本發(fā)明涉及一種耐極低溫含氟彈性體及其組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種填料的表面改性方法，使其與耐極低溫含氟彈性體的相容性增加，以提高其交聯(lián)性能。用本發(fā)明方法可容易地提高所述含氟彈性體組合物的交聯(lián)性能，所得制品具有耐低溫性優(yōu)異、壓縮永久變形率低、物理機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
含氟彈性體是指主鏈或側(cè)鏈上的碳原子接有電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子的一種合成彈性體。由于C-F鍵能很大，而且氟原子的共價半徑相當(dāng)于C-C鍵長的一半，因此氟原子可以把C-C主鏈很好地屏蔽，使其具有超強(qiáng)穩(wěn)定性。這一特性使氟彈性體有其他彈性體無法比擬的優(yōu)異性能，如耐油、耐化學(xué)藥品性，良好的物理機(jī)械性能以及耐候性、電絕緣性和抗輻射性。因此含氟彈性體在航空、航天、汽車、石油等苛刻環(huán)境中有廣泛應(yīng)用，是國防尖端工業(yè)中無法替代的關(guān)鍵材料。
然而含氟彈性體也有自身不足的地方，即低溫性能欠佳。1986年1月28日“挑戰(zhàn)者”號航天飛機(jī)升空73秒后爆炸，直接原因就是助推器尾部外殼連接間的兩個氟橡膠密封圈在低溫下失效，使用溫度比橡膠允許使用溫度低約6℃，而引起的惡性事故。同樣的原因，美國國家航空航天局發(fā)射“Endea Nour”號航天飛機(jī)推遲2周的時間。隨著汽車、航空、航天等工業(yè)的飛速發(fā)展，對氟橡膠的需求量不斷增加，對氟橡膠的性能，特別是耐低溫性能提出了更高的要求。
近年來，為改善含氟彈性體的耐低溫性，國內(nèi)外嘗試了多種方法。這些方法可分為兩種：一種是將氟橡膠和其他耐低溫優(yōu)良的橡膠共混并用；一種是通過共聚手段，改變分子鏈的低溫柔順性，在氟橡膠分子主鏈或側(cè)鏈上引入耐低溫的特性基團(tuán)。
目前國外的研究趨勢主要是通過改變共聚方法，在氟橡膠主鏈上或側(cè)鏈上引入特性基團(tuán)來改善低溫柔順性。杜邦(Dupont)公司最先研制的耐低溫氟橡膠Viton GLT是偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯(BTFB)的四元共聚物，其中BTFB是交聯(lián)點(diǎn)單體。通過改變共聚組成，得到不同氟含量的共聚物，從而使其具有不同的耐介質(zhì)性能和耐低溫性能。相比普通氟橡膠，其具有更好的低溫柔順性，又兼顧了優(yōu)異的物理機(jī)械性能和加工性能。
專利US 4418186公開全氟(烷基乙烯基醚)、偏氟乙烯和第三單體在過硫酸銨引發(fā)劑下，乳化劑存在的情況下的聚合方法。得到的聚合物乳液經(jīng)冷凍，洗滌干燥，得到氟醚橡膠，其玻璃化溫度為-21～-36℃。
專利WO0149758A1公開了全氟(甲基乙烯基醚)或者全氟(丙基乙烯基醚)和偏氟乙烯通過自由基聚合得到的氟醚橡膠，其引發(fā)劑為過氧化物，得到的彈性體的玻璃化溫度為-44℃。
專利US20030670086、EP2002073926319、US20020138069公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚的單元為乙烯、四氟乙烯以及全氟醚，具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-25～-30℃。
專利US20010009759、EP2001090529616公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚的單元為偏氟乙烯以及全氟乙烯基醚，具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-30～-33℃。
專利US2004236028、US20040800893公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚結(jié)構(gòu)為-[CF2CFH-O-Rf-CF2CH2O]n-，具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-35℃左右。
專利US20010956681、US20010956681公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚的單元為偏氟乙烯、四氟乙烯以及全氟烷基烯烴基醚和2-氫五氟丙烯。具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-35～-40℃。
專利WO2000US32674公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚的單元為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基烯烴基醚、2-氫五氟丙烯以及碘元素。具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-45℃左右。
專利US73324396A公開了一種氟橡膠的彈性體，其共聚的單元為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯以及全氟烷基乙烯基醚。具有優(yōu)異的低溫性能，脆性溫度-40～-45℃。
諸如此類專利，雖經(jīng)全氟烷基烯烴基醚共聚改性后低溫性能得到改善，但全氟烷基烯烴基聚醚等單體需采用電解方法制備，單價極為昂貴且產(chǎn)量有限。
