本發(fā)明涉及一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物、制備及其應(yīng)用，具體涉及一種基于3d打印制備多孔制件的液體組合物及其制備方法，屬于增材制造的功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近二十幾年來，作為快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，3d打印技術(shù)發(fā)展非常迅速，目前已經(jīng)在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、國防軍工、工程教育、新產(chǎn)品開發(fā)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。3d打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)的去除材料加工的方法不同，它是通過逐層堆積材料的方式直接制造產(chǎn)品。3d打印技術(shù)利用三維cad模型在一臺設(shè)備上可快速而精確地制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，從而實現(xiàn)“自由制造”，解決傳統(tǒng)工藝難加工或無法加工的局限，并大大縮短了加工周期，尤其適合小批量，個性化，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的中空部件。

光固化3d打印是最早商業(yè)化的增材制造技術(shù)，其用特定波長與強(qiáng)度的激光聚焦到光固化材料表面，使之由點到線，由線到面順序凝固，完成一個層面的繪圖作業(yè)，然后升降臺在垂直方向移動一個層片的高度，再固化另一個層面，這樣層層疊加構(gòu)成一個三維實體。目前光固化3d打印所用材料主要含有齊聚物、反應(yīng)性稀釋劑、光引發(fā)劑三個基礎(chǔ)組分。齊聚物是含有不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物，是光固化材料中最為基礎(chǔ)的材料，決定了光敏樹脂的基本物理化學(xué)性能，如粘度、硬度、斷裂伸長率等。齊聚物種類繁多，其中應(yīng)用較多的包括各類丙烯酸樹脂，例如聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酸化丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯等。反應(yīng)性稀釋劑是含有雙鍵的小分子溶劑，一方面調(diào)節(jié)體系的粘度，降低齊聚物的粘度，另一方面參與到整個光固化反應(yīng)之中，影響到聚合反應(yīng)的動力學(xué)、聚合程度和固化物的物理性質(zhì)。在發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)性稀釋劑把高分子量的齊聚物分子連接在一起，對完全固化有重要貢獻(xiàn)。光引發(fā)劑是最為關(guān)鍵的組分，決定了光固化材料的質(zhì)量與光固化反應(yīng)的速度，根據(jù)產(chǎn)生的活性中間體的不同可以分為陽離子型光引發(fā)劑和自由基型光引發(fā)劑兩大類。

然而目前光固化的應(yīng)用范圍被材料所局限，材料種類太少使得3d打印的實用性能受到了限制，例如導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、吸聲抗震性能。因此，開發(fā)新的光固化3d打印材料來拓寬其應(yīng)用范圍是非常重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于光固化3d打印機(jī)液體組合物的制備方法。

本發(fā)明的再一個目的是在于提供一種上述液體組合物的應(yīng)用領(lǐng)域，即可制備出多孔制件，及該多孔制件的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物，該液體組合物是光固化3d打印的主要原料。

該液體組合物由光固化反應(yīng)相和水包油相兩相組成。通過旋轉(zhuǎn)流變儀測試，在室溫下動力粘度為150-200mpa·s，進(jìn)一步可精確為170-190mpa·s。

所述的液體組合物中的光固化反應(yīng)相由單體和光引發(fā)劑組成，單體包括二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯，三者質(zhì)量比為1:1:1或1:1.2:1.5，優(yōu)選為1:1:1；引發(fā)劑由32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-異丙基硫雜蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶?？s酮和15重量份二苯基甲酮；光引發(fā)劑占單體的質(zhì)量比為16-18重量份，優(yōu)選為16.8-17重量份。

所述的液體組合物中含有4-8重量份的表面活性劑，優(yōu)選為5-7重量份；表面活性劑由非離子表面活性劑和助表面活性劑組成，助表面活性劑優(yōu)選為脫水山梨醇單月硅酸酯，非離子表面活性劑優(yōu)選為聚氧乙烯山梨醇糖醇酐單月桂月酸酯，兩者質(zhì)量比為17:3。

所述液體組合物的制備方法為：首先制備光固化反應(yīng)相，其次將非離子表面活性劑溶解在蒸餾水中，而助表面活性劑溶解在光固化反應(yīng)相中。將含有助表面活性劑的光固化反應(yīng)相倒入含有非離子表面活性劑的蒸餾水中，用磁力攪拌30分鐘，得到所述的液體組合物。最后為了使該液體組合物中水包油相微滴大小均一，采用超聲波細(xì)胞粉碎儀進(jìn)行處理，在25khz下處理5-15分鐘，優(yōu)選地，處理10分鐘。

