用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法，屬印染領(lǐng)域。它是核殼結(jié)構(gòu)，核層是軟單體為主并含交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；殼層是硬單體為主的丙烯酸酯鏈段與丙烯酰胺鏈段組成的嵌段共聚物。它的制備包括以下步驟：(1)1號瓶內(nèi)加入部分單體、引發(fā)劑及乳化劑等，利用普通自由基共聚制得核層；(2)產(chǎn)物泵入2號瓶，加入剩余的疏水性單體、乳化劑和引發(fā)劑、催化劑和配體，利用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得疏水性核殼共聚物；(3)2號瓶內(nèi)加入所有的親水性單體、剩余的引發(fā)劑，繼續(xù)進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到殼層含親水鏈段的雙親性核殼共聚物。本發(fā)明可用作涂料印花粘合劑，降低用量，減少堵網(wǎng)粘輥。
【專利說明】用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成和印染【技術(shù)領(lǐng)域】。具體地說是一種用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]我國己成為紡織印染大國。隨著印染工藝技術(shù)的發(fā)展，目前染色工藝己經(jīng)發(fā)展到不僅用染料而且用涂料進行染色。涂料染色具有纖維適應(yīng)面廣、色譜齊全、拼色方便、用水量小、節(jié)能降耗等優(yōu)點，因而在染整工業(yè)上廣受推崇。和染料不同，涂料與纖維織物沒有親合力，需要粘合劑將涂料固著于織物表面，因此粘合劑的制備技術(shù)是發(fā)展涂料染色的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004]粘合劑的合成工藝及新品開發(fā)是國內(nèi)外在涂料染色粘合劑領(lǐng)域的研發(fā)重點，迄今為止開發(fā)的粘合劑品種無法勝數(shù)。目前國內(nèi)工業(yè)界普遍使用丙烯酸酯粘合劑。盡管涂料染色粘合劑制備工藝已經(jīng)成熟，然而在解決涂料染色織物的色牢度與手感矛盾以及涂料染色工藝的堵網(wǎng)粘輥等方面仍需要進一步改進粘合劑的性能。
[0005]利用可控自由基乳液聚合合成得到結(jié)構(gòu)可控的雙親嵌段共聚物是近年以來高分子合成領(lǐng)域的研究熱點。可控自由基聚合和自由基核殼乳液聚合技術(shù)相結(jié)合用于合成雙親性核殼乳液粘合劑，有利于改善粘合劑與織物的親合力而降低粘合劑用量，從而改善織物手感而不犧牲織物牢度。同時，聚合物的雙親性有利于乳液的穩(wěn)定，可減少乳液的不規(guī)則破乳進而降低染色過程中堵網(wǎng)發(fā)生的幾率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法。
[0007]本發(fā)明要解決的問題之一是提供一種新型的涂料染色粘合劑，該粘合劑具有核殼結(jié)構(gòu)，并且殼層聚合物具有雙親性質(zhì)。
[0008]本發(fā)明要解決的問題之二是提供一種新型的聚合技術(shù)，并且將此技術(shù)運用于核殼乳液聚合當中。具體來講是選擇一種可控自由基聚合技術(shù)，與普通自由基聚合技術(shù)結(jié)合運用，制備具有雙親性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的乳液。更具體的來講所選擇的可控自由基聚合技術(shù)為反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)。
[0009]本發(fā)明提供一種用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑，是一種核殼結(jié)構(gòu)水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是硬單體、軟單體和功能單體的丙烯酸酯共聚物鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。反應(yīng)物配方中所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種；所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合；所述親水性單體為丙烯酰胺；所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述催化劑為溴化銅或氯化銅；所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二卩比唳、4,4' _ 二-正庚基-2,2' _聯(lián)卩比唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _聯(lián)卩比唳中的一種；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚乙二醇醚的組合。所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
