本發(fā)明涉及一種含氟聚合物多孔材料的制備方法，具體利用一種自合成兩親性含氟嵌段聚合物大分子穩(wěn)定無乳化劑的含氟烯酸酯油包水型高內(nèi)相乳液，除了反應(yīng)單體和交聯(lián)劑外，不需加入其他有機(jī)溶劑和表面活性劑，在一定溫度下聚合后得到多孔材料的方法。

背景技術(shù)：

聚合物多孔材料是一種富有多孔結(jié)構(gòu)的高分子材料，孔徑從納米級(jí)到微米級(jí)，聚合物多孔材料孔隙度較高、密度小，質(zhì)量輕，可為催化劑、大分子或者生物活性成分等的負(fù)載提供良好的空間。在化工(如催化劑載體、化學(xué)試劑載體、化學(xué)分離和化學(xué)基質(zhì)材料等)，環(huán)境保護(hù)(如氣體吸附劑、水體污染物吸附凈化等)和特殊功能材料(儲(chǔ)能材料、電極材料、蓄熱絕熱材料、隔音材料)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

聚合物多孔材料的制備方法已有多種見報(bào)，如采用超臨界流體、膠體模板組裝、嵌段聚合物自組裝法及高內(nèi)相乳液模板法。前面的幾種方法對(duì)反應(yīng)體系要求較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，制得的多孔材料存在孔隙率不高，泡孔結(jié)構(gòu)不連通等缺點(diǎn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中也受到了較大的限制。高內(nèi)相乳液模板法制備聚合物多孔材料，大孔孔徑和孔徑分布可調(diào)，可制得具有通孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，制品外觀形貌可以根據(jù)模具任意成型，有一定的力學(xué)穩(wěn)定性及其表面可以根據(jù)不同使用環(huán)境功能化等。高內(nèi)相乳液內(nèi)相（分散相）的體積分?jǐn)?shù)至少是74%以上，在一定條件下，連續(xù)相的單體聚合后，即得到聚合物多孔材料。

然而目前所報(bào)道的以高內(nèi)相乳液為模板制備聚合物多孔材料尚有不足：一方面，目前研究較多的都是基于苯乙烯、甲基丙烯酸酯單體等制備的多孔材料，在實(shí)際應(yīng)用中存在耐高溫、耐化學(xué)溶劑不理想等問題，這不僅限制了多孔材料基體材料的類型，也對(duì)材料本身的穩(wěn)定性提出了比較高的要求；另一方面，一般選用的傳統(tǒng)小分子表面活性劑想要穩(wěn)定高內(nèi)相乳液，有的要求較貴和較大量的表面活性劑，有的要求加入如甲苯、環(huán)己烷、二甲苯或氯仿等有機(jī)溶劑，大量乳化劑和有機(jī)溶劑的存在既提高了材料的成本，又使得其除去麻煩，其應(yīng)用也受到了很多限制。

為了解決上述問題，選用自合成兩親性含氟嵌段聚合物大分子作為乳液穩(wěn)定劑，含氟單體為原料制備的聚合物，具有理想的拒水拒油性，在這類材料的表面可以提供具有超疏水超疏油和低表面能，具有較好的耐久性和耐沾污性，大大擴(kuò)展了多孔材料的應(yīng)用范圍。是否能形成穩(wěn)定髙內(nèi)相乳液，關(guān)鍵在于穩(wěn)定劑的選擇。但是在相關(guān)文獻(xiàn)或?qū)＠幸褕?bào)道的關(guān)于含氟聚合物乳液的研究中，選擇能穩(wěn)定含氟乳液的表面活性劑就是工作的難點(diǎn)，要么要求較貴和較大量的表面活性劑，大量乳化劑的存在既提高了材料的成本，又使得其除去麻煩，其應(yīng)用也受到了很多限制；要么需要進(jìn)行普通表面活性劑的復(fù)配，且復(fù)配的乳化劑的乳化效果不理想。

本發(fā)明采用raft（可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合）活性自由基聚合制備的含氟兩親性嵌段共聚物，疏水性含氟嵌段與含氟烯酸酯油相有很好的相容性，從而使含氟兩親性嵌段共聚物的含氟嵌段可通過共價(jià)鍵牢固地錨接在乳膠粒上，乳膠粒表面的親水性嵌段深入水相中，通過靜電斥力和位阻效應(yīng)使乳膠粒穩(wěn)定存在于水相，大大提高了乳液的穩(wěn)定性，并且克服了小分子乳化劑的遷移對(duì)液膜的不利影響，這樣很好的克服上述方法中在多孔材料制備中高內(nèi)相乳液難以穩(wěn)定，除去表面活性劑麻煩的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種利用兩親性含氟嵌段聚合物大分子穩(wěn)定無乳化劑的含氟烯酸酯油包水型高內(nèi)相乳液，聚合后得到多孔材料的方法。

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是以一定濃度的電解質(zhì)水溶液作為水相，利用兩親性含氟嵌段聚合物大分子穩(wěn)定無乳化劑的含氟烯酸酯油包水型高內(nèi)相乳液，除了反應(yīng)單體和交聯(lián)劑外，不需加入其他有機(jī)溶劑和表面活性劑，綠色環(huán)保，簡單易行；并解決含氟烯酸酯單體難以乳化的難題以及實(shí)際應(yīng)用中傳統(tǒng)單體聚合物存在耐高溫、耐化學(xué)溶劑不理想的問題。

