本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種新型陽離子抗泥型聚羧酸減水劑的合成方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸系高性能減水劑是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。聚羧酸系減水劑超高減水、低塌落度損失、低摻量、緩凝、不受摻加時(shí)間影響等優(yōu)點(diǎn)，作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用日益增加。

近年來，減水劑作為提高混凝土施工性能的主要組分，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種商品混凝土。但由于商品混凝土原料中砂石含量較高，造成混凝土施工性能不良及耐久性問題，引起工程質(zhì)量事故，已成為一種普遍現(xiàn)象大規(guī)模的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)促使砂石開采量逐年提高，由于用量太大，原料通常供不應(yīng)求。優(yōu)質(zhì)的砂石資源是十分有限的，很多地區(qū)迫不得已在一些含泥量很高的河道、山體進(jìn)行采掘，導(dǎo)致了砂石中的粘土含量往往要超過規(guī)定限值很多。研究表明：含粘土過高的砂石料會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度，特表是對(duì)強(qiáng)度等級(jí)高的混凝土影響更為明顯；骨料中的粘土吸水性大，保水性強(qiáng)，使顆粒間自由水大大減少，同時(shí)隨這泥土含量增加，其對(duì)減水劑和水的吸附越來越大，，會(huì)使?jié){體流動(dòng)度減少，聚羧酸減水劑的減水率大幅下降，新拌混凝土的坍落度損失加快，且不同地區(qū)的粘土成分不同、含量不等，使得聚羧酸減水劑在不同地區(qū)的使用性能上就存在差別，這樣就增加了混凝土應(yīng)用性能的不確定性，也會(huì)給工程質(zhì)量帶來隱患。

針對(duì)粘土問題，國(guó)內(nèi)目前也在開展粘土與聚羧酸系減水劑相互作用及其抑制措施的研究，提出了一些解決問題的辦法，但都不具有普適性。目前市場(chǎng)上出現(xiàn)的助劑與聚羧酸復(fù)配，具有一定抑制混凝土骨料中含泥量對(duì)聚羧酸減水劑用量影響的作用，并能降低聚羧酸減水劑的摻量，改善聚羧酸減水劑的使用效能。但這種方法要求助劑的摻量較高，甚至與聚羧酸減水劑的復(fù)配比例達(dá)到1:4時(shí)才具備一定效果，而且也并未說明具體對(duì)于何種粘土起作用，對(duì)不同粘土的效果差異等問題。另外的傳統(tǒng)的可控緩釋聚羧酸減水劑，嘗試通過引入緩釋劑優(yōu)先吸附聚羧酸減水劑和緩凝劑，再將它們加入到混凝土體系中去，粘土主要吸附緩凝劑，保證了聚羧酸減水劑分子在水泥顆粒上發(fā)揮作用。但該方法的問題在于，作為緩釋劑的沸石，本身吸附能力就很強(qiáng)，聚羧酸分子被其吸附后還能否自由脫除，否則聚羧酸分子雖沒有被粘土吸附但卻被沸石吸附，是同樣無法發(fā)揮分散作用的。在專利cn102093519a、cn102093519a中公開的抗泥型聚羧酸減水劑的制備方法中，制備方法均為二步法，工藝復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)，且存在物料浪費(fèi)和環(huán)境污染的問題，產(chǎn)品的抗泥效果還有待提高。

綜上所述,對(duì)聚羧酸減水劑的抗泥性研究是當(dāng)今之重點(diǎn)。開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單，低成本，易工業(yè)化生產(chǎn)，綠色環(huán)保型的新型陽離子抗泥型聚羧酸減水劑的合成方法，具有廣泛的市場(chǎng)前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目前,對(duì)于混凝土外加劑實(shí)際應(yīng)用中，砂石料質(zhì)量的波動(dòng)會(huì)引起外加劑不適應(yīng)的現(xiàn)狀，我國(guó)現(xiàn)有的抗泥型聚羧酸減水劑的制備過程中,存在著反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，環(huán)境污染等問題。本發(fā)明提供了一種對(duì)于混凝土砂石料適應(yīng)性強(qiáng)的新型陽離子抗泥型聚羧酸減水劑的合成方法，用此工藝制備的聚羧酸減水劑具有混凝土砂石料適應(yīng)性強(qiáng)、混凝土坍落度損失小、高減水率等優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡(jiǎn)單，原料成本較低，生產(chǎn)能耗較低，無污染，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：一種新型陽離子抗泥型聚羧酸減水劑的合成方法，其方法包括如下步驟：

