以除去殘留的k2co3，然后在90℃真空烘箱中干燥48小時來得到引入包括聚合物1-b的部分氟系支化劑的聚合物。

3)最終聚合物的產(chǎn)率

將聚合后的聚合物在80℃下在10重量％(/wt)的硫酸水溶液中酸處理24小時，然后使用去離子水洗滌10次以上，之后，將產(chǎn)物在90℃真空烘箱中干燥48小時來得到引入部分氟系支化劑的最終聚合物。

比較合成例1

除了使用下面的化合物z作為支化劑代替1,2-雙((2,4-二氟苯基)巰基)-1,1,2,2-四氟乙烷以外，以與實施例1相同的方式進行實驗。

[化合物z]

根據(jù)上述反應(yīng)式制備的由化學(xué)式1表示的用于支化劑的化合物的nmr分析結(jié)果圖(在dmso-d6中的h-nmr，500mhz)示在圖1中。另外，與下面的(a)、(b)和(c)相應(yīng)的碳的nmr分析結(jié)果更詳細(xì)地示在圖2中。

試驗例(fenton試驗)

將使用在合成例1中合成的聚合物(聚合物1)制成的膜的聚合物電解質(zhì)膜置于包含少量fe²⁺離子的3％h2o2溶液中，產(chǎn)物在80℃攪拌20小時，然后通過測量溶液中包含的f-離子來測量聚合物膜的穩(wěn)定性。

比較試驗例

除了使用化合物z作為支化劑的聚合物電解質(zhì)膜代替聚合物1以外，以與試驗例相同的方式進行實驗。

[表1]

可以看出，與使用現(xiàn)有支化劑的對比試驗例的聚合物電解質(zhì)膜相比，使用本公開的聚合物制成的膜的聚合物電解質(zhì)膜具有更高的對fenton試劑的離子交換容量值和更低的分解效率。

[附圖標(biāo)記說明]

100:電解質(zhì)膜

200a:正極

200b:負(fù)極

10,20:罐

11,21:泵

31:電解質(zhì)膜

32:正極池

33:負(fù)極池

41:正極液體電解質(zhì)

42:負(fù)極液體電解質(zhì)

60:堆棧

70:氧化劑供應(yīng)單元

80:燃料供應(yīng)單元

81:燃料罐

82:泵