本發(fā)明屬于高分子合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，是一種新的可控自由基聚合方法。

背景技術(shù)：

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法因其適用單體種類多、分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)、產(chǎn)物分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)成為最重要的“活性”/可控自由基聚合方法。傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法使用低價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑與有機(jī)配體(如含p、n化合物，有機(jī)酸，離子液體等)作用而賦予體系較高活性。然而低價(jià)態(tài)過渡金屬較易被氧化、對水分、空氣敏感；有機(jī)配體組分價(jià)格昂貴、毒性較大；催化劑/配體體系用量大，聚合產(chǎn)物后處理步驟繁瑣、成本高等缺點(diǎn)限制了該方法的應(yīng)用和工業(yè)化發(fā)展。

為克服傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法中使用低價(jià)態(tài)催化劑和有機(jī)化合物配體的缺點(diǎn)，自由基引發(fā)劑與高價(jià)態(tài)的金屬催化劑配合使用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法被提出。該聚合反應(yīng)需在含有酰胺基團(tuán)的極性溶劑(如二甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等)中進(jìn)行，表現(xiàn)出較好的可控反應(yīng)特征。但是該方法使用的極性溶劑揮發(fā)嚴(yán)重，對人體健康和環(huán)境均存在很大危害。同時(shí)反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法需要使用傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑，其穩(wěn)定性較差，且在制備嵌段共聚物的過程中易形成均聚物。這些缺陷也制約了反向原子自由基聚合方法的綠色發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合新方法，通過堿對鹵代烴的活化促進(jìn)碳鹵鍵斷裂，無需使用自由基引發(fā)劑和水氧敏感的低價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了聚合單體的反向原子轉(zhuǎn)移自由基的可控聚合，同時(shí)克服了現(xiàn)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法使用有毒、易揮發(fā)的有機(jī)化合物(如含p、n化合物，有機(jī)酸，離子液體，以及含酰胺基團(tuán)的原料等)作為配體存在的價(jià)格昂貴、環(huán)境污染的缺陷。

按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該聚合方法不使用有機(jī)配體和自由基引發(fā)劑，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、堿以及高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑，通過堿對鹵代烴的活化作用使所述乙烯基單體進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，具體包括以下步驟：

(1)在無水且隔離氧氣的條件下，將所述乙烯基單體、堿、高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑及鹵代烴混合均勻形成預(yù)反應(yīng)混合液；

其中，所述乙烯基單體與高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑的摩爾比為200:1～500:1；所述乙烯基單體與所述鹵代烴的摩爾比為200:1～500:1；所述堿與所述高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑的摩爾比為0.2:1～4:1；

(2)將步驟(1)的預(yù)反應(yīng)混合液置于預(yù)定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，所述乙烯基單體即開始進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑。

優(yōu)選地，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一種；

所述鹵代烴為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一種；

所述堿為無機(jī)堿或有機(jī)堿中的至少一種，其中所述無機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫代硫酸鈉、氫氧化鐵和堿性三氧化二鋁中的至少一種；所述有機(jī)堿為甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、丁基鋰、丁基鎂、丁基氯化鎂、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯中的至少一種；

所述高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑為高價(jià)態(tài)金屬鹵化物，優(yōu)選為溴化鐵、溴化銅、氯化鐵和六水合氯化鐵中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟(1)所述預(yù)反應(yīng)混合液是在保護(hù)性氣體的氣氛下攪拌混合20～30分鐘得到的。

優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。

優(yōu)選地，步驟(2)所述預(yù)定反應(yīng)溫度為50℃～120℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)時(shí)間不少于3小時(shí)。

優(yōu)選地，所述反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。

優(yōu)選地，所述堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)是通過冷卻反應(yīng)體系結(jié)束的，生成的所述具有窄分子量分布的聚合物是通過除去所述反應(yīng)體系中催化劑、堿及未反應(yīng)的乙烯基單體提純得到的。

優(yōu)選地，步驟(2)所述窄分子量分布聚合物的分子量分布指數(shù)為1.07～1.25。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

本發(fā)明的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)由于是在堿活化鹵代烴作用下進(jìn)行的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，避免了偶氮或過氧類自由基引發(fā)劑

(如，偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二甲氧基異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化二碳酸二乙基己酯)和水氧敏感的低價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑的使用，同時(shí)克服現(xiàn)有技術(shù)中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系有機(jī)化合物或極性溶劑(如含p、n化合物，有機(jī)酸，離子液體，以及含酰胺基團(tuán)的原料等)作為配體所存在的價(jià)格昂貴、毒性較大和揮發(fā)性等缺點(diǎn)，降低對環(huán)境的損害程度以及反應(yīng)成本。

本發(fā)明在體系中引入價(jià)廉易得、無毒的堿(無機(jī)堿和有機(jī)堿)，可通過調(diào)節(jié)堿的種類和用量來進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)速率和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。堿的引入直接活化鹵代烴的碳鹵鍵，促進(jìn)活性自由基的生成，從而將高價(jià)態(tài)過渡金屬還原使反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得以進(jìn)行。

