專利名稱：制備甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過含有分子氧的氣流在含有鐵和鉬的固定床催化劑的存在下由甲醇蒸氣的氣相氧化制備甲醛的方法。
由甲醇制備甲醛的工業(yè)生產(chǎn)方法是基于兩種不同的工藝原理，一種是在銀或銅催化劑上的甲醇脫氫或氧化脫氫，這也稱為銀接觸法，另一種是在含鐵的氧化鉬催化劑存在下的甲醇氧化，這特別地稱為Formox法。
在下文中，術(shù)語Formox法用作在含鐵的氧化鉬催化劑存在下由甲醇氧化制備甲醛的方法。
自1921年以來，已經(jīng)發(fā)展了很多這樣的方法。常常使用這樣的催化劑其具有1.0-5.0的鉬/鐵原子比，并且可以進一步包含少量附加氧化物，諸如V2O5、CuO、Cr2O3、CoO和P2O5。
例如，DE-A 1 144 252描述了非負載催化劑，其含有78-81重量％氧化鉬(VI)和18-19重量％的氧化鐵(III)，并且是在嚴格控制的工藝條件下制備的從鉬酸鹽水溶液和鐵鹽的混合物中沉淀出鉬酸鐵，用水洗滌沉淀物以除去可溶性鹽，直至濾餅中的氯含量低于按每100g鉬計的0.13g氯。將此沉淀物過濾并干燥至40-50％的含水量。將以這種方式所得的濾餅破碎，使其經(jīng)受機械處理從而轉(zhuǎn)變成顆粒形式。將顆粒干燥并通過累進熱處理最終使其活化，其中在不少于4小時的時間內(nèi)將溫度首先從100℃升至400-450℃，并且將此最終溫度至少再維持4小時。特別地，據(jù)說這實現(xiàn)了改善的機械強度，即在所有情況下，每顆具有3.5mm直徑和高度的圓柱形顆粒具有7.4kg的平均斷裂載荷。在所提及的公開說明書中，據(jù)說催化劑因此是可運輸?shù)摹?br> 另一種制備用于Formox法催化劑的方法描述在GB-B 1,080,508中，這種方法也有非常明確的指導(dǎo)將鉬酸鐵催化劑用作起始物料，如果合適的話，在干燥后將它精細研磨，從而獲得基本粉末，將該粉末與水混合，從而形成含有37-39重量％水的物料，并且隨后將這種物料在基本粉末與水混合后的90分鐘內(nèi)、優(yōu)選1小時內(nèi)顆?；?。與已知催化劑相比，所得催化劑在使用期間在壓降方面特別地顯示出相對小的增加。
1963-1966年，Hiag-Werke AG開發(fā)了一種名為FOX-HIAG的用于Formox法的改進型催化劑。這種催化劑的特征在于特別的成型和生產(chǎn)方法。雖然鐵和鉬的含量在已知的范圍內(nèi)(18-19％的Fe2O3和81-82％的MoO3)，但該FOX-HIAG催化劑不是氧化物的混合物，而是具有假想經(jīng)驗式Fe2Mo3O18的確定化合物，因而該化合物不同于鉬酸鐵Fe2(MoO4)3。為制備這種確定化合物，必須要遵守嚴格限制的反應(yīng)條件，這需要非常嚴格的生產(chǎn)控制。FOX-HIAG催化劑具有約45kg/cm2的平均斷裂載荷。最佳操作溫度為約350℃，其中必須通過合適的除熱避免400℃以上的溫度峰值。
然而，F(xiàn)OX-HIAG催化劑的壽命也是有限的，并且取決于機械應(yīng)力，其壽命至多為兩年。操作周期的持續(xù)時間取決于機械應(yīng)力，至多為一年。在這次操作后，反應(yīng)器中的壓力增量通常已經(jīng)變得很大，以至于不再能實現(xiàn)經(jīng)濟的生產(chǎn)量?；谶@個理由，通過具有3mm篩孔的篩子將細催化劑顆粒分離出來，并且將剩余的較大顆粒，在通過約20％缺少量的補充后，循環(huán)作為再一次進料(參見“Das HIAG/Lurgi-Formaldehydverfahren”inCAV 1973年，6月)。
然而，適用于Formox法的催化劑的機械強度仍然存在問題。特別地，在升高的溫度下，通常為350℃以上，特別地為400℃以上，催化劑受到機械地損壞并且出現(xiàn)催化劑顆粒的碎裂。這導(dǎo)致反應(yīng)器管中的壓降增加。結(jié)果，較少的反應(yīng)混合物流過反應(yīng)管，并且對流熱交換變差，以致反應(yīng)器管中的溫度上升。這也是有安全風(fēng)險的，這是由于會出現(xiàn)過熱和在極端的情況下會出現(xiàn)反應(yīng)器損毀。
