專利名稱：含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶化合物及其制備方法，特別是涉及含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物及其制備方法。
背景技術：
進入21世紀以來，薄膜晶體管(Thin Solid FilmTFT)液晶顯示全面覆蓋了大中小各個尺寸的顯示領域，被廣泛的應用于電視、便攜式計算機、桌面電腦、攝像機、手機等各種終端顯示器，成為平板顯示的主流。隨著TFT液晶顯示技術的高速發(fā)展，對高性能液晶材料的要求越來越迫切，因此研制對熱、化學、電、光穩(wěn)定性好，電荷保持率高，粘度低，電阻率高的高性能液晶材料是TFT用液晶材料的今后的研究方向。
由于任何一種單體液晶在顯示上都不可能滿足所有性能要求，所以在顯示上均采用由多種單體液晶按比例組成的混合液晶材料。乙烷類液晶由于其結構上的特殊性，當其作為混合液晶的某一組分存在時，能夠降低混合液晶的粘度和光學各向異性，拓寬液晶相的使用溫度范圍，同時還具有良好的光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因此是一種性能良好的液晶材料。日本Chisso公司的Yasuyuki Goto等合成了各種含有-CH2CH2-中心橋鍵的乙烷類液晶單體(US Patent 4797228，US Patent 4820443)，Shuichi Matsui等也在乙烷類液晶單體的研究方面做了很多研究(US Patent 5468421)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物，其結構式如式I， (式I)其中，n為1-7的正整數；m為1-5的正整數。
具體的，上述液晶化合物為如下化合物中的一種1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，
1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷。
該液晶化合物的這制備方法，包括如下步驟1)制備結構如式II的1-(4’-反式-(4”-反式-烷基環(huán)己基)己環(huán)基)-1-羥基-2-(4-烷基苯基)乙烷將式III結構的4-烷基苯基溴甲烷先與金屬鎂反應生成格利雅試劑，再與式IV結構的4-反式-(4’-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛進行還原反應，得到式II化合物； (式II) (式III) (式IV)其中，n為1-7的正整數；m為1-5的正整數；2)制備式I液晶化合物將式II化合物與式V結構的二乙基氨基三氟化硫反應，得到所述式I液晶化合物。
(C2H5)2N·SF3(式V)其中，步驟1)格氏反應所用溶劑為四氫呋喃，反應溫度為20-30℃；還原反應所用溶劑為四氫呋喃，反應溫度為-10～5℃。
步驟2)反應溶劑為二氯甲烷，反應溫度為-80～-70℃。
本發(fā)明液晶化合物的中心橋鍵上出現氟原子，制備方法簡單，具有熔點低，寬液晶相溫度范圍和低粘度等特點，在液晶顯示領域將具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
實施例1、1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷的制備1、制備1-(4’-反式-(4”-反式-丙環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-乙基苯基)乙烷往500ml三口瓶中加入19.9g(0.1mol)4-乙基苯基溴甲烷，100ml四氫呋喃，2.43g(0.1mol)金屬鎂和1～2粒碘，在室溫下(20～30℃)引發(fā)反應后攪拌1小時制成格利雅試劑。用冰水將該溶液冷卻0℃，往該溶液中緩慢滴加含有23.6g(0.1mol)4-反式-(4’-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛和200ml四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后攪拌12個小時，得到淺黃色的混濁溶液。往此溶液中滴加50ml0.1mol的鹽酸，得到黃色澄清溶液。用750ml乙醚分三次萃取該溶液，然后合并萃取液。用100ml質量濃度為2％NaHCO3水溶液洗滌該乙醚溶液兩次后，用無水Na2SO4干燥乙醚溶液4小時，蒸除乙醚，得到淺黃色的固體28g。用200ml無水乙醇重結晶，得到白色固體1-(4’-反式-(4”-反式-丙環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-乙基苯基)乙烷-(4’-反式-(4-反式-丙環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-乙基苯基)乙烷21.5g，氣相色譜純度為99.1％，收率為60.4％。
IR3300，2962，2920，2846，1520，1444，1425，1370，1320，1265，1223，1100，1065，1020，975，850，810，670；MS356(M+)，355，339，296，237，220，207，132，119，117，91，83，69 55，43；2、1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷的制備往500ml三口瓶中加入7.2g(0.02mol)1-(4’-反式-(4”-反式-丙環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-乙基苯基)乙烷和180ml的二氯甲烷混合溶液，然后用液氮和乙醇的混合物將溶液冷卻至-70℃，攪拌條件下滴加二乙基氨基三氟化硫(DAST)和50ml二氯甲烷的溶液，保持反應溫度不高于-70℃，攪拌反應10小時。升溫至-45℃，加100ml飽和碳酸氫鈉水溶液，升至室溫。靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，水洗至中性，再用無水硫酸鈉干燥5小時。抽濾后旋蒸，得到白色粗品4.8g，用硅膠柱分離粗品，石油醚淋洗后旋干溶液，得到白色固體3.5g，再用無水乙醇重結晶，得到白色晶體1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷2.8g，氣相色譜純度為99.5％，收率為39.1％。