可以用該液體組合物最終制備出多孔制件。

所述的多孔制件，其制備方法為采用光固化3d打印機(jī)將所述的液體組合物打印出制件，將制件浸泡在異丙醇12小時，萃取出制件中的水分，然后在室溫下真空干燥30分鐘，從而在制件內(nèi)部形成微米級孔隙，得到多孔制件。

本發(fā)明所述的液體組合物室溫下粘度適中，流動性好，3d打印過程中鋪平性能好，使3d打印制品精度較高。此外該液體組合物開拓了光固化3d打印新的應(yīng)用領(lǐng)域，例如吸聲抗震制件的原型設(shè)計等。

附圖說明

圖1是多孔制件的掃描電鏡照片。

具體實施方式

以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實施例1

一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物

1)將二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1.2:1.5稱量好作為聚合單體；將32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-異丙基硫雜蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶?？s酮和15重量份二苯基甲酮稱量混合作為引發(fā)劑；引發(fā)劑總量占聚合單體總量的17％重量份；

2)將稱量好的引發(fā)劑和聚合單體倒入燒杯，磁力攪拌30min混合均勻；

3)將sigma-aldrich公司的span20溶解于步驟2)的組合物，將sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸餾水，span20和tween20的重量比為3:17，其總和占步驟2)的組合物的6％重量份；

4)將步驟3)中含有span20的組合物倒入含有tween20的蒸餾水中，磁力攪拌30min；

5)為了更加均一化步驟4)的組合物，將其在超聲波細(xì)胞粉碎儀中處理20min，得到均一的含有光固化反應(yīng)相和水包油相兩相的液體組合物，水包油相微滴大小約為50-100um。

6)通過采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試可知步驟5)的液體組合物在室溫下的粘度為183mpa·s；

7)將步驟5)的液體組合物倒入formlab公司的form1+的樹脂槽進(jìn)行光固化打印。

實施例2

一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物

1)將二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1:1稱量好作為聚合單體；將32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-異丙基硫雜蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶酰縮酮和15重量份二苯基甲酮稱量混合作為引發(fā)劑；引發(fā)劑總量占聚合單體總量的18％重量份；

2)將稱量好的引發(fā)劑和聚合單體倒入燒杯，磁力攪拌30min混合均勻；

3)將sigma-aldrich公司的span20溶解于步驟2)的組合物，將sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸餾水，span20和tween20的重量比為3:17，其總和占步驟2)的組合物的8％重量份；

4)將步驟3)中含有span20的組合物倒入含有tween20的蒸餾水中，磁力攪拌30min；

5)為了更加均一化步驟4)的組合物，將其在超聲波細(xì)胞粉碎儀中處理30min，得到均一的含有光固化反應(yīng)相和水包油相兩相的液體組合物，水包油相微滴大小約為30-70um。

6)通過采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試可知步驟5)的液體組合物在室溫下的粘度為152mpa·s；

7)將步驟5)的液體組合物倒入formlab公司的form1+的樹脂槽進(jìn)行光固化打印。

實施例3

一種用于光固化3d打印機(jī)的液體組合物

1)將二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯按重量比1:1:1稱量好作為聚合單體；將32重量份乙基-4-二甲基氨基苯甲酸、13重量份2-異丙基硫雜蒽酮、12重量份2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、28重量份二甲基-1,2-二苯偶?？s酮和15重量份二苯基甲酮稱量混合作為引發(fā)劑；引發(fā)劑總量占聚合單體總量的16％重量份；

2)將稱量好的引發(fā)劑和聚合單體倒入燒杯，磁力攪拌30min混合均勻；

3)將sigma-aldrich公司的span20溶解于步驟2)的組合物，將sigma-aldrich公司的tween20溶解于蒸餾水，span20和tween20的重量比為3:17，其總和占步驟2)的組合物的4％重量份；

4)將步驟3)中含有span20的組合物倒入含有tween20的蒸餾水中，磁力攪拌30min；

5)為了更加均一化步驟4)的組合物，將其在超聲波細(xì)胞粉碎儀中處理20min，得到均一的含有光固化反應(yīng)相和水包油相兩相的液體組合物，水包油相微滴大小約為20-50um。

6)通過采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試可知步驟5)的液體組合物在室溫下的粘度為190mpa·s；

7)將步驟5)的液體組合物倒入formlab公司的form1+的樹脂槽進(jìn)行光固化打印。

實施例4

一種基于光固化3d打印制備的多孔制件

1)將實施例2的打印出的制件浸泡在異丙醇中12小時，萃取出制件中的水分；

2)在室溫下真空干燥30分鐘，從而在制件內(nèi)部形成微米級孔隙，得到多孔制件。

表1力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)