通過和其他橡膠并用來改善氟橡膠耐低溫性能的研究也在進(jìn)行。CN200910311651.1公開了氟橡膠與氟醚橡膠共混制耐低溫燃油膠管內(nèi)膠層配方；CN200920164820.9公開了氟橡膠與丁基橡膠復(fù)合膠布及使用該復(fù)合膠布制作的防護(hù)服；CN200810219534.8公開了一種氟橡膠與硅橡膠共混物及其制備方法。該發(fā)明涉及一種氟橡膠與硅橡膠共混物及其制備方法。以重量百分比計，氟橡膠與硅橡膠共混物組成如下：氟橡膠12～50％、硅橡膠12～50％、增容劑2.5～10％、吸酸劑2.5～10％、補(bǔ)強(qiáng)填充劑12～35％、結(jié)構(gòu)控制劑0.5～7％、硫化劑0.5～3％和交聯(lián)助劑；CN201110253701.2公開了一種成本低而性能良好的橡膠復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料其是由下列原料混配制成：氟橡膠60-70份(重量，下同)、丁苯橡膠30～40份、丁腈橡膠10～15份。此外還有通過加入增塑劑來提高氟橡膠的耐低溫性。
無論是添加增塑劑還是和其他橡膠并用來提高氟橡膠的耐低溫性，均有自身局限性。提高增塑劑會導(dǎo)致氟橡膠制品的壓縮永久變形增大，還會導(dǎo)致氟橡膠耐高溫及耐油脂性能降低；采用與其他橡膠共混，使得制品的局部體現(xiàn)的是其他橡膠的性能，耐油和耐溶劑性能均會下降。
因此，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種耐極低溫度的含氟彈性體，該含氟彈性體主鏈引入含耐低溫基團(tuán)的單體，此單體原料易制，共聚可控，并且還具有物理機(jī)械性能優(yōu)異，壓縮永久變形低且易于加工等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含氟彈性體、具有含氟彈性體的樹脂組合物以及制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題。
一種含氟彈性體，其包括按摩爾百分?jǐn)?shù)計的如下共聚單體：
含有偏氟乙烯的混合單體： 55～99％；
含氟含硅單體： 1～40％；
硫化點(diǎn)單體： 0～5％。
作為優(yōu)選方案，所述氟代烯烴選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物中的至少一種，且所述可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物中的乙烯基上連接有氟原子、含氟烷基和含氟烷氧基中的至少一種。
作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述氟代烯烴包括可與偏氟乙烯進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)的乙烯基化合物以及四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的至少一種。
連接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，較好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1,1-二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。
連接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，較好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1,1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述共聚單體是乙烯基上至少連接有一個氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2-6烯烴或C3-11全氟烷基乙烯基醚。
在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，所述共聚單體選自氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、3,3,3-三氟丙烯、全氟乙基乙烯、全氟正丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚：如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(3-丁烯乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)、4-三氟甲氧基-2,2,5-三氟-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯(TTD)或其二種或多種的混合物。
作為優(yōu)選方案，所述含氟含硅單體的分子通式為[CH3(CH2)n]2-Si[(CH2)mCF3)]-O(CH2)pCH＝CH2，其中，n、m、p均為不大于6的整數(shù)。
所述含氟含硅單體可先由通式為HClSiRR’的氯硅烷與通式為CH2＝CH(CH2)n-2CF3的乙烯基化合物反應(yīng)，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式為ClSi RR’(CH2)nCF3的氯硅烷，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4；所述通式為ClSi RR’(CH2)nCF3的氯硅烷與通式為CH2＝CH(CH2)mOH的化合物反應(yīng)，m＝1或2，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4，生成通式為CH2＝CH(CH2)mOSiRR’(CH2)nCF3的含氟含硅單體，m＝1或2，R、R’為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，R與R’可以相同也可以不同，n＝2～4。
優(yōu)選地，所述含氟含硅單體選自二甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、甲基甲氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二甲基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、二乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、乙基乙氧基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷、二乙基烯丙氧基(4,4,4-三氟正丁基)硅烷中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述硫化點(diǎn)單體的分子通式為CX2＝CX(Z)，其中，X為H或F，Z為Br、I、Cl、或RfU，U為Br、I、Cl、CN、或-CX＝CX2，Rf的通式為-(OCF2CF(CF3))nO(CF2)m-，n＝0～3，m＝1～8。
