一種可交聯(lián)聚酰亞胺氣體分離膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種氣體分離膜及制備方法，尤其設(shè)及一種可交聯(lián)聚酷亞胺氣體分離 膜及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國能源供給中，煤炭的大量使用造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，能源結(jié)構(gòu)極不合 理。數(shù)據(jù)顯示，1立方米天然氣替代相應(yīng)當(dāng)量的煤炭可減排C〇265.l%、S〇299. 6%、N〇x 88.0%。然而，天然氣中含有大量的C〇2、H2S等酸性氣體，其中C〇2的含量可達(dá)25-50%。 根據(jù)最新國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2012,每立方米的商用天然氣（一類）中C02的含量應(yīng) 《2.0% (V/V)。另一方面，C〇2對輸送管道及加工設(shè)備的腐蝕也不容忽視，尤其當(dāng)水蒸汽存 在時(shí)，對加工設(shè)備和輸送管道的腐蝕更為嚴(yán)重。因此，天然氣中的C〇2氣體必須經(jīng)過分離去 除才能輸送和使用。
[0003]與傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)如變壓吸附和深冷精饋相比，氣體分離膜具有投資少，耗 能低，設(shè)備簡單、緊湊，易于操作，生產(chǎn)彈性大和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于從空氣中富 集氧、氮；合成氨尾氣中回收氧；石油裂解混合氣中分離氨、一氧化碳；W及從天然氣中分 離二氧化碳和氮?dú)獾戎T多領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的第Ξ代氣體分離技術(shù)。近 年來，含氣型聚酷亞胺（PI)W其優(yōu)良的成膜性、機(jī)械性能、良好的溶解性、熱穩(wěn)定性和耐化 學(xué)穩(wěn)定性，化及較高的C〇2氣體滲透性，受到膜科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。美國科學(xué)家William J.Koros等人通過優(yōu)化聚合物鏈結(jié)構(gòu)，采用商品化單體原料，成功制備了高CO2滲透系數(shù)的 6FDA-DAM聚酷亞胺，但是，該膜CO2/CH4的滲透選擇性僅有17. 6,還無法滿足工業(yè)應(yīng)用的需 求。此外，由于％對膜材料的塑化作用，膜在實(shí)際應(yīng)用中隨著時(shí)間的推移，性能急劇下降。 因此，如何制備具有滲透性能好，選擇性高，成本低，易于工業(yè)化，便于推廣應(yīng)用的聚酷亞胺 氣體分離膜是當(dāng)前該技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種滲透性高，分離性能好，抗塑化好的可交聯(lián)聚酷亞胺氣 體分離膜及制備方法。
[0005]本發(fā)明可交聯(lián)聚酷亞胺氣體分離膜的結(jié)構(gòu)通式為如下的一種：
[0006]
[0007] 如上所述的Ri對應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)為：
[0008]
[0009] 如上所述的Rz對應(yīng)的單體的結(jié)構(gòu)為：
[0010]
[0011] 本發(fā)明可交聯(lián)聚酷亞胺氣體分離膜的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)首先，將反應(yīng)器烘干，惰性氣體換氣1-化備用；將二酢在80-150°C真空干燥 6-24h;將二胺在25-80°C真空干燥6-24h備用；在室溫條件下，按二胺：有機(jī)溶劑比為20g:100ml，將二胺和有機(jī)溶劑磁力攬拌溶解完全后，分4-6次加入二酢，其中二酢與二胺的物 質(zhì)的量的比例為100 :90-100 ;持續(xù)攬拌24-4化，按3-甲基化晚：乙酸酢重量比為10-30 : 100依次加入。其中二酢與乙酸酢的物質(zhì)的量的（mol)比例控制在5-20:100;待反應(yīng)完全 后，緩慢倒入反應(yīng)溶液1-5倍的甲醇溶液中沉淀，并用甲醇溶液洗涂3-5次，干燥，得到聚酷 亞胺。
