用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法，屬印染領(lǐng)域。它是核殼結(jié)構(gòu)，核層是軟單體為主并含交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；殼層是硬單體為主的丙烯酸酯鏈段與丙烯酰胺鏈段組成的嵌段共聚物。它的制備包括以下步驟：(1)1號瓶內(nèi)加入部分單體、引發(fā)劑及乳化劑等，利用普通自由基共聚制得核層；(2)產(chǎn)物泵入2號瓶，加入剩余的疏水性單體、乳化劑和引發(fā)劑、催化劑和配體，利用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得疏水性核殼共聚物；(3)2號瓶內(nèi)加入所有的親水性單體、剩余的引發(fā)劑，繼續(xù)進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到殼層含親水鏈段的雙親性核殼共聚物。本發(fā)明可用作涂料印花粘合劑，降低用量，減少堵網(wǎng)粘輥。
【專利說明】用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成和印染【技術(shù)領(lǐng)域】。具體地說是一種用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑及其制備方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]我國已成為紡織印染大國。我國印花布產(chǎn)量在2010年已超過150億米，近年有所下降，2013年產(chǎn)量為135億米。然而，生產(chǎn)能力和經(jīng)濟(jì)效益的提高不能同步發(fā)展。與國際水平相比，我國印染產(chǎn)品依然集中在中低檔，產(chǎn)品附加值較低。目前，印花布的生產(chǎn)主要有染料印花和涂料印花兩 種工藝。與染料印花相比，涂料印花具有耗能低、耗水少、污水排放量少等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用。涂料印花技術(shù)發(fā)展很快，據(jù)統(tǒng)計全世界有55%的印花織物由涂料印花完成，在美國涂料印花織物占印花織物總量的80% ;在中國這一比例約為35%(亦有報道稱已達(dá)60% )。例如，2013年產(chǎn)量為135億米印花布，其中涂料印花布近50億米(按35%算)，保守估計印花布對粘合劑的需求量將達(dá)16萬噸，市場需求巨大。現(xiàn)有涂料印花粘合劑還存在一些問題需要改進(jìn)，例如，印花牢度與手感的矛盾，因為獲得足夠的牢度必須以粘合劑交聯(lián)成膜為前提，但交聯(lián)成膜使印染織物的手感變差，因此要改善手感必須犧牲牢度；另外，還有印花堵網(wǎng)的問題，粘合劑乳液的破乳成膜如果發(fā)生在加工過程中，產(chǎn)生嚴(yán)重的堵網(wǎng)或粘輥。
[0004]因此，粘合劑的合成工藝及新品開發(fā)是國內(nèi)外在涂料印花粘合劑領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)，迄今為止開發(fā)的粘合劑品種無法勝數(shù)。目前國內(nèi)工業(yè)界常用的粘合劑主要有三大類:丙烯酸酯粘合劑、丁二烯粘合劑及聚氨酯粘合劑，其中丙烯酸酯粘合劑使用最為普遍。盡管涂料印花粘合劑制備工藝已經(jīng)成熟，然而在解決涂料印花織物的色牢度與手感矛盾以及涂料印花工藝的堵網(wǎng)粘輥等方面仍需要進(jìn)一步改進(jìn)粘合劑的性能。
[0005]利用可控自由基乳液聚合合成得到結(jié)構(gòu)可控的雙親嵌段共聚物是近年以來高分子合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。可控自由基聚合和自由基核殼乳液聚合技術(shù)相結(jié)合用于合成雙親性核殼乳液粘合劑，有利于改善粘合劑與織物的親合力而降低粘合劑用量，從而改善織物手感而不犧牲織物牢度。同時，聚合物的雙親性有利于乳液的穩(wěn)定，可減少乳液的不規(guī)則破乳進(jìn)而降低印花過程中堵網(wǎng)發(fā)生的幾率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法。
[0007]本發(fā)明要解決的問題之一是提供一種新型的涂料印花粘合劑，該粘合劑具有核殼結(jié)構(gòu)，并且殼層聚合物具有雙親性質(zhì)。
[0008]本發(fā)明要解決的問題之二是提供一種新型的聚合技術(shù)，并且將此技術(shù)運(yùn)用于核殼乳液聚合當(dāng)中。具體來講是選擇一種可控自由基聚合技術(shù)，與普通自由基聚合技術(shù)結(jié)合運(yùn)用，制備具有雙親性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的乳液。更具體的來講所選擇的可控自由基聚合技術(shù)為反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)。