作為用于Formox法的反應(yīng)器，迄今通常使用管殼式設(shè)備，其在管中有催化劑固定床，并且冷卻液圍繞管流動以除去反應(yīng)熱。
管的直徑是有上限的，其中這些管經(jīng)由循環(huán)于管間的傳熱介質(zhì)除去反應(yīng)熱若催化劑管的直徑太大，反應(yīng)熱就不能充分地除去，管中會出現(xiàn)局部溫度上升，即過熱點，這導(dǎo)致催化劑損毀，特別是導(dǎo)致老化、機械穩(wěn)定性降低并且催化劑活性和選擇性降低。因此這些管必須具有小的直徑，通常為10-40mm，優(yōu)選為10-20mm，特別是13-17mm。由于反應(yīng)器所能容納的總管數(shù)目受制造因素的限制，特別是焊接因素和穩(wěn)定性原因的限制，管殼式反應(yīng)器的容量通常限于至多40 000-50 000個管。由于催化劑必然會部分中毒或使用惰性物質(zhì)稀釋以防止過熱點，反應(yīng)器受到進一步限制。結(jié)果，“人為地”降低了反應(yīng)的時空產(chǎn)量。
管殼式反應(yīng)器的另一個缺點是在反應(yīng)器橫截面上的等溫溫度分布僅在有限范圍內(nèi)是可能的，即反應(yīng)器橫截面上的溫差不能完全均化。另一方面，眾所周知的是，傳熱介質(zhì)或冷卻液流的徑向溫差會導(dǎo)致過熱點的溫度增加。因此，例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)取決于催化劑的活性，冷卻液中1℃的徑向溫差會導(dǎo)致4-8℃的過熱點溫度增加。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種制備甲醛的Formox法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并且特別地有助于減輕過熱點問題和催化劑有限的機械穩(wěn)定問題，這些問題會引起有關(guān)安全的后果。
我們相應(yīng)地發(fā)現(xiàn)了一種通過含有分子氧的氣流在固定床催化劑存在下由甲醇蒸氣的氣相氧化制備甲醛的方法，其中該方法在反應(yīng)器中進行，所述反應(yīng)器具有熱交換板，其排列在反應(yīng)器的縱向上并且這些熱交換板之間有間隔，并且傳熱介質(zhì)流過所述熱交換板；用于傳熱介質(zhì)到熱交換板的輸入和輸出裝置；以及還有在熱交換板之間的間隙，其中固定床催化劑存在于所述間隙中并且甲醇蒸氣和含有分子氧的氣流流過所述間隙。
在具體的操作條件方面，本發(fā)明的方法不受限制，其中所述條件用于在含有鐵和鉬的固定床催化劑的存在下，通過含有分子氧的氣流，進行甲醇蒸氣的氣相氧化制備甲醛。在本文中，通常將上述方法稱為Formox法。
本方法適合于所有已知的含有鐵和鉬的固定床催化劑，特別適合于開頭所述的固定床催化劑，尤其適合于鉬/鐵原子比為1-5的固定床催化劑。催化劑可作為全活性催化劑或負載催化劑使用。在它們的幾何結(jié)構(gòu)方面，它們不受限制，并且特別地可以是球形、擠出物形或環(huán)形。
熱交換板是板形熱交換器，即主要呈扁平結(jié)構(gòu)，其具有內(nèi)部空間，所述內(nèi)部空間具有輸入和輸出管線并且相對于它的面積而言具有小的厚度。
它們一般由金屬板，常常由鋼板，特別地由不銹鋼鋼板制造。然而，取決于應(yīng)用、特別是反應(yīng)介質(zhì)和傳熱介質(zhì)的性質(zhì)，可以特別地使用特定耐腐蝕的并且涂布的材料。用于傳熱介質(zhì)的輸入和輸出裝置通常位于熱交換板相對的兩端。所用的傳熱介質(zhì)常常為水或Diphyl(70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián)苯的混合物)，其在沸騰過程中也部分地蒸發(fā)；其它具有低蒸氣壓的有機傳熱介質(zhì)和甚至是離子性液體的使用也是可能的。