本發(fā)明能夠避免偶氮類、過氧類自由基引發(fā)劑和有機(jī)化合物或極性溶劑等外加配體的使用，提出了一種新的聚合實(shí)施方法，解決了傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的原料成本昂貴、毒性較大的問題，降低了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的原料成本，使得體系更加綠色環(huán)保。本發(fā)明中所需的堿為無機(jī)堿和有機(jī)堿，簡單易得。

本發(fā)明中堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，適用于各類乙烯基單體的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的堿既可以是無機(jī)堿(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等)，也可以是有機(jī)堿(如乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑等)。

本發(fā)明通過將反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中乙烯基單體與催化劑的摩爾比優(yōu)選控制在200:1～500:1、乙烯基單體與鹵代烴的摩爾比優(yōu)選控制為200:1～500:1，堿與催化劑的摩爾比優(yōu)選控制為0.2:1～4:1；通過控制各個(gè)反應(yīng)原料的比例(尤其是堿的添加比例)，并通過各個(gè)反應(yīng)條件的整體配合，能夠確保反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的有效發(fā)生，保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、以及聚合控制性。此外，本發(fā)明通過將反向子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃～120℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)以上(或3～15小時(shí))，能夠確保生成特定的目標(biāo)聚合物產(chǎn)物。

本發(fā)明中，堿的引入可以在不添加任何額外配體的情況下，堿可以直接活化鹵代烴的碳鹵鍵，降低鹵代烴的氧化還原電勢，加快活性自由基的生成，使得電子轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，從而將高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑還原并使得反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)得以發(fā)生。

本發(fā)明將堿和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法結(jié)合起來，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合良好控制性的基礎(chǔ)上，通過堿的引入，構(gòu)建了一種無配體和無自由基引發(fā)劑的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合新方法，加快了現(xiàn)有反應(yīng)進(jìn)程，降低原料成本，簡化后處理過程，對于綠色環(huán)保原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系的發(fā)展具有極大的指導(dǎo)意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2中聚合體系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化鐵]0:[氫氧化鈉]0＝200:1:1:2分別在60℃和90℃反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)曲線；

圖2為實(shí)施例3中聚合體系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化鐵]0:[碳酸鈉]0＝200:1:1:4在60℃反應(yīng)的分子量和分子量分布曲線；

圖3為實(shí)施例7中應(yīng)用的鹵代烴體系，通過循環(huán)伏安方法探究堿的作用改變鹵代烴的氧化還原電勢大小。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中堿活化鹵代烴作用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該方法是不使用有機(jī)配體和自由基引發(fā)劑，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、堿以及高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑，通過堿對鹵代烴的活化作用使所述乙烯基單體進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，并通過調(diào)節(jié)堿的種類和用量調(diào)控反應(yīng)速率和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，得到具有窄分子量分布的聚合物。

具體包括以下步驟：

(1)在無水且隔離氧氣的條件下，將乙烯基單體、堿、催化劑及鹵代烴混合均勻形成預(yù)反應(yīng)混合液，乙烯基單體與鹵代烴的摩爾比為200:1～500:1，堿與催化劑的摩爾比為0.2:1～4:1；

(2)將步驟(1)所得的預(yù)反應(yīng)混合液置于充滿保護(hù)氣體的反應(yīng)器中室溫?cái)嚢?0～30分鐘，使催化劑等組分在乙烯基單體中充分分散和溶解，然后將其置于預(yù)定反應(yīng)溫度的加熱裝置中聚合，通過改變反應(yīng)溫度、鹵代烴種類、堿的種類、堿的用量及反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)過程；

(3)聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的反應(yīng)混合物，冷卻停止反應(yīng)，以便獲得不同轉(zhuǎn)化率的聚合物；

(4)除去未反應(yīng)的乙烯基單體、催化劑和堿后，干燥得到純凈的聚合產(chǎn)物。

所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一種；

所述鹵代烴為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的一種；

所述堿為無機(jī)堿和有機(jī)堿中的至少一種，其中所述無機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫代硫酸鈉、氫氧化鐵和堿性三氧化二鋁中的一種，所述有機(jī)堿為甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、丁基鋰、丁基鎂、丁基氯化鎂、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯中的一種；其中所述催化劑采用溴化鐵、溴化銅、氯化鐵和六水合氯化鐵中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述反應(yīng)溫度可取決于乙烯基單體的種類，范圍控制在一般可控聚合的范圍內(nèi)，50～120℃；步驟(2)中所述保護(hù)氣體為惰性氣體或氮?dú)庵械囊环N；步驟(2)所述反應(yīng)時(shí)間依目的而定，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，時(shí)間為3～15小時(shí)，制備特定的聚合物產(chǎn)物，時(shí)間為3小時(shí)以上。

以下為具體實(shí)施例：

實(shí)施例1：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴異丁酸乙酯鹵代烴和磷酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和磷酸鈉摩爾比為200:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0928克磷酸鈉放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入37.7微升2-溴異丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