作為優(yōu)選方案，所述硫化點(diǎn)單體選自2-溴-1,1-二氟乙烯、2-碘-1,1-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、4-碘-1,1,2-三氟-1-丁烯、6-溴-全氟丁基乙烯、6-碘-全氟丁基乙烯、8-溴-全氟己基乙烯、8-碘-全氟己基乙烯、1,2-二乙烯基全氟乙烷、1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)、2-乙烯基全氟乙基乙烯基醚、2-(2-溴乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-(2-碘乙基)全氟乙基乙烯基醚、2-腈基全氟乙基乙烯基醚、3-腈基全氟正丙基乙烯基醚、4-腈基全氟正丁基乙烯基醚、全氟(2-乙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-丙腈基丙氧基乙烯基醚)、全氟(2-正丁腈基丙氧基乙烯基醚)中的至少一種。
一種如前述的含氟彈性體的制備方法，包括乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合中的一種。優(yōu)選為乳液聚合，因?yàn)槿橐壕酆峡扇菀椎卣{(diào)節(jié)分子量和共聚物組成。
其包括如下步驟：將含氟含硅單體分散于水中后，加入含有偏氟乙烯的混合單體；
加入引發(fā)劑，可選擇地加入鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述的含氟彈性體。
為了提高所述含氟含硅單體在水中的分散性，還可任選地向分散體系中加入分散劑。分散劑的加入量無特別的限制，只要能提高單體的分散性并且不會對隨后的聚合反應(yīng)或者形成的聚合物產(chǎn)生不利影響即可。
同樣，分散劑的類型也無特別的限制，只要它能提高單體的分散性并且不會對隨后的聚合反應(yīng)或形成的聚合物產(chǎn)生不利影響即可。
優(yōu)選地，所述分散劑一般采用含氟表面活性劑，其非限定性例子有：XRfCOOM，其中X是氟原子或氫原子或氯原子，Rf是C3-C11的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C7F15COOK；或者通式為RfC6H4SO3M的取代苯磺酸、苯磺酸鹽或苯磺酸酯，其中Rf是C3-C12的含氟烷基或含氟烷氧基，M是氫離子或堿金屬離子或銨離子或取代銨離子或聚醚鏈段，例如C6F13C6H4SO3K。
優(yōu)選地，按100重量份所述氟彈性體計，分散劑的加入量為0.01～4重量份。
為了提高單體分散液的穩(wěn)定性，還可任選地向分散液中加入穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個較好實(shí)例中，使用含氟聚醚作為分散液的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的加入量無特別的限制，只要能穩(wěn)定分散液并對隨后的聚合反應(yīng)和生成的含氟彈性體無不良影響即可。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在閱讀了本發(fā)明公開的內(nèi)容后，結(jié)合其專業(yè)知識可容易地確定適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑的加入量。
適用于本發(fā)明的聚合溫度無特別的限制，優(yōu)選地，所述聚合溫度為20～110℃，優(yōu)選為30～100℃。
本發(fā)明兩種方法的聚合壓力無特別的限制，優(yōu)選地，所述聚合壓力為0.5～6.0MPa，優(yōu)選為0.5～4.0MPa。
適用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑無特別的限制，它可以是本領(lǐng)域常用的聚合引發(fā)劑。所述引發(fā)劑一般為水溶性過氧化物，其例子包括：過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；氧化－還原引發(fā)體系，其中氧化劑可以是過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀；水溶性有機(jī)過氧化物，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、對甲基異丙苯過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫；還原劑可以是亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲醛次硫酸鹽、亞鐵鹽等。
按100重量份所述氟彈性體計，用于聚合氟彈性體的引發(fā)劑的加入量可以是0.005～2重量份。
本發(fā)明方法可選擇地加入鏈轉(zhuǎn)移劑。