離子性液體作為傳熱介質(zhì)的應(yīng)用描述在DE-A 103 16 418中。優(yōu)選含有硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽陰離子的離子性液體。特別有益的離子性液體也是這樣的離子性液體其含有一價金屬陽離子，特別是堿金屬陽離子；和含有另一種陽離子，特別是咪唑陽離子。含有咪唑、吡啶或陽離子的離子性液體具有陽離子也是有利的。
板形熱交換器被同義地稱為熱交換板、傳熱板和熱交換板。
特別地，術(shù)語熱交換板用于傳熱板，其中它的各個、通常兩塊金屬板通過點焊和/或滾焊連接在一起，并且常常在液壓下塑性模制成墊層形狀。
在本文中的術(shù)語熱交換板根據(jù)上述定義使用。
在優(yōu)選的實施方式中，熱交換板相互平行地排列在反應(yīng)器中。
在圓柱形反應(yīng)器的情況中，熱交換板徑向排列以留出自由的中央空間和相對于反應(yīng)器壁的外圍通道也是有利的。
中央空間原則上可具有任何的幾何形狀，例如多邊形，特別是三角形、方形、優(yōu)選正六邊形或優(yōu)選正八邊形的形狀，并且也可以具有基本圓形的形狀，其中所述中央空間合適地與用于使反應(yīng)介質(zhì)流入或流出熱交換板之間的中間空間的輸入和輸出裝置連接。
熱交換板優(yōu)選地在反應(yīng)器的縱向上延伸，除了反應(yīng)器兩端之外，基本上越過整個圓柱形反應(yīng)器的整個長度。
反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地通過熱交換板之間的中間空間徑向地傳輸。
外圍通道優(yōu)選是環(huán)形的。外圍通道用作反應(yīng)介質(zhì)的收集和/或分散腔室。外圍通道可以通過合適的保持設(shè)備、優(yōu)選圓筒篩或多孔板而與熱交換板之間的中間空間隔開；類似地，合適的保持設(shè)備能將熱交換板之間的中間空間與中央空間隔開。這個實施方式是特別有用的，這是因為使用固定床催化劑進行反應(yīng)，其中所述固定床催化劑容納于熱交換板之間的中間空間內(nèi)并且通過對保持設(shè)備中的開孔的適當(dāng)選擇來防止所述催化劑隨反應(yīng)介質(zhì)排出。
反應(yīng)介質(zhì)的徑向傳輸可以按離心方式和/或向心方式發(fā)生，其中當(dāng)在單向上徑向流動時，反應(yīng)介質(zhì)的離心傳輸是特別有利的。
在徑向排列的熱交換板之間的反應(yīng)介質(zhì)的徑向流動具有低壓降的優(yōu)點。由于甲醇氧化的出現(xiàn)伴隨著體積的增加，在離心式傳輸?shù)那闆r中占優(yōu)的壓力條件是特別有利的，這是因為在熱交換板之間的距離朝外側(cè)增加。
當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)徑向流過在徑向排列的熱交換板之間的空間時，可獲得的熱交換面積連續(xù)地變化。因此，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)離心式地傳輸時，傳輸面積由中心向外側(cè)連續(xù)地減少。結(jié)果，在熱量的產(chǎn)生隨反應(yīng)進程而降低的本反應(yīng)中，實現(xiàn)了傳熱的最優(yōu)化。
所有熱交換板的徑向延伸優(yōu)選是相同的；因此不是必須將熱交換板固定到反應(yīng)器的內(nèi)壁上。相反，可以使用單一結(jié)構(gòu)類型的板。
熱交換板的徑向延伸優(yōu)選地為0.1-0.95個反應(yīng)器半徑，特別優(yōu)選為0.3-0.9個反應(yīng)器半徑。