[0010]本發(fā)明提供一種雙親性核殼乳液粘合劑的制備方法。一種雙親性核殼乳液粘合劑的制備方法分為三段聚合，分別在I號及2號兩個聚合瓶內(nèi)進行，包括以下步驟:
[0011]I段聚合:在I號聚合瓶內(nèi)，加入部分的軟單體和硬單體以及適當?shù)慕宦?lián)單體、弓丨發(fā)劑及乳化劑等成分，利用自由基乳液共聚制得核層共聚物；
[0012]II段聚合:通過管路將I段所得核層共聚物輸送至2號聚合瓶，并加入剩余的軟單體、硬單體、乳化劑和反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、催化劑，反應(yīng)一定時間得到含引發(fā)劑的核殼共聚物(大分子引發(fā)劑)；
[0013]III段聚合:上述兩段聚合完成后，加入所有的親水性單體、剩余的引發(fā)劑及其他助劑，在殼層表面含有引發(fā)劑的聚合物鏈末端進一步進行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)一定時間得到殼層含親水性鏈段的雙親性核殼共聚物。
[0014]本發(fā)明所得的乳液粒子結(jié)構(gòu)如圖1所示。乳液粒子是核殼型的。其核的主要成分是以丙烯酸丁酯為主，其他丙烯酸酯類單體為輔的共聚物，如圖1A所示。殼的主要成分是聚丙烯酸酯與聚丙烯酰胺的嵌段共聚物，具有雙親性質(zhì)，如圖1B和C所示，其中的疏水性鏈段主要為聚丙烯酸酯，圖1B黃色鏈所示；另外，以聚丙烯酰胺為主要成分的親水性鏈段存在于殼的最外層，與水介質(zhì)直接接觸，如圖1C藍色鏈所示。圖1B與IC所示的分子鏈段共同組成乳液粒子的殼層，連同被包裹的A部分組成核殼型乳液粒子。本發(fā)明制備的具有聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯等結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中聚丙烯酸酯段因為有長的碳氫疏水鏈并且含有相當數(shù)量的酯鍵，與含疏水性有機基團的涂料之間可建立強烈的疏水結(jié)合；而其中的聚丙烯酰胺段含有大量的極性親水基團，能與纖維表面的極性基團如-COOH形成氫鍵，因此通過共聚物的雙親作用將涂料粒子固定于纖維表面，有較高的色牢度。由于共聚物的雙親性，可以在粘合劑膜較薄的條件下獲得較好的顏色牢度，因此采用雙親嵌段共聚物可降低粘合劑的用量，取得良好的手感。
[0015]本發(fā)明公開了一種可制得雙親性核殼結(jié)構(gòu)粘合劑的制備方法，該粘合劑用于紡織品的涂料染色。本發(fā)明的關(guān)鍵在于所采用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)可以將親水性鏈段引入粘合劑的殼層聚合物，因此可以提高粘合劑乳液粒子的親水性和分散性，看最大限度地提高色牢度而不影響手感。并且將乳液粒子制成核殼結(jié)構(gòu)，增大乳液對剪切作用的穩(wěn)定性?？梢院芎玫谋苊馊橐涸诩庸み^程中的提前破乳現(xiàn)象，消除或者改善印染加工中的堵網(wǎng)、粘棍問題。
[0016]1、關(guān)于粘合劑反應(yīng)物組分的選擇
[0017]在本發(fā)明的涂料染色粘合劑中，粘合劑反應(yīng)物組分包括各種單體、乳化劑和引發(fā)齊U。單體中又包括低玻璃化溫度的軟單體、高玻璃化溫度的硬單體和具有交聯(lián)功能基團的功能性單體，本發(fā)明選擇的交聯(lián)單體均不含反應(yīng)過程釋放甲醛的功能單體。各組成的成分如下，單位為質(zhì)量份:
[0018]軟單體 40~80
硬單體 IO~20
交聯(lián)單體 5~IO
親水性單體 IO~20

功能單體 I~IO

引發(fā)劑 0.2~0.5
催化劑 0.5~2
配體I~4
乳化劑 2~5
堿0.05 ~0.5
[0019]
[0020]反應(yīng)物配方中所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或二種；所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合；所述親水性單體為丙烯酰胺；所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述催化劑為溴化銅或氯化銅；所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二吡啶、4，4' _ 二-正庚基-2, 2' _聯(lián)吡唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _聯(lián)吡唳中的一種；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚乙二醇醚的組合。所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
[0021]2、關(guān)于粘合劑的制備方法。
[0022]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述雙親性核殼乳液粘合劑的制備方法，特征是，配方比例按重量份數(shù)計，包括以下步驟:
[0023](I)在高純氮氣或氬氣保護下，將上述反應(yīng)物配方中的1/8~1/3的軟單體、硬單體和功能性單體、全部的交聯(lián)單體、1/8~1/3的引發(fā)劑以及2/3~3/4的乳化劑和去離子水加入I號反應(yīng)瓶，在20°C~50°C下攪拌預(yù)乳化15min~30min，升溫至75°C~90°C ;弓丨發(fā)聚合后保溫I~3小時，之后自然冷卻、降溫。高純氮氣或氬氣保護下，轉(zhuǎn)移入2號反應(yīng)瓶。
