專利名稱：熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
大氣中二氧化碳濃度的不斷增加，導(dǎo)致全球氣溫變暖，引起了一系列生態(tài)環(huán)境問題，因此二氧化碳排放問題越來越受到人們的重視。近20年來，世界各國對(duì)混合氣體中二氧化碳脫除進(jìn)行了廣泛研究，比較有效的方法有物理吸收法、物理吸附法、化學(xué)吸收法、低溫冷凝法和膜分離法。膜分離主要是利用高分子膜材料對(duì)氣體混合物組分的選擇透過性使混合氣體分離的過程。利用膜分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)二氧化碳分離具有結(jié)構(gòu)緊湊、操作簡單和高效節(jié)能等明顯優(yōu)點(diǎn)，且由于膜分離是常溫操作，膜材料不易分解，不會(huì)出現(xiàn)二次污染。
膜分離技術(shù)中的凝膠膜技術(shù)在機(jī)械穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性有很大的優(yōu)勢，尤其在二氧化碳和氮?dú)夥蛛x上具有高的氣體滲透率、分離選擇性及高穩(wěn)定性而受到人們的青睞。通常，凝膠膜的制備采用溶劑蒸發(fā)相分離法，將聚合物溶解在功能性液體和揮發(fā)性良溶劑組成的混合溶劑中，刮制成膜后，良溶劑逐漸揮發(fā)，混合溶劑對(duì)聚合物的溶解能力下降，導(dǎo)致體系發(fā)生相分離過程，并最終形成凝膠狀結(jié)構(gòu)。所用的功能性液體通常對(duì)二氧化碳有較強(qiáng)的吸附作用，如碳酸鉀、乙二胺、碳酸酐酶等。溶劑蒸發(fā)法制備凝膠膜時(shí)，制備過程中需要蒸發(fā)大量的有機(jī)溶劑(高達(dá)制膜液總量的80 90% )，極易對(duì)環(huán)境造成二次污染。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，制備工藝簡單，得到具有高的氣體滲透率和分離選擇性的氣體分離膜，同時(shí)又具有很好的機(jī)械強(qiáng)度。
按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，特征是，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將15 60份聚合物和40 85份離子液體混合，在130 180°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為150 450 μ m 的平板液膜，壓制溫度為140 190°C，將平板液膜在20 70°C的水浴中固化1 3小時(shí)， 即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜。
所述聚合物為聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
所述聚合物的分子量為5X IO4 5X 106。
所述離子液體為甲基咪唑六氟磷酸鹽、甲基咪唑四氟硼酸鹽或甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、I" 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為100 400 μ m。
本發(fā)明所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備采用熱致相分離法，制備過程簡單， 所公開的復(fù)合凝膠型氣體分離膜具有高的氣體滲透率和分離選擇性，同時(shí)又具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景，具體如下優(yōu)點(diǎn)
1、所述熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法采用熱致相分離，制備工藝簡單，生產(chǎn)重復(fù)性好；
2、所述熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，影響因素少，僅通過調(diào)節(jié)聚合物濃度和冷卻速率即可調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能；
3、所述熱可逆凝膠氣體分離膜的內(nèi)部為聚合物與離子液體形成的凝膠狀結(jié)構(gòu)，具有高的氣體滲透率和分離選擇性；
4、所述復(fù)合凝膠型氣體分離膜具有很好的力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，基于熱致相分離原理實(shí)現(xiàn)。熱致相分離是一種由溫度改變驅(qū)動(dòng)相分離的方法，具體步驟為首先將聚合物與適當(dāng)?shù)墓δ苄砸后w在升高溫度下(一般高于結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)Tm)形成均相溶液；然后降低溫度，體系發(fā)生凝膠化過程，形成熱可逆凝膠氣體分離膜。該方法制備過程簡單，影響因素少，結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)。
實(shí)施例一一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將15份聚偏氟乙烯和85份1- 丁基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽混合，在130°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；所述聚合物的分子量為5X104 5 X IO6 ；
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為150 μ m的平板液膜，壓制溫度為140°C，將平板液膜在20°C的水浴中固化1小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜，所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為150 μ m。
將實(shí)施例一得到的熱可逆凝膠氣體分離膜放入滲透池中，在20°C和0. IMPa的條件下，用純(X)2和隊(duì)分別測定它們的氣體滲透率Ji、理想選擇性α…。γ π /^
Ji =-1 APxA(1)
式(1)中A為(X)2和隊(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量，單位為Cm3/S ； Δ P為滲透壓差， 單位為1 ；A為膜面積，單位為cm2 Ji為氣體滲透率，單位為barrel·。
aHj ~Jj (2)
式O)中二、Jj為氣體滲透率，單位為barrer，下標(biāo)i和j分別指(X)2和N2。
測得熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳的滲透率為470barrer，熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇性為67。
實(shí)施例二 一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將60份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和40份1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽混合，在180°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；所述聚合物的分子量為 5X104 5X106 ；