熱交換板基本上是平的。這意味著它們不是完全平的結(jié)構(gòu)，但特別地它們可為有規(guī)則地彎曲、折疊、皺折或起波紋。熱交換板通過已知的方法制備。
周期性剖面的結(jié)構(gòu)部件，特別是波紋板，可優(yōu)選地存在于熱交換板中。上述結(jié)構(gòu)部件稱為靜態(tài)混合器中的混合部件，并且描述在例如DE-A19623051中。在本實例中，這些部件特別地用于將傳熱器優(yōu)化。為了配合所需的熱分布，與內(nèi)部的反應(yīng)器區(qū)域相比，可以在外部反應(yīng)器區(qū)域中提供更高的板密度，特別地，在外部反應(yīng)器區(qū)域中的附加板與其它熱交換板相比具有更小的徑向延伸，其徑向延伸優(yōu)選是0.1-0.7個、特別優(yōu)選為0.2-0.5個其它熱交換板的徑向延伸。附加板可各自具有相同的尺寸，但是使用兩種或多種結(jié)構(gòu)類型的附加板也是可能的，其中相互間結(jié)構(gòu)類型的差異在于它們的徑向延伸和/或它們的長度上。
附加熱交換板優(yōu)選對稱地排列在其它熱交換板之間。它們使得對于氣相氧化的溫度分布具有改進的匹配。
優(yōu)選的實施方式給出了由兩個或多個、特別地可拆卸的反應(yīng)器部件組成的反應(yīng)器。特別地，各個反應(yīng)器部件配備有單獨的傳熱介質(zhì)回路。
各個反應(yīng)器部件可以根據(jù)需要通過法蘭裝配在一起。反應(yīng)介質(zhì)在兩個相繼的反應(yīng)器部件之間的流動優(yōu)先地通過合適的具有偏轉(zhuǎn)和/或分離功能的偏轉(zhuǎn)板來實現(xiàn)。反應(yīng)介質(zhì)的多級偏轉(zhuǎn)可以通過選擇適當(dāng)數(shù)量的偏轉(zhuǎn)板來實現(xiàn)。
可以在一個或多個反應(yīng)器部件上提供用于反應(yīng)介質(zhì)的中間引入點，特別是通過外圍通道。這樣，能夠以有利的方式優(yōu)化反應(yīng)條件和溫度分布。
具有多個反應(yīng)器部件的反應(yīng)器配備單個傳熱介質(zhì)回路是可能的。但是，兩個或多個經(jīng)過熱交換板的單獨的傳熱介質(zhì)回路也是優(yōu)選的。以此方式，可以實現(xiàn)隨著化學(xué)反應(yīng)進程對于不同傳熱要求的改進匹配。
本方法優(yōu)選地在配備有一個或多個立方形熱交換板模塊的反應(yīng)器中進行，其中所述模塊各自由兩個或多個長方形熱交換板構(gòu)成，其中所述長方形熱交換板相互平行排列，從而使得在它們之間留出間隙。
包含熱交換板模塊的反應(yīng)器是已知的，例如DE-A 103 33 866，在這里將其公開內(nèi)容完全引入本專利申請中。
熱交換板模塊各自由兩個或多個長方形熱交換板構(gòu)成，其相互平行排列從而使得在它們之間留出間隙。
熱交換板由耐腐蝕材料制造，優(yōu)選地為不銹鋼，例如具有材料號1.4541或1.4404、1.4571或1.4406、1.4539和1.4547的鋼材或其它合金鋼。
為此目的使用的金屬片材的材料厚度可為1-4mm、1.5-3mm、2-2.5mm或高達2.5mm。
通常，兩塊長方形金屬片材沿著它們的長側(cè)和末端結(jié)合在一起，從而形成熱交換板，其中這樣滾焊或側(cè)焊封閉或這兩者結(jié)合是可能的，以使得傳熱介質(zhì)所在的空間隨后會在所有側(cè)邊密封。優(yōu)選地將熱交換板的邊緣在縱向邊緣的側(cè)焊焊縫之處或之中切除，以使得其中通常還存在催化劑的、冷卻較差或未冷卻的邊緣區(qū)域具有非常小的幾何尺寸。
金屬片材通過分布在長方形面上的點焊相互連接在一起。通過直線或曲線以及甚至環(huán)狀的滾焊焊縫的至少局部連接也是可能的。通過附加的滾焊焊縫還能夠?qū)鳠峤橘|(zhì)流過的體積分隔成多個單獨的區(qū)域。
熱交換板的寬度基本上由制造因素限制，并且可為100-2500mm，或500-1500mm。熱交換板的長度取決于反應(yīng)，特別是取決于反應(yīng)溫度分布，并且可為300-3000mm，或500-1500mm。