適用于本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是任何能延續(xù)氟彈性體共聚合反應(yīng)的化合物，其說明性的例子包括：醇類，如甲醇、異丙醇；醚類，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮類，如丙酮、甲乙酮；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丙酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸正丁酯、三氟乙酸異丁酯、三氟乙酸叔丁酯、全氟丙酸甲酯、全氟丙酸乙酯、全氟丙酸正丙酯、全氟丙酸異丙酯、全氟丙酸正丁酯、全氟丙酸異丁酯、全氟丙酸叔丁酯、丙二酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含鹵烷烴，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、1-一氯一氟-2-一氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-2,2-二氟乙烷、1,2-二碘-2,2-二氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二碘四氟乙烷、1,4-二溴八氟丁烷、1,4-二碘八氟丁烷；脂肪族烷烴，如甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等；溴化物、碘化物，如溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀。
按100重量份所述氟彈性體計，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量可以是0.001～20重量份。
本發(fā)明中制備的含氟彈性體的門尼粘度需達(dá)到20～200[ML(1+10)，121℃，下同]，優(yōu)選為20～150，更優(yōu)選為30～100，最優(yōu)選為30～80。所述門尼粘度是分子量的一個指標(biāo)，門尼粘度越大，分子量越高，門尼粘度越小，分子量越低。在上述門尼粘度范圍內(nèi)，所述含氟彈性體具有良好的加工性能和交聯(lián)性能。
一種含有前述含氟彈性體的樹脂組合物，其包括按重量百分?jǐn)?shù)計的如下組分：
含有上述組分的本樹脂組合物具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、耐低溫性能和耐壓縮變形性能。
作為優(yōu)選方案，所述可硫化組分包括交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述填料的表面處理方法為：
將所述填料與含氟酰基過氧化物混合后，在0～200℃下進(jìn)行反應(yīng)。
所述含氟酰基過氧化物選自含氟聚醚基?；^氧化物，其中含氟聚醚基的通式為X(CF2)aO(CF2O)b(CF2CF2O)c(CF2CF(CF3)O)d(CF2CFClO)e(CF2)f(CF(CF3))g，X為H、Cl或F，a、b、c、d、e、f、g＝0～10；所述含氟?；^氧化物也可選自全氟烷基?；^氧化物，如全氟乙酰過氧化物、全氟丙酰過氧化物、全氟丁酰過氧化物、全氟己酰過氧化物、全氟庚酰過氧化物、全氟辛酰過氧化物、全氟環(huán)己基?；^氧化物。
填料經(jīng)表面處理后，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，可提高其與含氟彈性體的相容性，減少填料的使用量，因此膠含量相應(yīng)提高，其經(jīng)硫化后的物理機(jī)械性能、耐壓變性能顯著增強(qiáng)。
填料表面處理程度可通過粒徑、比表面積來表征。本發(fā)明的實(shí)例中，填料經(jīng)表面處理后，其平均粒徑由原來的20μm下降到5μm，比表面積由原來的55g/m2增加到146g/m2。
優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物，選自過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、1,3-二(叔丁基過異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基、氫過氧化枯稀、氫過氧化二異丙苯、過苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基過氧己烷、過氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷中的至少一種。優(yōu)選為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二苯甲?；^氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基中的之少一種。更優(yōu)選為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、1,3-二(叔丁基過異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷、過苯甲酸叔丁酯中的至少一種。
作為優(yōu)選方案，所述交聯(lián)助劑為不飽和多官能化合物，它能有效提高交聯(lián)效率。適用的不飽和多官能化合物選自氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯低聚物、異氰脲酸三甲代烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來酰亞胺、對苯二甲酸二炔丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、包含乙烯基的聚硅氧烷低聚物中的至少一種，所述含有乙烯基的聚硅氧烷低聚物例如聚甲基乙烯基硅氧烷和聚甲基苯基乙烯基硅氧烷。
按本發(fā)明可交聯(lián)組合物中100質(zhì)量份可交聯(lián)含氟彈性體計，所述交聯(lián)助劑的含量為1～10質(zhì)量份，較好為1～7質(zhì)量份，最好為1～5質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)，可制得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到極佳平衡的交聯(lián)橡膠。
按本發(fā)明可交聯(lián)組合物中100質(zhì)量份含氟彈性體計，所經(jīng)表面處理后的填料用量為1～20質(zhì)量份，較好為5～20質(zhì)量份，更好為5～15質(zhì)量份。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物的制備方法無特別的限制，可以是本發(fā)明任意的方法。在本發(fā)明的一個實(shí)例中，本發(fā)明可交聯(lián)組合物的制備方法包括將以下組分混合均勻：含氟彈性體、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、填料?？梢杂贸Ｒ?guī)的混合裝置進(jìn)行混合，例如開煉機(jī)、捏合機(jī)或密煉機(jī)。對混合的工作條件沒有特別限制，通常在約30～80℃下混合約5～20分鐘。
