本發(fā)明涉及電子產(chǎn)品屏幕保護(hù)膜處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種含氟聚合物、防水防油處理劑及其制備方法和保護(hù)膜。
背景技術(shù)：
目前，手機(jī)、平板電腦等移動(dòng)終端電子產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用，而且多數(shù)都是使用觸摸屏。在移動(dòng)的過程中，屏幕的表面很容易受到刮碰、撞擊或震動(dòng)等損傷，或是在觸摸的過程中，屏幕的表面很容易有油脂臟污的影響。
市面上現(xiàn)有的大部分保護(hù)膜產(chǎn)品大多都是玻璃材質(zhì)的，表面硬度不足，其表面也不具有防水防油的效果，很容易會(huì)被劃被刮、留下刮痕或沾上油印脂印，使用體驗(yàn)較差。當(dāng)然，也有部分保護(hù)膜具有防水防油的效果，但是這種保護(hù)膜也并不理想，在其膜層制作的過程中，形成防水防油膜層的固化溫度較高、耗能高并且成本高。
以往，也有使用含氟丙烯酸酯類聚合物作為防水防油劑的有效成分，但在實(shí)際使用時(shí)，其疏水性往往過高，在性能上產(chǎn)生了各種問題，使用效果并不如人意。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在一定程度上解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明的首要目的是提供一種能夠防水防油的含氟聚合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種具有良好成膜性的防水防油處理劑，其能夠在較寬的溫度范圍進(jìn)行固化，即使在低溫下處理，也同樣能夠獲得防水防油的高性能。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種防水防油處理劑的制備方法。
本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種采用如上防水防油處理劑進(jìn)行處理的保護(hù)膜，其硬度性能優(yōu)良，并且具有較佳的防水防油性能。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
提供一種含氟聚合物，包括含氟單體(a)和交聯(lián)單體(b)，所述含氟單體(a)與所述交聯(lián)單體(b)在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合；
所述含氟單體(a)的通式(I)為：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，在所述通式(I)中，
X為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的烷基、鹵原子、氨基或三氟甲基；
Y為-O-或-NH-；
Z為碳原子數(shù)為1-10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6-18的芳基或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)S02-基或(CH2)m-S02-(CH2)n-基，其中，R1為碳原子數(shù)為1-4的烷基，m為2-12，n為0-8；
Rf為碳原子數(shù)為2-18的直鏈或支鏈的氟烷基；
所述交聯(lián)單體(b)為至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的化合物；或具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)反應(yīng)基的化合物，所述反應(yīng)基為羥基、環(huán)氧基、氨基或羧基。
進(jìn)一步地，所述Z為(CH2)n-，其中，n為1-10。優(yōu)選地，n為2-5。
進(jìn)一步地，所述Rf為碳原子數(shù)為2-18的全氟烷基。優(yōu)選地，碳原子數(shù)為4-8個(gè)，特別是6-8個(gè)。
可選地，所述Rf為-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3或-(CF2)6CF(CF3)-(CF2)9CF3。
可選地，所述含氟單體(a)為CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2N(-CH3)S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)3-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf和
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf中的兩種或多種。
進(jìn)一步地，所述交聯(lián)單體(b)為具有環(huán)氧基的單體和具有羥基的單體的組合。
可選地，所述交聯(lián)單體(b)為(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸醋。