兩塊或多塊熱交換板可相互平行排列形成熱交換板模塊，其中這些熱交換板之間有間隔。這導(dǎo)致了井狀間隙，其中在直接相鄰的板之間，在板之間最窄的點處具有例如8-50mm的寬度，優(yōu)選10-30mm，更優(yōu)選13-20mm，特別是14mm。
在熱交換板模塊的各個熱交換板之間，可以插入附加隔離物，例如在大面積板的情況下，從而防止可能會改變板的間隔和位置的變形。為了安裝這些間隔物，可以通過例如環(huán)形焊縫將板的區(qū)域從傳熱介質(zhì)的流通區(qū)域分隔出來，從而使得例如用于間隔物緊固螺絲的孔能被引入板中。
在熱交換板模塊中的填有催化劑顆粒的間隙可以相互間密封，例如可以焊接密封，或相互間可具有工藝側(cè)緣連接。
為了在裝配各個熱交換板以形成模塊時設(shè)置希望的間隔，將這些板固定在使它們之間有固定距離的位置上。
相鄰熱交換板的焊點可以相互對齊或錯開。
通常，由于制備原因，當(dāng)采用兩個或多個立方形熱交換板模塊時，它們各自具有相同的尺寸。在10或14個熱交換板模塊裝配的實例中，在整個設(shè)備的緊密性方面，選擇兩種具有不同邊長或不同邊長比率的模塊類型是有利的。
優(yōu)選各自具有相同尺寸的4、7、10或14個熱交換板模塊的組件。模塊在流動方向上的可見投影可以是正方形，但也可以是具有1.1或1.2長寬比的長方形。7、10或14個具有長方形模塊投影的熱交換板模塊的組合是有利的，從而使得外部圓柱形殼的直徑最小化。當(dāng)選擇如上所述的4、7或14個熱交換板模塊時，可以獲得特別有利的幾何排列。
熱交換板模塊應(yīng)有利地為各自可替換的，例如在熱交換板缺失、變形的情況下或在涉及催化劑問題的情況下。
熱交換板模塊可有利地各自安裝在長方形穩(wěn)定箱中。
通過合適的固定器，例如通過具有連續(xù)側(cè)壁的長方形穩(wěn)定箱或例如通過角結(jié)構(gòu)，可將每個熱交換板模塊有利地固定在適當(dāng)?shù)奈恢蒙稀?br> 在一個實施方式中，相鄰熱交換板模塊的長方形穩(wěn)定箱彼此是密封的。這樣，反應(yīng)混合物不能在各個熱交換板模塊之間流動以致繞過這些模塊。
立方形熱交換板模塊在主要呈圓柱形的反應(yīng)器中的安裝，使得在靠近圓柱形壁的邊緣處留有相對較大的自由空間。惰性氣體可有利地被加入這個在熱交換板模塊和反應(yīng)器圓柱形壁之間的空間中。
立方形熱交換板模塊不僅可安裝在圓柱形反應(yīng)器中，而且也可有利地安裝在具有多邊形橫截面、特別是長方形橫截面的反應(yīng)器中。
熱交換板模塊不僅可以具有立方形的形狀，而且也可以是四分之一圓柱形的形狀，從而使得圓柱形反應(yīng)器的內(nèi)部空間可通過四個各自具有相同尺寸的四分之一圓柱形的熱交換板模塊的適當(dāng)排列而最優(yōu)地利用。
固定床催化劑優(yōu)選地安裝在熱交換板之間的間隙中處于具有不同催化活性的區(qū)域中，特別是通過在反應(yīng)氣體混合物流動方向上首先提供惰性床，隨后提供催化活性區(qū)和最后提供優(yōu)選另一個惰性床。在所有情況下，惰性床的長度有利地為高達約0.5m并且催化活性區(qū)的長度為高達約1.5m，特別地為0.5-0.65m。
此外，對于固定床催化劑而言，有利的是具有在催化活性區(qū)中沿反應(yīng)混合物的流動方向變化的催化活性，優(yōu)選使得催化活性沿著反應(yīng)氣體混合物的流動方向增加。
具有2-6mm當(dāng)量粒徑的催化劑顆粒特別適用于本發(fā)明的方法。術(shù)語當(dāng)量粒徑在已知意義上指的是顆粒的體積與表面積之比的六倍。
在熱交換板之間的間隙的寬度與當(dāng)量粒徑的比值優(yōu)選地為2-10，特別地為3-8，特別優(yōu)選地為3-5。
本方法特別有利地在高達4.5m/s的反應(yīng)氣體混合物空塔速度下進行，優(yōu)選地1.0-2.5m/s，特別優(yōu)選約2m/s。