[0009]本發(fā)明提供一種用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑，是一種核殼結(jié)構(gòu)水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是硬單體、軟單體和功能單體的丙烯酸酯共聚物鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。反應(yīng)物配方中所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種；所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合；所述親水性單體為丙烯酰胺；所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述催化劑為溴化銅或氯化銅；所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二吡唳、4,4' _ 二-正庚基-2, 2' _聯(lián)吡唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _聯(lián)吡唳中的一種；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚乙二醇醚的組合。所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
[0010]本發(fā)明提供一種雙親性核殼乳液粘合劑的制備方法。一種雙親性核殼乳液粘合劑的制備方法分為三段聚合，分別在I號及2號兩個聚合瓶內(nèi)進(jìn)行，包括以下步驟:
[0011]I段聚合:在I號聚合瓶內(nèi)，加入部分的軟單體和硬單體以及適當(dāng)?shù)慕宦?lián)單體、弓丨發(fā)劑及乳化劑等成分，利用自由基乳液共聚制得核層共聚物；
[0012]II段聚合:通過管路將I段所得核層共聚物輸送至2號聚合瓶，并加入剩余的軟單體、硬單體、乳化劑和反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑、催化劑，反應(yīng)一定時間得到含引發(fā)劑的核殼共聚物(大分子引發(fā)劑)；
[0013]III段聚合:上述兩段聚合完成后，加入所有的親水性單體、剩余的引發(fā)劑及其他助劑，在殼層表面含有引發(fā)劑的聚合物鏈末端進(jìn)一步進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)一定時間得到殼層含親水性鏈段的雙親性核殼共聚物。
[0014] 本發(fā)明所得的乳液粒子結(jié)構(gòu)如附圖1所示。乳液粒子是核殼型的。其核的主要成分是以丙烯酸丁酯為主，其他丙烯酸酯類單體為輔的共聚物，如圖1A所示。殼的主要成分是聚丙烯酸酯與聚丙烯酰胺的嵌段共聚物，具有雙親性質(zhì)，如圖1B和C所示，其中的疏水性鏈段主要為聚丙烯酸酯，圖1B短鏈所示；另外，以聚丙烯酰胺為主要成分的親水性鏈段存在于殼的最外層，與水介質(zhì)直接接觸，如圖1C長鏈所示。圖1B與IC所示的分子鏈段共同組成乳液粒子的殼層，連同被包裹的A部分組成核殼型乳液粒子。本發(fā)明制備的具有聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯等結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中聚丙烯酸酯段因為有長的碳?xì)涫杷湶⑶液邢喈?dāng)數(shù)量的酯鍵，與含疏水性有機(jī)基團(tuán)的涂料之間可建立強(qiáng)烈的疏水結(jié)合；而其中的聚丙烯酰胺段含有大量的極性親水基團(tuán)，能與纖維表面的極性基團(tuán)如-COOH形成氫鍵，因此通過共聚物的雙親作用將涂料粒子固定于纖維表面，有較高的色牢度。由于共聚物的雙親性，可以在粘合劑膜較薄的條件下獲得較好的顏色牢度，因此采用雙親嵌段共聚物可降低粘合劑的用量，取得良好的手感。
[0015]本發(fā)明公開了一種可制得雙親性核殼結(jié)構(gòu)粘合劑的制備方法，該粘合劑用于紡織品的涂料印花。本發(fā)明的關(guān)鍵在于所采用的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)可以將親水性鏈段引入粘合劑的殼層聚合物，因此可以提高粘合劑乳液粒子的親水性和分散性，看最大限度地提高色牢度而不影響手感。并且將乳液粒子制成核殼結(jié)構(gòu)，增大乳液對剪切作用的穩(wěn)定性?？梢院芎玫谋苊馊橐涸诩庸み^程中的提前破乳現(xiàn)象，消除或者改善印染加工中的堵網(wǎng)、粘棍問題。
[0016]1、關(guān)于粘合劑反應(yīng)物組分的選擇
[0017]在本發(fā)明的涂料印花粘合劑中，粘合劑反應(yīng)物組分包括各種單體、乳化劑和引發(fā)劑。單體中又包括低玻璃化溫度的軟單體、高玻璃化溫度的硬單體和具有交聯(lián)功能基團(tuán)的功能性單體，本發(fā)明選擇的交聯(lián)單體均不含反應(yīng)過程釋放甲醛的功能單體。各組成的成分如下，單位為質(zhì)量份:
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種用于紡織品涂料印花的雙親性核殼乳液粘合劑，其特征在于，該粘合劑是一種核殼結(jié)構(gòu)水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯(lián)單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是疏水性鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。所述的疏水性鏈段是由硬單體、軟單體和功能單體組成的丙烯酸酯共聚物鏈段；所述的親水性鏈段是丙烯酰胺聚合物鏈段。 (1)所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合； (2)所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種； (3)所述交聯(lián)單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合； (4)所述親水性單體為丙烯酰胺； (5)所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種； (6)所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀； (7)所述催化劑為溴化銅或氯化銅； (8)所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯(lián)二吡啶、4，4'-二-正庚基_2，2'-聯(lián)吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-聯(lián)吡啶中的一種； (9)所述乳化劑為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合，其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，非離子表面活性劑為辛基苯酚聚乙二醇醚； (10)所述堿為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
2.一種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液粘合劑，其特征在于，該印花粘合劑乳液粒子為雙親性的核殼型結(jié)構(gòu)，該核殼型結(jié)構(gòu)包括外面的殼層與位于殼層內(nèi)的核層，所述核層與殼層所共同含有的成分的總量為:軟單體40~80 ;硬單體10~20 ;交聯(lián)單體5~10 ;親水性單體10~20 ;功能單體I~10 ;引發(fā)劑0.2~0.5 ;催化劑0.5~2 ;配體I~4 ;乳化劑2~5 ;堿0.05~0.5。單位為質(zhì)量份。
3.—種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液涂料印花粘合劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，所述比例的單位為質(zhì)量份: (1)在高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，將上述反應(yīng)物配方中的1/8~1/3的軟單體、硬單體和功能性單體、全部的交聯(lián)單體、1/8~1/3的引發(fā)劑以及2/3~3/4的乳化劑和去離子水加入I號反應(yīng)瓶，在20°C~50°C下攪拌預(yù)乳化15min~30min，升溫至75V~90°C ;引發(fā)聚合后保溫I~3小時，之后自然冷卻、降溫。高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，轉(zhuǎn)移入2號反應(yīng)瓶。 (2)在高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向2號瓶加入1/4~2/3的引發(fā)劑和剩余的乳化劑，加入堿、催化劑、配體，升溫至60V~80°C，滴加剩余的軟單體、硬單體和功能單體，滴加完畢后保溫1.5~4小時。反應(yīng)完畢后降溫至30~50 C。 (3)在高純氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，向2號瓶中加入全部的親水性單體以及剩余的引發(fā)劑，升溫至60°C~80°C，反應(yīng)I~3小時。反應(yīng)完畢后降至室溫。出料得粘合劑乳液。
4.一種如權(quán)利要求1所述的雙親性核殼乳液粘合劑，其特征在于，用于紡織品的涂料印花。
【文檔編號】C08F220/14GK103936941SQ201410184364
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】蔣學(xué), 田秀枝, 尹園園, 王樹根, 黃丹 申請人:江南大學(xué)