更進(jìn)一步地，該含氟聚合物還包括非交聯(lián)單體(c)，所述非交聯(lián)單體(c)為具有碳-碳雙鍵的無氟單體化合物，所述含氟單體(a)、所述交聯(lián)單體(b)以及所述非交聯(lián)單體(c)在所述聚合引發(fā)劑和所述鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合。
可選地，所述非交聯(lián)單體(c)為丁二烯、氯丁二烯、馬來酸衍生物、乙烯基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的兩種或多種，其中，所述具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子數(shù)為1-18。
可選地，按重量份由以下化合物組成：以100重量份的所述含氟單體(a)為基準(zhǔn)，所述交聯(lián)單體(b)為1-20重量份，所述非交聯(lián)單體(c)為0-160重量份。優(yōu)選地，所述非交聯(lián)單體(c)為10-120重量份，特別是20-50重量份。
優(yōu)選地，所述含氟聚合物的重均分子量為2000-2000000。優(yōu)選地，所述含氟聚合物的重均分子量為10000-100000。
可選地，所述聚合引發(fā)劑為過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽化合物。
優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基硫醇。
本發(fā)明還提供一種防水防油處理劑，包括如上述任一所述的含氟聚合物以及有機(jī)溶劑，以100重量份的所述含氟聚合物為基準(zhǔn)，所述有機(jī)溶劑為25-1000重量份。
可選地，所述有機(jī)溶劑為酮、酯或醇。
優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯、乙醇或異丙醇。
本發(fā)明還提供一種如上述任一所述的防水防油處理劑的制備方法，將所述含氟聚合物溶解到所述有機(jī)溶劑中，用氮?dú)庵脫Q空氣后，在溫度為50-120℃的條件下攪拌并加熱1-48h。
本發(fā)明還提供一種保護(hù)膜，所述保護(hù)膜采用如上述任一所述的防水防油處理劑進(jìn)行處理。
優(yōu)選地，所述處理為通過浸漬、涂覆或噴涂將所述防水防油處理劑附著在膜層的表面。
可選地，所述處理還包括對(duì)附著所述防水防油處理劑的所述膜層進(jìn)行干燥、熱處理。
根據(jù)本發(fā)明，采用含有含氟聚合物的防水防油處理劑對(duì)保護(hù)膜進(jìn)行處理，得到的保護(hù)膜的硬度性能優(yōu)良，能夠避免劃傷、防爆，使用壽命長(zhǎng)，并且得到的保護(hù)膜具有較佳的防水防油性能，能夠減少由于手指觸摸保護(hù)膜表面的臟污殘留；在處理過程中，由于本發(fā)明的防水防油處理劑能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)固化，即使在低溫下處理，也同樣能夠獲得防水防油的高性能，解決了現(xiàn)有的保護(hù)膜產(chǎn)品防水防油效果欠缺的問題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
本發(fā)明實(shí)施例中的含氟聚合物主要由含氟單體(a)和交聯(lián)單體(b)構(gòu)成，二者在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合，從而生成聚合物。
其中，含氟單體(a)的通式(I)為：CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，在通式(I)中：
含氟單體(a)的α位可被諸如鹵原子之類的基團(tuán)取代，故X可以為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的烷基、鹵原子、氨基或三氟甲基；
Y為-O-或-NH-；
Z為碳原子數(shù)為1-10的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6-18的芳基或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)S02-基或(CH2)m-S02-(CH2)n-基，其中，R1為碳原子數(shù)為1-4的烷基，m為2-12，n為0-8；
Rf為碳原子數(shù)為2-18的直鏈或支鏈的氟烷基；
交聯(lián)單體(b)為至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的化合物；或具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)反應(yīng)基的化合物，其中，反應(yīng)基可以為羥基、環(huán)氧基、氨基或羧基。
進(jìn)一步地，Z為(CH2)n-，其中，n為1-10。優(yōu)選地，n為2-5。正十六烷的接觸角更大，疏油效果更好。
進(jìn)一步地，Rf為碳原子數(shù)為2-18的全氟烷基。Rf以全氟烷基替代，能夠提高與水的接觸角和與油的接觸角的效果，即提高疏水疏油效果。優(yōu)選地，碳原子數(shù)為4-8個(gè)，特別是6-8個(gè)，與水的接觸角和與油的接觸角較高，即能夠進(jìn)一步提高疏水疏油效果，且相對(duì)于8個(gè)碳原子以上的原料來源豐富，制得的處理劑溶解性更好。。