[0024](2)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶加入1/4~2/3的引發(fā)劑和剩余的乳化劑，加入堿、催化劑、配體，升溫至60°c~80°C，滴加剩余的軟單體、硬單體和功能單體，滴加完畢后保溫1.5~4小時。反應(yīng)完畢后降溫至30~50 C。
[0025](3)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶中加入全部的親水性單體以及剩余的引發(fā)劑，升溫至60°C~80°C，反應(yīng)I~3小時。反應(yīng)完畢后降至室溫。出料得粘合劑乳液。
[0026]通過上述方法制得的本發(fā)明產(chǎn)品的各項性能采用下述方法進行檢測。
[0027]乳液固含量測定
[0028]將稱量瓶在100°C~105°C下烘干至恒重，精確稱量2g左右的試樣(ml)于稱量瓶中，置于100°C~105°c電熱恒溫干燥箱中烘至恒重，然后轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻30min后準確稱量(m2)，則固含量可按下式計算:
[0029]固含量(％) = m2/mlX100%
[0030]乳液粘度測定
[0031]采用美國Brookfield公司的DV-1II ULTRA型旋轉(zhuǎn)粘度計測定粘合劑乳液的粘度。
[0032]粘合劑乳液粒子透射電子顯微鏡觀察
[0033]采用日本電子公司制造JEM-1200EX型透射電子顯微鏡，在I萬~30萬的放大倍數(shù)下觀察乳液粒子結(jié)構(gòu)。
[0034]乳液粒徑及粒徑分布測定
[0035]采用英國Malvern儀器公司的Nano_ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀測定粘合劑乳液的粒徑與粒徑分布。
[0036]乳液穩(wěn)定性測定
[0037]采用80-1型離心機在轉(zhuǎn)速為4000rpm下將試樣離心30min。再用移液管取Iml離心后的粘合劑乳液，稀釋后用722光柵分光光度計，測定稀釋液的吸光度A30 ;用同樣的方法測定未離心試樣的吸光度A0。乳液離心后的吸光度與離心處理前的吸光度之比稱之為比吸光度R30，作為衡量乳液的離心沉降穩(wěn)定性的指標:
[0038]R30 = A30/A0
[0039]乳液的雙親性測試
[0040]采用乳液在棉織物表面的成膜吸附量測定乳液對織物的親合力。稱取一定量的共聚物乳液，并稀釋到一定倍數(shù)。分別在40°C、60°C和80°C下將棉織物浸入乳液，達到平衡吸附后，用分光光度儀測定殘余體系的吸光度，計算吸光度比值，進而求得織物上吸附的共聚物質(zhì)量。主要測定含有不同親疏水鏈段比例的共聚物乳液的吸附性能。
[0041]采用顏料在共聚物乳液的作用下的分散穩(wěn)定性表征聚合物的顏料親合力。取一定質(zhì)量的顏料，加入到不同量的嵌段共聚物乳液攪拌一定時間，待靜置一段時間觀察體系狀態(tài)，然后把顏料體系放入超聲清洗機中超聲處理30min,待體系穩(wěn)定后，測試顏料體系的粒徑及粒度分布和穩(wěn)定性。
[0042]粘合劑用于涂料染色的色牢度測試
[0043]將所合成的粘合劑與其它成分一起按照常規(guī)的配方調(diào)制色漿，然后對棉或滌/棉(80/20)織物進行手工臺板染色，染色后按照GB/T420-1990測試染色織物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997測試染色織物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997測試織物的耐洗色牢度。
[0044]粘合劑手感測試
[0045]將本發(fā)明所合成的粘合劑與其它成分一起按照常規(guī)配方調(diào)制色漿，然后對棉或滌/棉(80/20)織物進行手工臺板染色，采用手摸法比較所印制的織物的手感。
[0046]粘合劑甲醛測試
[0047]首先將本發(fā)明所合成的粘合劑按如下工藝處理織物:粘合劑300g/L，二浸二軋純棉織物，在大于100°c烘干，然后大于150°C焙烘2min。按照GB/T2912.1-1998測試織物上所含甲醛。[0048]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0049](I)本發(fā)明采用雙親性嵌段共聚物作為核殼型乳液的殼層。在粘合劑成膜的同時提供對織物的親合力，相對于普通的疏水性核殼型乳液，更為牢固地吸附于織物表面。同時疏水性的核層固定了顏料粒子，因此可以在少用粘合劑，成膜較薄的前提下獲得較高的顏色牢度。較好地解決了涂料染色手感與色牢度的矛盾問題。
[0050](2)本發(fā)明采用雙親性嵌段共聚物作為核殼型乳液的殼層。在粘合劑乳液的形成過程中，雙親性共聚物提供自乳化作用，改善乳液的穩(wěn)定性，并且可以通過雙親性共聚物的含量與配比調(diào)節(jié)乳液的穩(wěn)定性。較好地解決了涂料染色工藝過程中的堵網(wǎng)與粘輥的問題。
[0051](3)本發(fā)明采用核層乳液冷卻并采用末端含有羥基的丙烯酸酯類單體作為交聯(lián)單體的方法，將含有羥端基的丙烯酸酯乳液粒子制成核殼型，其中大部分軟單體在核層；大部分的硬單體在殼層。因此，本發(fā)明在提高粘合劑粘接牢度的同時提高粘合劑乳液對剪切作用的穩(wěn)定性，可以有效避免或減少涂料印染加工過程中的堵網(wǎng)、粘輥問題。