[0013] (2)室溫條件下，按固含量為5-20wt%，將聚酷亞胺溶于有機(jī)溶劑中，待完全溶解 后，按聚酷亞胺：甲基化試劑摩爾比為20-100:100,加入甲基化試劑，于60-100°C條件下， 攬拌4-8小時(shí)；自然冷卻后，將反應(yīng)溶液倒入5-10倍于反應(yīng)溶液的甲醇溶液中沉淀，過濾， 洗涂3-5次，干燥，得到功能化聚酷亞胺；
[0014] (3)室溫條件下，按固含量5-20wt%，將功能化聚酷亞胺溶于有機(jī)溶劑中形成功 能化聚酷亞胺溶液，經(jīng)誘筑成膜后，在真空或隋氣氣氛下，120-220°C發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，反應(yīng)時(shí) 間為2-24h。
[0015] 所述的二酢為六氣二酢，二甲基四簇酸二酢，均苯四甲酸酢，聯(lián)苯四簇酸二酢，聯(lián) 苯酸四簇酸二酢，聯(lián)苯酬四簇酸二酢，四氣對苯酸四簇酸二酢等中的一種或幾種。
[0016] 所述的二胺是2,4,6-Ξ甲基間苯二胺（DAM)，間苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸，3， 5-二氨基苯Ξ氣，二氨基二苯酸，2. 4-二氨基苯酪和2，4-二氨基-1，5-二苯酪等中的一種 或幾種。
[0017] 所述的有機(jī)溶劑包括N-甲基化咯燒酬、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、 二氯乙燒或氯苯中的一種或幾種。
[0018] 所述的甲基化試劑為NBS，氯甲基乙酸，氯甲基甲酸等中的一種或幾種。
[0019] 所述的誘筑成膜采用流延成膜工藝。首先將玻璃板調(diào)平，將濃度為5wt% -lOwt% 的功能化聚酷亞胺溶液均勻緩慢的倒在玻璃板面上，加熱到50-90°C，待溶劑完全揮發(fā)后， 將玻璃板浸于常溫水中，5-10分鐘后，功能化聚酷亞胺薄膜即可剝離玻璃表面。其膜厚度與 功能化聚酷亞胺溶液濃度有相關(guān)性。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)原料來源廣泛，價(jià)格便宜。
[0022] (2)聚酷亞胺合成反應(yīng)效率高，反應(yīng)條件溫和，易成膜，氣體分離性優(yōu)異
[002引 做功能化聚酷亞胺反應(yīng)條件溫和，收率高，對氣體的選擇性好
[0024] (4)交聯(lián)聚酷亞胺對二氧化碳等酸性氣體抗塑化性能好
[002引 妨有滲透性高，分離性能好，抗塑化有原料易得、操作簡單、條件溫和，得到的氣 體分離膜具有等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026] 圖1本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的漠甲基化聚酷亞胺的氨核磁共振圖譜。
[0027] 圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的疊氮化聚酷亞胺的氨核磁共振圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028]W下通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明設(shè)及的交聯(lián)聚酷亞胺氣體分離膜的制備方 法和性能，但不表示對本專利的限制。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 首先將Ξ孔燒瓶干燥，惰性氣體換氣比；將2,4,6-Ξ甲基間苯二胺（DAM)和間苯 二胺（0PDA)于50°C條件下真空干燥12小時(shí)；將六氣二酢化抑A)于150°C條件下真空干燥 12小時(shí)備用。將1. 5022g2,4,6-Ξ甲基間苯二胺（DAM)和1. 0814g間苯二胺（0PDA)溶于 45mlN-甲級化咯燒酬中，待完全溶解后，8. 8848g六氣二酢化抑A)分4次加入，室溫條件 下攬拌4化后，分別加入1.8mlS甲基化晚和15ml乙酸酢，反應(yīng)2地后，在400ml甲醇中沉 淀，洗涂4次后，過濾，干燥得到6FDA-DAM/0PDA聚酷亞胺。