可選地，Rf為-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)5CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3或-(CF2)6CF(CF3)-(CF2)9CF3。
可選地，含氟單體(a)為CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-O-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2N(-CH3)S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-H)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CH3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝O)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)2-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-NH-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-F)-C(＝0)-NH-(CH2)3-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf、
CH2＝C(-Cl)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf、
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-Rf和
CH2＝C(-CF3)-C(＝0)-0-(CH2)3-S02-(CH2)2-Rf中的兩種或多種。
進(jìn)一步地，交聯(lián)單體(b)為具有環(huán)氧基的單體和具有羥基的單體的組合。具有環(huán)氧基的單體和具有羥基的單體之間能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成交聯(lián)，提高交聯(lián)度，從而進(jìn)一步提高聚合物的疏水疏油效果。優(yōu)選地，具有環(huán)氧基的單體與具有羥基的單體的重量比為5:95至95：5。
可選地，交聯(lián)單體(b)為(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸醋。
該含氟聚合物除了包括含氟單體(a)和交聯(lián)單體(b)的重復(fù)單體之外，還可以包括非交聯(lián)單體(c)，以調(diào)節(jié)聚合物的疏水性、剛性和成膜性。而非交聯(lián)單體(c)為具有碳-碳雙鍵的無氟單體化合物，含氟單體(a)、交聯(lián)單體(b)以及非交聯(lián)單體(c)在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合。通常，這里的非交聯(lián)單體(c)一般為具有一個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。
可選地，非交聯(lián)單體(c)為丁二烯、氯丁二烯、馬來酸衍生物、乙烯基烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和具有烷基的(甲基)丙烯酸酯中的兩種或多種。其中，具有烷基的(甲基)丙烯酸酯的碳原子數(shù)為1-18，優(yōu)選為4-18個(gè)碳原子，特別是8-18個(gè)碳原子，與水的接觸角更大，即提高疏水效果。。
在本發(fā)明實(shí)施例中的含氟聚合物按重量份由以下化合物組成：以100重量份的含氟單體(a)為基準(zhǔn)，交聯(lián)單體(b)為1-20重量份，非交聯(lián)單體(c)為0-160重量份。優(yōu)選地，非交聯(lián)單體(c)為10-120重量份，特別是20-50重量份。疏水效果提高的同時(shí)，疏油效果不受影響，成膜性好。
其中，含氟聚合物的重均分子量為2000-2000000。優(yōu)選地，含氟聚合物的重均分子量為10000-100000。聚合物成膜性較好，膜較均勻，疏水疏油效果不受影響。在本發(fā)明中，重均分子量是就聚苯乙烯而論通過凝膠滲透色譜法測(cè)量的。
本發(fā)明實(shí)施例中，聚合引發(fā)劑為過氧化物、偶氮化合物或過硫酸鹽化合物。通常，聚合引發(fā)劑是油溶性的，可以是2，2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、1，1'-偶氮雙(環(huán)己基-1-甲腈)、二甲基-2，2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2，2'-偶氮雙(2-異丁腈)、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物或過氧化二碳酸二異丙酯。并且，以100重量份的單體為基準(zhǔn)，可按照0.01-2重量份的用量范圍使用聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明實(shí)施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑為烷基硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑被用于聚合，可以為含氟聚合物帶來良好的成膜性，并改善低溫性能。在烷基硫醇中，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8-18個(gè)，特別為8-12個(gè)。并且，以100重量份的單體為基準(zhǔn)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可為0.01-5重量份，優(yōu)選為0.1-5重量份，特別是0.1-2重量份。