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為450 μ m的平板液膜，壓制溫度為190°C，將平板液膜在70°C的水浴中固化3小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜，所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為400 μ m。
實(shí)施例二得到的熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳的滲透率為167barrer，對(duì)二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇性為34。
實(shí)施例三一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1_辛基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽混合，在160°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；所述聚合物的分子量為 5X104 5X106 ；
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為450 μ m的平板液膜，壓制溫度為180°C，將平板液膜在40°C的水浴中固化1小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜，所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為400 μ m。
實(shí)施例三得到的熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳的滲透率為328barrer，對(duì)二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇性為87。
實(shí)施例四一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸鹽混合，在150°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；所述聚合物的分子量為 5X104 5X106 ；
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為200 μ m的平板液膜，壓制溫度為160°C，將平板液膜在40°C的水浴中固化2小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜，所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為150 μ m。
實(shí)施例四得到的熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳的滲透率為l^barrer，對(duì)二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇性為44。
實(shí)施例五一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)
(1)制膜料的制備將25份聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)和75份1_乙基_3_甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽混合，在160°C的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；所述聚合物的分子量為5X IO4 5X IO6;
(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為150 μ m的平板液膜，壓制溫度為180°C，將平板液膜在40°C的水浴中固化1小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜，所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為100 μ m。
實(shí)施例五得到的熱可逆凝膠氣體分離膜對(duì)二氧化碳的滲透率為448barrer，對(duì)二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇性為96 ；熱可逆凝膠氣體分離膜的拉伸強(qiáng)度為22MPa，斷裂伸長率為 430%。
權(quán)利要求
1.一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)(1)制膜料的制備將15 60份聚合物和40 85份離子液體混合，在130 180°C 的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為150 450μ m的平板液膜，壓制溫度為140 190°C，將平板液膜在20 70°C的水浴中固化1 3小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜。
2.如權(quán)利要求1所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是所述聚合物為聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是所述聚合物的分子量為5 X IO4 5 X IO6。
4.如權(quán)利要求1所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是所述離子液體為甲基咪唑六氟磷酸鹽、甲基咪唑四氟硼酸鹽或甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，其特征是所述熱可逆凝膠氣體分離膜的厚度為100 400 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱可逆凝膠氣體分離膜的制備方法，特征是，包括以下工藝步驟，其組份比例按重量份數(shù)計(jì)(1)制膜料的制備將15～60份聚合物和40～85份離子液體混合，在130～180℃的條件下熔融共混得到均勻的制膜料；(2)凝膠氣體分離膜成型將制膜料在平板硫化機(jī)上壓制成厚度為150～450μm的平板液膜，壓制溫度為140～190℃，將平板液膜在20～70℃的水浴中固化1～3小時(shí)，即得到所述的熱可逆凝膠氣體分離膜。本發(fā)明所述的熱可逆凝膠氣體分離膜的制備采用熱致相分離法，制備過程簡單，所公開的復(fù)合凝膠型氣體分離膜具有高的氣體滲透率和分離選擇性，同時(shí)又具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/22GK102512975SQ201110421759
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者孫余憑, 張春芳, 白云翔, 石幼婷, 顧瑾 申請(qǐng)人:江南大學(xué)