實(shí)施例2：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴、氫氧化鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)、氫氧化鈉摩爾比為200:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.032克氫氧化鈉放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度分別為60℃和90℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

圖1顯示不同溫度下單體的濃度變化與時(shí)間(ln[m]0/[m]-t)呈線性關(guān)系，表明此條件下的聚合反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程，溫度越高反應(yīng)速率越快。

實(shí)施例3：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和碳酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和碳酸鈉摩爾比為200:1:1:4。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.120克碳酸鈉放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

圖2為聚合體系的分子量和分子量分布在較高堿含量下隨轉(zhuǎn)化率的變化曲線，表明此條件下聚合體系具有較好的控制性。

實(shí)施例4：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和氫氧化鉀純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和氫氧化鉀摩爾比為200:1:1:2配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.032克氫氧化鉀放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

實(shí)施例5：

將丙烯酸丁酯單體、氯化芐鹵代烴和碳酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯酸丁酯、氯化芐、氯化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和碳酸鈉摩爾比為200:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取0.0459克氯化鐵和0.06克碳酸鈉放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入7.2微升氯化芐，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酸丁酯產(chǎn)物。

實(shí)施例6：

將甲基丙烯酸甲酯單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子鹵代烴、碳酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子鹵代烴、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和碳酸鈉摩爾比為500:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵、0.06克碳酸鈉和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子引發(fā)劑放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后取樣，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

實(shí)施例7：

將乙腈、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和氫氧化鉀純化后，進(jìn)行循環(huán)伏安測試組分配制，2-溴苯基乙酸乙酯和氫氧化鉀摩爾比為1:2。配制過程為：在手套箱中稱取1.6116克四丁基溴化銨和0.00675克氫氧化鉀放入茄形瓶中，取50毫升乙腈和10.5微升2-溴苯基乙酸乙酯加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后靜止2分鐘得到循環(huán)伏安測試混合液。

將四口瓶混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃，接入三電極，在0.01v/s,0.02v/s,0.05v/s的掃描速率下進(jìn)行掃描，監(jiān)控循環(huán)伏安曲線。

圖3為循環(huán)伏安方法探究堿是否可以活化鹵代烴，其中a為2-溴苯基乙酸乙酯的循環(huán)伏安曲線，b為加入氫氧化鉀后2-溴苯基乙酸乙酯的循環(huán)伏安曲線，可以看出堿降低了鹵代烴的氧化還原電勢大小，活化了鹵代烴。本發(fā)明堿活化鹵代烴作用的無配體反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，其反應(yīng)過程中可以不使用任何外加配體，反應(yīng)體系仍然具有良好的控制性，而另一方面反應(yīng)機(jī)理卻不能用含配體的體系機(jī)理進(jìn)行解釋，因此，本發(fā)明在機(jī)理研究方面使用了計(jì)算化學(xué)模擬方法以及循環(huán)伏安技術(shù)對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索來解決這一問題。

實(shí)施例8：

將甲基丙烯酸正丁酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和碳酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化劑(高價(jià)態(tài))和碳酸鈉摩爾比為200:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取相應(yīng)量的高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑和0.06克碳酸鈉放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯產(chǎn)物。

實(shí)施例9：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴異丁酸乙酯鹵代烴和磷酸鈉純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、溴化鐵(高價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑)和磷酸鈉摩爾比為400:1:1:0.2。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0093克磷酸鈉放入茄形瓶中，取12毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入37.7微升2-溴異丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將茄形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體、催化劑和堿，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

通過改變催化劑的種類來調(diào)節(jié)聚合速率和可控性，分別使用溴化鐵、氯化鐵、溴化銅、六水合三氯化鐵作為催化劑，可重復(fù)前述預(yù)反應(yīng)混合液的配制和無配體的聚合反應(yīng)過程；通過改變堿的種類和用量來調(diào)節(jié)聚合速率和可控性，分別使用無機(jī)堿：碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鐵和堿性三氧化二鋁，以及有機(jī)堿甲醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、丁基鋰、丁基鎂、丁基氯化鎂、乙醇胺、乙二胺、三乙胺、咪唑和1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯重復(fù)前述預(yù)反應(yīng)混合液的配制和無配體的聚合反應(yīng)過程，具可得到相應(yīng)的乙烯基單體的聚合物。

除上述實(shí)施例中具體的單體種類外，本發(fā)明適用的單體種類還可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一種；聚合反應(yīng)既可以是一種單體參與的均聚反應(yīng)，也可以是多種單體參與的共聚反應(yīng)；相應(yīng)的鹵代烴、催化劑，可根據(jù)具體的單體種類靈活調(diào)整。

除了上述實(shí)施例中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)所采用的具體反應(yīng)溫度與時(shí)間外，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間均可以靈活調(diào)整；反應(yīng)溫度取決于單體的種類，范圍控制在一般可控聚合的范圍內(nèi)，如50～120℃；反應(yīng)時(shí)間依目的而定，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，則反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)制備特定的聚合物產(chǎn)物，則反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)以上。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。