采用上述含氟聚合物可制備防水防油處理劑，其中的含氟聚合物則起到防水防油處理劑中活性成分的作用。而在制備過程中，聚合方法不受限制?？梢赃x擇各種聚合方法，比如本體聚合、溶液聚合和輻射聚合。通常選擇利用有機(jī)溶劑的溶液聚合，較為穩(wěn)定且便利：以100重量份的含氟聚合物為基準(zhǔn)，有機(jī)溶劑為25-1000重量份。
這種防水防油處理劑的制備方法是：在聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑同時(shí)存在的情況下，將含氟單體(a)和交聯(lián)單體(b)溶解到有機(jī)溶劑中，用氮?dú)庵脫Q空氣，再在溫度為50-120℃的條件下攪拌并加熱混合物1-48h。一般而言，有機(jī)溶劑相對(duì)于單體是惰性的，并且能夠溶解單體，故可以為酮，比如丙酮、甲基乙基酮；可以為酯，比如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲酯；還可以為醇，比如乙醇、異丙醇。
需要說明的是，防水防油處理劑可以制備成任何形態(tài)，比如溶液或氣霧劑，可將含氟聚合物在有機(jī)溶劑中稀釋或分散制成，根據(jù)實(shí)際使用需要制備。以防水防油處理劑為基準(zhǔn)，防水防油處理劑中的含氟聚合物的濃度可以為例如0.005-25重量％，尤其是0.05-10重量％。
本發(fā)明的防水防油處理劑在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過必要的手段對(duì)被處理物進(jìn)行處理。比如，本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)膜，則為采用該防水防油處理劑進(jìn)行了處理，從而得到了良好的硬度以及防水防油性能。
根據(jù)被處理的基材或制備形態(tài)(例如有機(jī)溶劑溶液、氣霧劑)，可以通過任意方法將本發(fā)明的含氟聚合物作為防水防油處理劑應(yīng)用于被處理物品。例如，當(dāng)防水防油處理劑是有機(jī)溶液時(shí)，通過已知的工藝，比如浸漬、涂覆或噴涂將防水防油處理劑附著到PET膜、TPU膜和/或玻璃的表面，并干燥；如果需要，可以進(jìn)行諸如固化之類的熱處理，例如在50-150℃進(jìn)行10min-2h。
并且，對(duì)浸漬、涂覆來說，以處理液體為基準(zhǔn)，與PET膜、TPU膜和玻璃表面接觸的處理液體中的含氟化合物的濃度可為0.01-20重量％；對(duì)噴涂來說，以處理液體為基準(zhǔn)，處理液體中的含氟化合物的濃度可為O.05-10重量％。
根據(jù)本發(fā)明，采用含有含氟聚合物的防水防油處理劑對(duì)保護(hù)膜進(jìn)行處理，得到的保護(hù)膜的硬度性能優(yōu)良，能夠避免劃傷、防爆，使用壽命長(zhǎng)，并且得到的保護(hù)膜具有較佳的防水防油性能，能夠減少由于手指觸摸保護(hù)膜表面的臟污殘留；在處理過程中，由于本發(fā)明的防水防油處理劑能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)固化，即使在低溫下處理，也同樣能夠獲得防水防油的高性能，解決了現(xiàn)有的保護(hù)膜產(chǎn)品防水防油效果欠缺的問題。
本發(fā)明實(shí)施例的測(cè)試按以下方法進(jìn)行：
(1)水接觸角測(cè)試：把經(jīng)過防水防油處理劑處理后的保護(hù)膜(比如PET膜)放于接觸角測(cè)試儀上，通過微量吸液針將一小滴3μL蒸餾水輕輕地靠在保護(hù)膜上，通過儀器讀取接觸角數(shù)據(jù)。
(2)油接觸角測(cè)試：把經(jīng)過防水防油處理劑處理后的保護(hù)膜(比如PET膜)放于接觸角測(cè)試儀上，通過微量吸液針將一小滴3μL正十六烷輕輕地靠在保護(hù)膜上，通過儀器讀取接觸角數(shù)據(jù)。
(3)鉛筆硬度測(cè)試：將試樣待測(cè)面朝上固定在鉛筆硬度儀的試樣臺(tái)上測(cè)試經(jīng)過防水防油處理劑處理的防水防油涂層的鉛筆硬度。
制備例1：
將CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；將該混合物裝到500mL燒瓶中，并以氮?dú)庵脫Q空氣；隨后，裝入偶氮二異丁腈(0.4g)；在60℃下邊攪拌邊進(jìn)行聚合，時(shí)間3小時(shí)，從而制得共聚物溶液。所得聚合物的組成幾乎與加入的單體配方相同。
本例制備得到的含氟聚合物的化學(xué)式為：
加入的單體指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯。
所得防水防油劑的固含量為34.5％。
制備例2：
將CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；將該混合物裝到500mL燒瓶中，并以氮?dú)庵脫Q以除去溶解的氧；隨后，裝入偶氮二異丁腈(0.6g)；在60℃下邊攪拌邊進(jìn)行聚合，時(shí)間3小時(shí)，從而制得共聚物溶液。所得聚合物的組成幾乎與加入的單體配方相同。
本例制備得到的含氟聚合物的化學(xué)式為：
加入的單體指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯。
所得防水防油劑的固含量為34.3％。
比較制備例1：
將CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；將該混合物裝到500mL燒瓶中，并以氮?dú)庵脫Q以除去溶解的氧；隨后，裝入偶氮二異丁腈(0.8g)；在60℃下邊攪拌邊進(jìn)行聚合，時(shí)間3小時(shí)，從而制得共聚物溶液。所得聚合物的組成幾乎與加入的單體配方相同。加入的單體指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯。
所得防水防油劑的固含量為34.3％。
比較制備例2：
將CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.3g)、丙烯酰胺(5.4g)、甲基丙烯酸羥乙酯(1.3g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；將該混合物裝到500mL燒瓶中，并以氮?dú)庵脫Q以除去溶解的氧；隨后，裝入偶氮二異丁腈(1.0g)；在60℃下邊攪拌邊進(jìn)行聚合，時(shí)間3小時(shí)，從而制得共聚物溶液。所得聚合物的組成幾乎與加入的單體配方相同。加入的單體指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯。
所得防水防油劑的固含量為34.0％。
比較制備例3：
將CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2(80g)、甲基丙烯酸十八烷基酯(13g)、甲基丙烯酸正丁酯(26g)、十二烷基硫醇(0.2)和乙酸乙酯(240g)混合，得到混合物；將該混合物裝到500mL燒瓶中，并以氮?dú)庵脫Q空氣；隨后，裝入偶氮二異丁腈(0.4g)；在60℃下邊攪拌邊進(jìn)行聚合，時(shí)間3小時(shí)，從而制得共聚物溶液。所得聚合物的組成幾乎與加入的單體配方相同。加入的單體指的是CF3CF2(CF2CF2)6CH2CH2OOCCH＝CH2、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯。
所得防水防油劑的固含量為33.0％。
實(shí)施例1：
用乙酸乙酯稀釋制備例1制備的防水防油劑(1g)，制成測(cè)試液(100g)；把一片PET膜TPU膜和玻璃表面(60mm×20mm)浸入該測(cè)試液中，5秒鐘后取出，于50℃干燥30秒，并在100℃處理30分鐘或者在150℃處理10分鐘。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2：
除了利用在制備例2中制備的防水防油劑之外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的處理。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表1中。
比較例1：
除了利用在比較制備例1中制備的防水防油劑之外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的處理。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表1中。
比較例2：
除了利用在比較制備例2中制備的防水防油劑之外，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的處理。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3：
用乙酸乙酯稀釋制備例1制備的防水防油劑(1g)，制成測(cè)試液(100g)；把一片PET膜TPU膜和玻璃表面(60mm×20mm)浸入該測(cè)試液中，5秒鐘后取出，于50℃干燥30秒，并在100℃處理30分鐘或者在150℃處理10分鐘。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表2中。
比較例3：
除了利用在比較制備例3中制備的防水防油劑之外，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的處理。隨后進(jìn)行水接觸角測(cè)試、油接觸角測(cè)試和鉛筆硬度測(cè)試。結(jié)果示于表2中。
表1
從表1可以看出，在低溫固化時(shí)樣本就具有良好的性能，在更高溫150℃固化后樣本性能更加突出(實(shí)施例1和2)；此外，還揭示了催化劑用量越低的樣本具有更好的性能(實(shí)施例1)。
表2
從表2可以看出，由于交聯(lián)單體(b)(甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯)的加入使得在低溫固化下也能獲得優(yōu)良的性能(實(shí)施例3)。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。