本發(fā)明可交聯(lián)組合物可在壓力下加熱交聯(lián)。加熱溫度通常為80～260℃，優(yōu)選為100～200℃。加熱時間通常沒有限制，但根據(jù)交聯(lián)劑為有機(jī)過氧化物的種類，加熱時間通常為1分鐘～2小時，優(yōu)選為5分鐘～1小時。
將加熱后得到的交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行二次交聯(lián)，這樣可以有效改進(jìn)物理性能。例如，可以在100～300℃、優(yōu)選為150～250℃下進(jìn)行約2～30小時的二次加熱處理。
按所述可交聯(lián)組合物中100質(zhì)量份含氟彈性體計，所述交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，較好為0.3～5質(zhì)量份，更好為0.5～3質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)，可制得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到極佳平衡的交聯(lián)橡膠。
一種如前述的樹脂組合物的制備方法，其包括如下步驟：
將含氟彈性體進(jìn)行塑煉后，于60～140℃下加入經(jīng)過表面處理的填料；
混合均勻，在不超過100℃下加入交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，混勻后造粒，出料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
使用含氟含硅烯醚單體共聚改性后，含氟彈性體經(jīng)交聯(lián)后已具備了優(yōu)異的耐低溫性能。本發(fā)明方法中炭黑經(jīng)表面處理后，和未經(jīng)表面處理相比，由于其與橡膠相容性提高，用量降低，變相提高膠含量。因此經(jīng)硫化后，橡膠的物理機(jī)械性能明顯提高，脆性溫度進(jìn)一步降低，則其耐低溫性能更加優(yōu)異，壓縮永久變形也相應(yīng)減小。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明中的各項指標(biāo)檢測方法分別為：
1、填料粒徑測試
將炭黑置于激光粒度儀下，分別測試表面處理前后的平均粒徑并對比。
2、填料比表面積測試
按照GB/T3780.5-2008，分別測定表面處理前后炭黑的比表面積并對比。
3、物機(jī)械理性能測試
按照GB-528-1998的標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體組合物交聯(lián)后的物理機(jī)械性能。
4、物機(jī)械理性能測試
按照GB-528-1998的標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體組合物交聯(lián)后的物理機(jī)械性能。
5、低溫性能測試
按照《GB-T15256-1994硫化橡膠低溫脆性的測定多試樣法》的標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體組合物交聯(lián)后的脆性溫度。
6、耐壓變性能測試
按照《GB1683-81硫化橡膠恒定形變壓縮永久變形的測定方法》的標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體組合物交聯(lián)后的壓縮永久變形率。
7、用F19NMR、HNMR測定氟彈性體的共聚組成，溶劑為氘代丙酮。
8、按ASTM D3418標(biāo)準(zhǔn)測定氟彈性體的玻璃化溫度Tg。升溫速率為10℃/分鐘。
9、按ASTM D1329標(biāo)準(zhǔn)測定氟彈性體的低溫回縮溫度TR10。
實(shí)施例1
本實(shí)施例涉及一種含氟彈性體的制備方法，具體包括如下步驟：
在10升立式反應(yīng)釜中，加入4358克去離子水、70克全氟辛酸鈉及其同系混合物、108克磷酸氫二鉀、2642克二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以800rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至50℃，補(bǔ)充共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力達(dá)到1.5MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入18克過硫酸鈉、10克亞硫酸氫鈉、14克丙二酸二乙酯，開始聚合反應(yīng)。通過補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力維持在1.5MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時，結(jié)束聚合反應(yīng)。
經(jīng)F19NMR測定，所得氟彈性體的摩爾共聚組成為VDF:HFP:二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷＝54.7％:15.4％:29.9％。
測定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例涉及一種含氟彈性體的制備方法，具體包括如下步驟：