1）向容器中投入甲基烯丙基聚氧乙醚及一定質(zhì)量的水，甲基烯丙基聚氧乙醚與水的質(zhì)量比為1：0.4至1.5，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨和巰基丙酸，加入水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用，丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨和巰基丙酸與水的質(zhì)量比為10至20:1至10:0.1至1:10至50；

3）稱取vc，加水溶解，得到b溶液備用，其中vc：水質(zhì)量比為0.01至0.1：10至50；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，滴加時(shí)間控制在2至2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40至60℃，待b溶液滴加完畢后停止，得到無色透明的陽離子型聚羧酸減水劑。

所述的甲基烯丙基聚氧乙醚分子量分布在400至5000之間。

本發(fā)明具有如下的積極效果：本發(fā)明所采用的陽離子活性劑二甲基二烯丙基氯化銨為該發(fā)明實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，二甲基二烯丙基氯化銨聚合反應(yīng)后，具有較大的分子量和柔性線性分子鏈，在使用過程中主要以“吸附架橋”作用為主，同時(shí)存在一定的“吸附電中和”作用?；炷林械哪嗤翈ж?fù)電荷，由二甲基二烯丙基氯化銨與tpeg、丙烯酸發(fā)成聚合制得聚羧酸減水劑，其引入的陽離子表面活性劑，即“泥土選擇性吸附劑”更易于吸附于泥土顆粒表面，使得泥土顆粒表面的帶電性質(zhì)發(fā)生改變，從而減少泥土顆粒和水泥顆粒在靜電引力作用下發(fā)生聚合，減少水泥顆粒表面帶有的正電荷數(shù)量的降低，進(jìn)而增加聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量，提高聚羧酸減水劑的減稅效果。

具體實(shí)施方式：

一種新型陽離子抗泥型聚羧酸減水劑的合成方法，其方法包括如下步驟：

1）向容器中投入甲基烯丙基聚氧乙醚及一定質(zhì)量的水，甲基烯丙基聚氧乙醚與水的質(zhì)量比為1：0.4至1.5，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨和巰基丙酸，加入水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用，丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨和巰基丙酸與水的質(zhì)量比為10至20:1至10:0.1至1:10至50；

3）稱取vc，加水溶解，得到b溶液備用，其中vc：水質(zhì)量比為0.01至0.1：10至50；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，滴加時(shí)間控制在2至2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40至60℃，待b溶液滴加完畢后停止，得到無色透明的陽離子型聚羧酸減水劑。所述的甲基烯丙基聚氧乙醚分子量分布在400至5000之間。

實(shí)施例1：1）向容器中投入100g分子量分布為2000的甲基烯丙基聚氧乙醚及104g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取17.7克丙烯酸、1.5克二甲基二烯丙基氯化銨和0.7克巰基丙酸，加入26.5克水?dāng)嚢杈鶆颍玫絘溶液備用；

3）稱取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在45℃，待b溶液滴加完畢后停止，加入乙醇胺調(diào)節(jié)ph為6.5，得產(chǎn)品1。

實(shí)施例2：1）向容器中投入105g分子量分布為2400的甲基烯丙基聚氧乙醚及100g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取14.6克丙烯酸、1.8克二甲基二烯丙基氯化銨和0.65克巰基丙酸，加入28克水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用；

3）稱取0.1克vc，加22克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在45℃，待b溶液滴加反應(yīng)完畢后，降至室溫，加入40％naoh調(diào)節(jié)ph為6.5±0.5，得得產(chǎn)品2。

實(shí)施例3：1）向容器中投入100g分子量分布為2000的甲基烯丙基聚氧乙醚和30g分子量分布為500的甲基烯丙基聚氧乙醚及108g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取13克丙烯酸、1.5克二甲基二烯丙基氯化銨和0.83克巰基丙酸，加入20克水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用；

3）稱取0.06克vc，加32克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40℃，待b溶液滴加反應(yīng)完畢后，加入40％naoh調(diào)節(jié)ph為6.5±0.5，得得產(chǎn)品3。

實(shí)施例4：1）向容器中投入100g分子量分布為2400的甲基烯丙基聚氧乙醚和50g分子量分布為1000的甲基烯丙基聚氧乙醚及106g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取13.5克丙烯酸、8克二甲基二烯丙基氯化銨和0.65克巰基丙酸，加入25克水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用；

3）稱取0.07克vc，加25克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40℃，待b溶液滴加反應(yīng)完畢后，加入40％naoh調(diào)節(jié)ph為6.5±0.5，得得產(chǎn)品4。

實(shí)施例5：1）向容器中投入100g分子量分布為2400的甲基烯丙基聚氧乙醚及105g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取15.5克丙烯酸、1.55克二甲基二烯丙基氯化銨和0.9克巰基丙酸，加入30克水?dāng)嚢杈鶆?，得到a溶液備用；