[0052](4)本發(fā)明采用羥端基丙烯酸酯，所有交聯(lián)單體不含有羥甲基丙烯酰胺等成分，完全不釋放甲醛，是優(yōu)秀的環(huán)保產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1乳液粒子結(jié)構(gòu)示意圖。A，核層；B，疏水性殼層；C，親水性殼層【具體實施方式】
[0054]下面以具體實施例進一步說明本發(fā)明的特點。
[0055]實施例1
[0056]粘合劑乳液聚合配方，各成分含量以質(zhì)量計算，單位為克(g):
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種用于紡織品涂料染色的雙親性核殼乳液粘合劑，其特征在于，該粘合劑是一種核殼結(jié)構(gòu)水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是疏水性鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。所述的疏水性鏈段是由硬單體、軟單體和功能單體組成的丙烯酸酯共聚物鏈段；所述的親水性鏈段是丙烯酰胺聚合物鏈段。 (1)所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合； (2)所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種； (3)所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合； (4)所述親水性單體為丙烯酰胺； (5)所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種； (6)所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀； (7)所述催化劑為溴化銅或氯化銅； (8)所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二吡啶、4，4'-二-正庚基_2，2'-聯(lián)吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-聯(lián)批唳中的一種； (9)所述乳化劑為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合，其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，非離子表面活性劑為辛基苯酚聚乙二醇醚； (10)所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
2.一種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液涂料染色粘合劑，其特征在于，該染色粘合劑乳液粒子為雙親性的核殼型結(jié)構(gòu)，該核殼型結(jié)構(gòu)包括外面的殼層與位于殼層內(nèi)的核層，所述核層與殼層所共同含有的成分的總量為:軟單體40?80 ;硬單體10?20 ;交聯(lián)單體5?10 ;親水性單體10?20 ;功能單體I?10 ;引發(fā)劑0.2?0.5 ;催化劑0.5?2 ;配體I?4 ;乳化劑2?5 ;堿0.05?0.5。單位為質(zhì)量份。
3.—種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液涂料染色粘合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，所述比例的單位為質(zhì)量份: (1)在高純氮氣或氬氣保護下，將上述反應(yīng)物配方中的1/8?1/3的軟單體、硬單體和功能性單體、全部的交聯(lián)單體、1/8?1/3的引發(fā)劑以及2/3?3/4的乳化劑和去離子水加入I號反應(yīng)瓶，在20°C?50°C下攪拌預(yù)乳化15min?30min，升溫至75V?90°C ;引發(fā)聚合后保溫I?3小時，之后自然冷卻、降溫。高純氮氣或氬氣保護下，轉(zhuǎn)移入2號反應(yīng)瓶。 (2)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶加入1/4?2/3的引發(fā)劑和剩余的乳化劑，力口入堿、催化劑、配體，升溫至60V?80°C，滴加剩余的軟單體、硬單體和功能單體，滴加完畢后保溫1.5?4小時。反應(yīng)完畢后降溫至30?50 C。 (3)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶中加入全部的親水性單體以及剩余的引發(fā)劑，升溫至60°C?80°C，反應(yīng)I?3小時。反應(yīng)完畢后降至室溫。出料得粘合劑乳液。
4.一種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液粘合劑，其特征在于，用于紡織品的涂料染色。
【文檔編號】C08F220/06GK103924459SQ201410183955
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】蔣學(xué), 田秀枝, 尹園園, 王樹根, 黃丹 申請人:江南大學(xué)