使反應(yīng)氣體混合物和傳熱介質(zhì)反向或同向地流經(jīng)間隙或流經(jīng)熱交換板同樣是可能的，其中優(yōu)選同向流動。
特別有利的操作模式是下述操作模式將從根據(jù)Formox法用于甲醇蒸氣氧化的反應(yīng)器中排出的反應(yīng)混合物直接引入到優(yōu)選裝備有熱交換板的后冷卻器中，其中冷卻介質(zhì)流過所述熱交換板，在后冷卻器中優(yōu)選地使反應(yīng)氣體混合物冷卻至低于150℃的溫度，優(yōu)選地冷卻至低于110℃的溫度。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是減輕了通常用于Formox法的固定床催化劑的有限機械強度的問題。此外，與安裝在窄管直徑的催化劑管中的固定催化劑床相比，放置在根據(jù)本發(fā)明方法的間隙中的固定床催化劑具有顯著較低的結(jié)塊趨勢。
下面借助附圖闡述本發(fā)明。
在圖中，相同的參考數(shù)字在所有情況下都表示相同或相應(yīng)的特征。
在各個圖中

圖1A 顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的優(yōu)選實施方式的橫截面，縱截面顯示在圖1B中，圖2A 顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一個優(yōu)選實施方式的橫截面，縱截面顯示在圖2B中，圖3A 顯示另一個優(yōu)選實施方式的橫截面，其中熱交換板的縱截面顯示在圖3B中，圖4A 顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一個實施方式，其中縱截面顯示在圖4B中，
圖5 顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的實施方式的縱截面，其具有后冷卻器，圖6 顯示具有后冷卻器的反應(yīng)器的另一個實施方式，圖7A 顯示附加實施方式的橫截面，縱截面顯示在圖7B中，放大剖面顯示在圖7C中，圖8A-8C 顯示熱交換板模塊的不同排列的橫截面，圖9 顯示另一個優(yōu)選實施方式的橫截面，和圖10A和10B 顯示熱交換板之間的間隙。
在圖1A中的橫截面圖顯示了具有平行熱交換板2的反應(yīng)器1的截面，其中所述熱交換板排列在反應(yīng)器中并且在熱交換板之間留有自由的間隙5，其中在間隙5中裝有固體催化劑。分別地提供輸入和輸出管線3和4，用于傳熱介質(zhì)經(jīng)由熱交換板2的循環(huán)。例如，反應(yīng)混合物自上向下經(jīng)過反應(yīng)器流動。然而，自下向上的相反流動方向同樣是可能的。
圖1B中所示的縱截面分別顯示了在反應(yīng)器1中熱交換板2的結(jié)構(gòu)以及輸入和輸出管線3和4的排列。
圖2A中所示的橫截面顯示了反應(yīng)器1，其具有徑向排列在其中的熱交換板2和在熱交換板2之間的裝有固體催化劑的間隙5。
隔離體位于中央空間6中，以提高熱交換板2的定位并確保反應(yīng)混合物基本徑向地流過所述反應(yīng)器，特別是按照圖2B所示縱截面中的箭頭方向流動。
圖3A顯示用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的另一個實施方式的橫截面，其中在中央空間6中沒有隔離體。R表示反應(yīng)器的半徑，r表示各個熱交換板在反應(yīng)器半徑R方向上的延伸。圖3B中所示的熱交換板2的橫截面顯示滾焊焊縫7，以避免在傳熱介質(zhì)流經(jīng)熱交換板2時的死區(qū)。
圖4A中所示的橫截面顯示具有用于收集并傳遞反應(yīng)氣體混合物的外圍通道8的另一個實施方式。圖4B中所示的縱截面說明了反應(yīng)氣體混合物的流動分布，特別是通過中央空間6和外圍通道8的流動分布，其中反應(yīng)氣體混合物徑向地流過在熱交換板2之間的間隙5。