[0031]將5.OOg所制備的6抑A-DAM/0PDA聚酷亞胺溶于50ml1，2-二氯乙燒中，加入 1.3381gNBS和0. 0791gAIBN，80°C冷凝回流4h。待自然冷卻后，將所得溶液于300ml甲醇 中沉淀，經(jīng)4次洗涂，過濾，干燥后，得到漠甲基化率為72 %的共聚6抑A-DAM/0PDA聚酷亞 胺。其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0032]
[0033] 將5.OOg所制備的漠甲基化率為72%的共聚6抑A-DAM/0PDA聚酷亞胺溶于50ml 二甲基甲酯胺中，完全溶解后，加入0.7770g疊氮鋼，60°C冷凝回流24h。待自然冷卻后，將 所得溶液于300ml甲醇/水（體積（ml)比4:1))中沉淀，經(jīng)4次洗涂，過濾，干燥后得到 疊氮化率為72%的6FDA-DAM/0PDA聚酷亞胺。其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0034]
[0035] 將1.Og漠甲基化率為72 %的6抑A-DAM/0PDA聚酷亞胺溶于10mlNMP中，采用溶 液誘鑄法，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板上，并在7(TC下?lián)]發(fā)溶劑，然后將膜浸 泡在甲醇中2地，真空干燥后，得到厚度為80μm的未交聯(lián)的漠代聚酷亞胺膜。將所得的聚 酷亞胺膜在220°C、真空條件下交聯(lián)24h得到交聯(lián)聚酷亞胺氣體分離膜。
[0036] 氣體分離性能測試結(jié)果表明，未交聯(lián)聚酷亞胺膜對C〇2滲透系數(shù)可達(dá)1026bar， CO2/CH4的滲透選擇性提高到25 ;在給定氣體壓力由100PSI逐漸提高至700PSI時(shí)，未交聯(lián) 的漠代聚酷亞胺對C〇2滲透系數(shù)在500-700PSI急劇上升，表明未交聯(lián)漠代聚酷亞胺膜已被 C〇2塑化，塌陷；交聯(lián)聚酷亞胺對C02滲透系數(shù)下降至85化ar，但是C02/CH4的選擇性提高到 42,并且未出現(xiàn)塑化、塌陷等現(xiàn)象，交聯(lián)聚酷亞胺膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的 抗塑化性能。
[0037] 將1.Og疊氮化率為72 %的6抑A-DAM/0PDA聚酷亞胺溶于10mlNMP中，采用溶液 誘鑄法，過濾后，將鑄膜液倒在潔凈的水平玻璃板上，并在7(TC下?lián)]發(fā)溶劑，然后將膜浸泡 在甲醇中2地，真空干燥后，得到厚度為80μm的未交聯(lián)疊氮化聚酷亞胺膜。將所得的未交 聯(lián)疊氮化聚酷亞胺膜在180°C、真空條件下交聯(lián)24h得到交聯(lián)聚酷亞胺膜。
[0038] 氣體分離性能測試結(jié)果表明，未交聯(lián)的疊氮化聚酷亞胺膜對C〇2滲透系數(shù)可達(dá) 848bar，CO2/CH4的滲透選擇性提高到28 ;在給定氣體壓力由lOOPSI逐漸提高至700PSI時(shí)， 未交聯(lián)的疊氮化聚酷亞胺對C〇2滲透系數(shù)在500-700PSI急劇上升，表明聚酷亞胺膜已經(jīng)被 C〇2塑化，塌陷；交聯(lián)聚酷亞胺對C02滲透系數(shù)下降至663bar，但是C02/CH4的選擇性提高到 46,并且未出現(xiàn)塑化、塌陷等現(xiàn)象，交聯(lián)聚酷亞胺膜材料在保持高通量的同時(shí)，具有良好的 抗塑化性能。
[00測 實(shí)施例2
[0040] 首先將Ξ孔燒瓶干燥，惰性氣體換氣比；將2,4,6-Ξ甲基間苯二胺（DAM)和二氨 基二苯酸（0DA)于80°C條件下真空干燥24小時(shí)；將六氣二酢化FDA)于120°C條件下真空 干燥24小時(shí)備用。將1.5022g2,4,6-Ξ甲基間苯二胺（DAM)將2.0000g二氨基二苯酸 (0DA)溶于45ml二甲基乙酷胺中，待完全溶解后，8.8848g六氣二酢化FDA