DSCCr 38.7℃ N 160.7 ℃IIR2980，2920，2846，1516，1444，1429，1375，1261，1223，1097，1050，1020，972，940，854，810，687MS358(M+)，339，253，239，220，149，132，119，103，91，83，69，55，43，41粘度(η)20mm2·s表明所得化合物結構正確。
其DSC和粘度數據表明，該化合物是一種性能優(yōu)良的液晶化合物。
采用與上相同的方法將4-烷基苯基溴甲烷與金屬鎂反應生成格利雅試劑，再與4-反式-(4’-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛進行還原反應制得1-(4’-反式-(4”-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-烷基基苯基)乙烷。再將1-(4’-反式-(4”-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-烷基基苯基)乙烷與二乙基氨基三氟化硫(DAST)進行反應都可以得到以下化合物，這些化合物同樣均是性能優(yōu)良的液晶化合物1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，
1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷。
權利要求
1.含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物，其結構式如式I， (式I)其中，n為1-7的正整數；m為1-5的正整數。
2.根據權利要求1所述的液晶化合物，其特征在于所述化合物為如下化合物中的一種1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-甲基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-乙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丙基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-丁基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-甲基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-乙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丙基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-丁基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-戊基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-己基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷，1-(4’-反式-(4”-反式-庚基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-氟-2-(4-戊基苯基)乙烷。
3.權利要求1所述液晶化合物的這制備方法，包括如下步驟1)制備結構如式II的1-(4’-反式-(4”-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基)-1-羥基-2-(4-烷基苯基)乙烷將式III結構的4-烷基苯基溴甲烷先與金屬鎂反應生成格利雅試劑，再與式IV結構的4-反式-(4’-反式-烷基環(huán)己基)環(huán)己基甲醛進行還原反應，得到式II化合物； (式II) (式III)(式IV)其中，n為1-7的正整數；m為1-5的正整數；2)制備式I液晶化合物將式II化合物與式V結構的二乙基氨基三氟化硫反應，得到所述式I液晶化合物。(C2H5)2N·SF3(式V)
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟1)格氏反應所用溶劑為四氫呋喃，反應溫度為20-30℃；還原反應所用溶劑為四氫呋喃，反應溫度為-10～5℃。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)反應溶劑為二氯甲烷，反應溫度為-80～-70℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物及其制備方法。本發(fā)明所提供的含有單氟乙撐橋鍵的液晶化合物，具有式I的結構，其中，n為1－7的正整數；m為1－5的正整數。本發(fā)明液晶化合物的中心橋鍵上出現氟原子，制備方法簡單，具有熔點低，寬液晶相溫度范圍和低粘度等特點，在液晶顯示領域將具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K19/06GK1743414SQ200510109069
公開日2006年3月8日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權日2005年10月17日
發(fā)明者唐洪, 梁曉, 王浩, 蔣育冬 申請人:清華大學