圖5中所示的縱截面顯示反應(yīng)器1，其具有熱交換板2和分別用于熱交換介質(zhì)的輸入和輸出管道3和4，和同樣裝備有熱交換板2的后冷卻器10。
反應(yīng)器1和后冷卻器10直接相繼地安裝，兩者之間沒有安裝蓋子。
圖6中所示的縱截面顯示反應(yīng)器1，其具有熱交換板2和分別用于熱交換介質(zhì)的輸入和輸出管道3和4，其下游具有同樣裝備有熱交換板2的后置冷卻器10，其中反應(yīng)器1和后置冷卻器10各自具有兩個蓋子。
圖7中所示的橫截面顯示在立方形反應(yīng)器1中的8個熱交換板模塊9的組件，其中在圖7B中顯示縱截面，在圖7C中顯示熱交換板2和間隙5的放大剖面。
圖8A-8C顯示在圓柱形反應(yīng)器1中4個、1個和7個熱交換板模塊9的組件的橫截面。
圖9顯示反應(yīng)器1的橫截面，其具有四個各自具有四分之一圓形橫截面的熱交換板模塊2。
圖10A顯示具有三個迭加區(qū)域的間隙5的縱截面，其中在所有情況下，兩個外部的斜陰影區(qū)裝有惰性材料，并且中間交叉陰影區(qū)裝有固定床催化劑。
圖10B說明了熱交換板2的結(jié)構(gòu)和位于它們之間的間隙5，其中存在具有當(dāng)量粒徑dp的固定床催化劑。從圖中可以看到間隙5的寬度s是兩個直接相鄰的熱交換板2之間的最小距離。
權(quán)利要求
1.一種通過含有分子氧的氣流在含有鐵和鉬的固定床催化劑存在下由甲醇蒸氣的氣相氧化制備甲醛的方法，其中該方法在反應(yīng)器(1)中進行，所述反應(yīng)器(1)具有熱交換板(2)，其排列在反應(yīng)器(1)的縱向上并且這些熱交換板之間有間隔，并且傳熱介質(zhì)流過所述熱交換板(2)；用于傳熱介質(zhì)到熱交換板(2)的輸入和輸出裝置(3，4)；以及在熱交換板(2)之間的間隙(5)，其中固定床催化劑存在于所述間隙(5)中并且甲醇蒸氣和含有分子氧的氣流流入所述間隙(5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱交換板(2)相互平行地排列在反應(yīng)器(1)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器(1)是圓柱形的，并且熱交換板(2)徑向地排列，以留出自由地在圓柱形反應(yīng)器(1)中的中央空間(6)和外圍通道(8)，并且含有甲醇蒸氣和分子氧的氣流優(yōu)選徑向地被加入到在熱交換板(2)之間的間隙(5)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中熱交換板(2)的徑向延伸(r)為0.1-0.95個反應(yīng)器半徑(R)，優(yōu)選0.3-0.9個反應(yīng)器半徑(R)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中反應(yīng)器(1)由兩個或多個、特別地可拆卸的反應(yīng)器部件組成，并且各個反應(yīng)器部件優(yōu)選地裝備有單獨的熱交換介質(zhì)回路。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)器(1)配備有一個或多個立方形熱交換板模塊(9)，其各自由兩個或多個長方形熱交換板(2)組成，其中所述熱交換板(2)相互平行地排列從而使得它們之間留出間隙(5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器(1)具有四個各自具有相同尺寸的四分之一圓柱形的立方形熱交換板模塊(9)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)器(1)具有兩個或更多個各自具有相同尺寸的立方形熱交換板模塊(9)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)器(1)具有4、7、10或14個熱交換板模塊(9)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中熱交換板(2)各自由兩個或多個長方形金屬片材組成，其中所述金屬片材在它們的縱向側(cè)面和末端處通過滾焊連接在一起，并且將超出滾焊縫的金屬片材邊緣在滾焊縫外緣處或在滾焊縫自身處切除。