在10升立式反應(yīng)釜中，加入4358克去離子水、70克全氟辛酸鈉及其同系混合物、108克磷酸氫二鉀、2642克二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以800rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至50℃，補(bǔ)充共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力達(dá)到1.5MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入18克過硫酸鈉、10克亞硫酸氫鈉、9.5克二碘甲烷，開始聚合反應(yīng)。通過補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力維持在1.5MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占77％、六氟丙烯占22％、2-碘-1,1-二氟乙烯占1％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時，結(jié)束聚合反應(yīng)。
經(jīng)F19NMR測定，所得氟彈性體的摩爾共聚組成為VDF:HFP:二甲基烯丙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷:2-碘-1,1-二氟乙烯占＝54.6％:15.1％:29.6％:0.7％。
測定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表1。
對比例1
本對比例涉及一種含氟彈性體的制備方法，具體包括如下步驟：
在10升立式反應(yīng)釜中，加入7000克去離子水、70克全氟辛酸鈉及其同系混合物、108克磷酸氫二鉀。閉合反應(yīng)釜，抽真空并用氮?dú)庵脫Q，直至反應(yīng)釜內(nèi)氧含量小于等于10ppm。然后開始以800rpm的速率進(jìn)行攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)部溫度升至50℃，補(bǔ)充共聚混合單體至反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力達(dá)到1.5MPa，所述共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占55％、六氟丙烯占45％。加入18克過硫酸鈉、10克亞硫酸氫鈉、14克丙二酸二乙酯，開始聚合反應(yīng)。通過補(bǔ)加共聚混合單體使反應(yīng)釜內(nèi)絕對壓力維持在1.5MPa，所述補(bǔ)加的共聚混合單體摩爾配比為偏氟乙烯占78％、六氟丙烯占22％。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)乳液固含量達(dá)到20％時，結(jié)束聚合反應(yīng)。
經(jīng)F19NMR測定，所得氟彈性體的摩爾共聚組成為VDF:HFP＝77.6％:22.4％。
測定得到的氟彈性體的性能，結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)施例3
本實(shí)施例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體(偏二氟乙烯/六氟丙烯/含氟含硅烯醚單體/硫化點(diǎn)單體共聚物，門尼粘度60，下同)，置于密煉機(jī)(ML5L，佰弘機(jī)械，下同)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入20份經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
實(shí)施例4
本實(shí)施例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體置于密煉機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入15份經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
實(shí)施例5
本實(shí)施例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體置于密煉機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入10份經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
比較例2
本對比例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體置于密煉機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入20份未經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
比較例3
本對比例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體置于密煉機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入15份未經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
比較例4
本對比例涉及一種含有含氟彈性體的樹脂組合物的制備方法，具體包括如下步驟：
將100份含氟彈性體置于密煉機(jī)，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，加入10份未經(jīng)表面處理后的炭黑。通過變頻電機(jī)調(diào)節(jié)密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、壓力，調(diào)節(jié)冷卻水進(jìn)出管道閥門開啟度，使密煉室溫度保持在80℃。15分鐘后，加入1份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷和5份TAIC，溫度控制在低于100℃?？偯軣挄r間大于20分鐘。
按上述方法制得可交聯(lián)的含氟彈性體組合物、硫化并按照上述各測試標(biāo)準(zhǔn)，測試含氟彈性體的物理機(jī)械性能、耐低溫性能、耐壓變性能，結(jié)果如下表2所示。
表2
以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。