3）稱取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40℃，待b溶液滴加反應(yīng)完畢后，保溫1h，加入40％naoh調(diào)節(jié)ph為6.5±0.5，得得產(chǎn)品5。

實(shí)施例6：1）向容器中投入100g分子量分布為2000的甲基烯丙基聚氧乙醚和50g分子量分布為1100的甲基烯丙基聚氧乙醚及110g水，將容器固定于集熱式恒溫加熱攪拌水浴鍋內(nèi)，室溫下攪拌使甲基烯丙基聚氧乙醚完全溶解，溶解后得到底料溶液；

2）稱取16.7克丙烯酸、1.58克二甲基二烯丙基氯化銨和1克巰基丙酸，加入30克水?dāng)嚢杈鶆颍玫絘溶液備用；

3）稱取0.02克vc，加20克水溶解，得到b溶液備用；

4）稱取過硫酸銨放入1）中所述的底料溶液，過硫酸銨與底料溶液質(zhì)量比為2至20:1，完全溶解后，開啟蠕動(dòng)泵，開始反應(yīng)，并分別向底料溶液中滴加2）中所述的a溶液和3）中所述的b溶液，a和b滴加時(shí)間分別控制在2小時(shí)和2.5小時(shí)，期間水浴溫度控制在40℃，待b溶液滴加反應(yīng)完畢后，降至室溫，加入40％naoh調(diào)節(jié)ph為6.5±0.5，得得產(chǎn)品6。

試驗(yàn)測(cè)定了同摻量下六種產(chǎn)品的凈漿流動(dòng)度。試驗(yàn)按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，w/c=0.29，摻量為0.17%。試驗(yàn)結(jié)果見下表：

對(duì)本發(fā)明所合成的聚羧酸減水劑進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)例檢測(cè)結(jié)果如下：依據(jù)gb/t8077-2000、gb/t50080-2010中規(guī)定，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試及混凝土塌落度測(cè)試。檢測(cè)方法（一）:采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，其中水灰比為0.29。檢測(cè)方法（二）：采用采用標(biāo)準(zhǔn)水泥，其中加入蒙脫土1%（蒙脫土是砂中所含粘土的主要成分），水灰比為0.29。檢測(cè)結(jié)果見下表：

本發(fā)明甲基烯丙基聚氧乙醚的最佳分子量為2000。b溶液滴加時(shí)間比a溶液滴加時(shí)間長(zhǎng)0.5h。本發(fā)明采用的是一種具有特殊功能的水溶性陽離子型高分子材料，正電荷密度高，合成的減水劑對(duì)混凝土砂石料適應(yīng)性強(qiáng)，能有效提高混凝土強(qiáng)度。本工藝采用一步法合成聚羧酸減水劑，不必進(jìn)行高溫的酯化反應(yīng)，大大節(jié)省了能耗及簡(jiǎn)化了工藝。本工藝合成的聚羧酸減水劑減水率高，且生產(chǎn)成本非常低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。通過大量試驗(yàn)驗(yàn)證，本工藝合成的聚羧酸減水劑對(duì)不同品種的水泥有很強(qiáng)的適應(yīng)性。本工藝中所用到的原料成本低、高效無毒，生產(chǎn)比較安全。本工藝反應(yīng)副反應(yīng)少，轉(zhuǎn)化率比較高，生產(chǎn)時(shí)間比較短，控溫時(shí)間較短，產(chǎn)品性能很高。本工藝綠色環(huán)保、無任何物質(zhì)排放、顯著改善混凝土的性能。在本發(fā)明中所采用的二甲基二烯丙基氯化銨可以是其衍生物。在本發(fā)明中所采用的不飽和酸可以是(甲基)丙烯酸/酯，馬來酸酐（酐），丙烯酰胺，富馬酸（酐），衣康酸，琥珀酸（酐），羥基丙烯酸，甲基丙烯磺酸鈉，烯丙基磺酸鈉，β-甲基丙烯酸羥乙酯，苯乙烯磺酸鈉，甲基丙烯酰胺，烯丙基酰胺。在本發(fā)明中所采用的tpeg分子量分布在400至5000之間。為2000也可以是500、1100、5000等一種或者幾種不同分子量的tpeg以不同比例混合在一起使用。本發(fā)明其過硫酸銨/vc是個(gè)氧化還原體系的催化劑（即發(fā)生高分子反應(yīng)的鏈引發(fā)劑），還可以用雙氧水/vc，高錳酸鉀/硫酸亞鐵，高錳酸鉀/草酸，偶氮二異丁腈、過氧化二酰代替。