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或8或10任一項的方法，其中反應(yīng)器(1)是圓柱形的，并且將惰性氣體加入在熱交換板模塊(9)和反應(yīng)器(1)的圓柱形壁之間的空間中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其中在間隙(5)中的固定床催化劑排列在具有不同催化活性的區(qū)域中，特別是通過在反應(yīng)氣體混合物流動方向上首先提供惰性床，隨后提供催化活性區(qū)和最后優(yōu)選提供另一個惰性床。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中固定床催化劑具有在催化活性區(qū)的區(qū)域中沿反應(yīng)氣體混合物流動方向變化的催化活性，優(yōu)選使得催化活性沿著反應(yīng)氣體混合物的流動方向增加。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中使用由具有2-6mm當(dāng)量粒徑(dp)的顆粒組成的固定床催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2或6-14任一項的方法，其中間隙(5)的寬度(s)為8-50mm，優(yōu)選地為13-20mm，特別是14mm，并且間隙(5)的寬度與當(dāng)量粒徑之比(s/dp)為2-10，優(yōu)選地為3-8，特別優(yōu)選地為3-5。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中間隙(5)中反應(yīng)氣體混合物的空塔速度高達4.5m/s，優(yōu)選地為1.0-2.5m/s，特別優(yōu)選地為約2m/s。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中將反應(yīng)氣體混合物從反應(yīng)器(1)中排出，直接引入到優(yōu)選裝備有熱交換板的后冷卻器(10)中，其中冷卻介質(zhì)流過所述熱交換板，在后冷卻器(10)中優(yōu)選地將反應(yīng)氣體混合物冷卻至低于150℃的溫度，優(yōu)選冷卻至低于110℃的溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的方法，其中反應(yīng)氣體混合物和傳熱介質(zhì)同向地輸送經(jīng)過反應(yīng)器(1)。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種通過含有分子氧的氣流在含有鐵和鉬的固定床催化劑存在下由甲醇蒸氣的氣相氧化制備甲醛的方法。本發(fā)明的特征在于該方法在反應(yīng)器(1)中進行，所述反應(yīng)器(1)具有熱交換板(2)，其排列在反應(yīng)器(1)的縱向上并且它們之間有間隔，并且傳熱介質(zhì)流過所述熱交換板(2)。所述反應(yīng)器還包括用于將傳熱介質(zhì)送到熱交換板(2)和從中取出的輸入和輸出裝置(3，4)，以及在熱交換板(2)之間的間隙(5)，其中固定床催化劑存在于所述間隙(5)中并且含有甲醇蒸氣和分子氧的氣流被引入所述間隙(5)。
文檔編號B01J8/04GK1898013SQ200480038893
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者G·奧爾貝特, T·約翰, M·韋伯, N·朗, E·施特勒費爾, M·菲納, M·西格爾特 申請人:巴斯福股份公司