本發(fā)明所述的一種基于兩親性含氟大分子嵌段物穩(wěn)定高內(nèi)相乳液制備含氟多孔材料方法，主要包括如下步驟：

（1）合成raft（可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）試劑，利用酯化反應(yīng)接上親水段聚乙二醇單甲醚，最后利用raft聚合接上疏水段含氟烯酸酯嵌段物制得兩親性含氟嵌段共聚物；

（2）將該嵌段物分散于含氟烯酸酯單體、交聯(lián)劑與引發(fā)劑組成的油相中，然后將一定濃度的電解質(zhì)水溶液作為水相緩慢滴加入油相中，在300～500轉(zhuǎn)/分的機(jī)械攪拌的作用下形成僅由兩親含氟嵌段聚合物大分子穩(wěn)定的乳白色油包水型高內(nèi)相乳液；

（3）將高內(nèi)相乳液移入反應(yīng)器中，最后在60～75攝氏度的溫度下聚合12～24小時(shí)，60攝氏度下干燥后即得含氟多孔聚合物材料，并實(shí)現(xiàn)了聚合物多孔材料制備過程的無乳化劑。

所述步驟（1）中的兩親性含氟嵌段物，親水端是聚乙二醇單甲醚1000（1000為平均分子量，簡寫為mpeg-1000），聚乙二醇單甲醚2000(mpeg-2000)、聚乙二醇單甲醚5000(mpeg-5000)，聚乙二醇單甲醚10000(mpeg-10000)，疏水段是聚甲基丙烯酸三氟乙酯(簡寫為ptfema)、聚甲基丙烯酸六氟丁酯(phfbma)、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(pdfhma)、聚丙烯酸三氟乙酯（ptfea）、聚丙烯酸六氟丁酯(phfba)、聚丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸酯(pdfha)，含氟疏水段的聚合度n=20-200。

所述的步驟（2）中含氟烯酸酯單體由為具有雙鍵的含氟烯酸單體，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯的一種或多種組成。

所述的步驟（2）中交聯(lián)劑單體由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙三醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯的一種或多種組成。

所述的步驟（2）中，所說的含氟兩親性嵌段聚合物在油相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～30％。

所說的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（aibn）、過氧化苯甲酰（bpo）、過硫酸銨、過硫酸鉀的一種或幾種組成，占比為油相0.1wt%～2wt%。

所說的水相占乳液整體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：60%～90％。

所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣或氯化鎂，電解質(zhì)濃度為0.1～0.3mol/l。

采用光學(xué)顯微鏡觀察聚合前的高內(nèi)相乳液，掃描電鏡(sem)s-4800(日本jeol公司)觀測聚合物多孔材料的孔形貌，并運(yùn)用軟件處理sem圖測定其孔徑。

下面根據(jù)附圖和實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1的高內(nèi)相乳液光學(xué)顯微鏡照片；

圖2為實(shí)施例1的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例2的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片；

圖4為實(shí)施例3的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片；

圖5為實(shí)施例4的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片；

具體實(shí)施方式：各例中的物料比例摘錄出列表比較看看，是否符合權(quán)利要求中的數(shù)值范圍。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將0.395份二乙烯基苯、3.55份甲基丙烯酸三氟丁酯，0.197份兩親性含氟嵌段物mpeg2000-b-ptfbma制得油相。將18.00份氯化鈣水溶液、0.039份過硫酸鉀混合得到水相。在300轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至65℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為18.3微米。

實(shí)施例2：

將0.395份二乙烯基苯、3.559份甲基丙烯酸六氟丁酯，0.395份兩親性含氟嵌段物mpeg5000-b-phfbma，0.390份偶氮二異丁腈（aibn）制得油相。將18.00份氯化鈣水溶液作為水相。在400轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至70℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為73.2微米。

實(shí)施例3：

將0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.790份兩親性含氟嵌段物mpeg2000-b-phfbma，0.039偶氮二異丁腈（aibn）制得油相，將18.0份氯化鈣水溶液作為水相。在450轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至70℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為41.2微米。

實(shí)施例4:

將0.791份二乙烯基苯、3.159份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份兩親性含氟嵌段物mpeg5000-b-ptfbma，0.078份偶氮二異丁腈（aibn）制得油相。將18份氯化鈣水溶液作為水相，在450轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至60℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為16.2微米。

實(shí)施例5：

將0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份兩親性含氟嵌段物mpeg5000-b-phfbma，0.078過氧化苯甲酰（bpo）制得油相，以18份氯化鈣水溶液為水相。在350轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至60℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為32.3微米。

實(shí)施例6：

將0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份兩親性含氟嵌段物mpeg1000-b-phfba制得油相，以18份氯化鈣水溶液，0.019份過硫酸鉀作為水相。在400轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至70℃引發(fā)聚合，聚合48小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為50.2微米。

實(shí)施例7：

將0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.197份兩親性含氟嵌段物mpeg10000-b-phfba制得油相。將18份氯化鎂水溶液、0.019份過硫酸鉀(kps)混合得到水相。在450轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至60℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為10.6微米。

實(shí)施例8：

將0.395份二乙烯基苯、3.551份甲基丙烯酸三氟乙酯，0.395份兩親性含氟嵌段物mpeg5000-b-pdfhma制得油相。將18份氯化鈉水溶液、0.078份過硫酸銨混合得到水相。在500轉(zhuǎn)/分的速度下攪拌油相，將水相逐滴加入油相中，攪拌混合，加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘。將乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中升溫至65℃引發(fā)聚合，聚合24小時(shí)后停止反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，得到多孔聚合物材料。

所得多孔材料的孔徑為23.6微米。

上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。