本發(fā)明涉及一種羧酸酯的制造方法。

背景技術(shù)：

羧酸酯作為溶劑以及作為香料、樹脂、涂料和粘接劑等的原料被廣泛利用。作為羧酸酯的制造方法，已知使二碳酸二叔丁酯、羧酸與醇進(jìn)行反應(yīng)的方法。

非專利文獻(xiàn)1中記載了在氯化鎂的存在下使二碳酸二叔丁酯、羧酸與醇進(jìn)行反應(yīng)而制造羧酸酯的方法。

非專利文獻(xiàn)2中記載了在胺的存在下使二碳酸二叔丁酯、羧酸與醇進(jìn)行反應(yīng)而制造羧酸酯的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：synthesis2007，3489.

非專利文獻(xiàn)2：adv.synth.catal.2008，350，1891.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，非專利文獻(xiàn)1中記載的羧酸酯的制造方法由于醇的使用量與理論量相比過量，因此，在經(jīng)濟(jì)上不利。另外，需要使用相對(duì)于羧酸為0.1摩爾當(dāng)量的催化劑，因此，效率低。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，可知在降低催化劑的使用量使二碳酸二叔丁酯、羧酸與醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不進(jìn)行，或者即使反應(yīng)進(jìn)行，生成的羧酸酯的收率也低。另外，可知在通過公知的制造方法合成(甲基)丙烯酸苯酯時(shí)，反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，因此，基質(zhì)的一般性窄。

非專利文獻(xiàn)2中記載的羧酸酯的制造方法必須使用三乙胺作為添加劑，其使用量相對(duì)于羧酸為2摩爾當(dāng)量，因此，效率低。另外，為了在反應(yīng)結(jié)束后去除三乙胺，需要有機(jī)溶劑和酸性水溶液以及堿性水溶液。結(jié)果，大量地副生廢棄物，因此，在經(jīng)濟(jì)上不利，從對(duì)環(huán)境的影響的觀點(diǎn)考慮也存在問題。進(jìn)而，需要將醇、二碳酸二叔丁酯添加于另外制備的－20℃的反應(yīng)溶液，并且需要之后將反應(yīng)溫度加溫至室溫，因此，操作變得繁雜，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮也不利。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，可知在降低催化劑和添加劑的使用量使二碳酸二叔丁酯、羧酸與醇進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不進(jìn)行，或者即使反應(yīng)進(jìn)行，生成的羧酸酯的收率也低。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使為反應(yīng)操作簡(jiǎn)便且催化劑的使用量少的條件以及基質(zhì)的使用量為理論量，也能夠以高收率由各種羧酸得到對(duì)應(yīng)的羧酸酯的制造方法。

本發(fā)明人等鑒于現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)反復(fù)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，以至完成了本研究。

即，本發(fā)明涉及一種羧酸酯的制造方法，使下述式(i)所示的化合物、羧酸與醇在1種以上的鎂化合物和1種以上的堿金屬化合物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。需要說明的是，式(i)中，r¹和r²表示碳原子數(shù)1～20的烴基。

對(duì)于本發(fā)明的羧酸酯的制造方法，即使基質(zhì)的使用量為理論量，也能夠以高收率得到羧酸酯。由此，與以往的方法相比，能夠更有效、更經(jīng)濟(jì)地得到羧酸酯。

對(duì)于本發(fā)明的羧酸酯的制造方法，即使催化劑的使用量少，也能夠以高收率得到羧酸酯。由此，與以往的方法相比，對(duì)環(huán)境的負(fù)荷少，能夠有效、經(jīng)濟(jì)地得到羧酸酯。

對(duì)于本發(fā)明的羧酸酯的制造方法，能夠通過將原料一并裝入來制造羧酸酯。由此，與以往的方法相比，能夠更有效且簡(jiǎn)便地得到羧酸酯。

對(duì)于本發(fā)明的羧酸酯的制造方法，能夠使用各種羧酸和各種醇作為原料，基質(zhì)一般性與以往的方法相比，大幅變寬。

具體實(shí)施方式

本說明書中，將丙烯酸和甲基丙烯酸一并記載為(甲基)丙烯酸。將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一并記載為(甲基)丙烯酸酯。

〔式(i)所示的化合物〕

對(duì)于本發(fā)明的羧酸酯的制造方法，使用式(i)所示的化合物作為原料。需要說明的是，式(i)所示的化合物通過反應(yīng)而生成含有來自該化合物的成分的中間體，但最終得到的羧酸酯中不含來自該化合物的成分。

式(i)所示的化合物中，r¹和r²各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的烴基。若r¹和r²為烴基，則其種類和結(jié)構(gòu)沒有特別限定。該烴基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，或者也可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)，另外，也可以在該基團(tuán)中含有不飽和鍵或醚鍵。r¹和r²可以鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

作為烴基，例如可以舉出烷基、烯基、炔基和芳基。從式(i)所示的化合物的獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，這些烴基的碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為3～7。

作為烴基，更詳細(xì)而言，可以舉出烯丙基、叔丁基、叔戊基和芐基等。另外，作為式(i)所示的化合物，具體而言，例如可以舉出二碳酸二烯丙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯和二碳酸二芐酯等。其中，從能夠高效合成羧酸酯的方面考慮，優(yōu)選r¹和r²為叔丁基的二碳酸二叔丁酯。

作為式(i)所示的化合物，也可以使用市售的化合物，還可以使用通過公知的方法等制造而得到的化合物。另外，式(i)所示的化合物可以使用1種，也可以并用2種以上。

〔羧酸〕

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，作為羧酸酯的原料的羧酸的種類和結(jié)構(gòu)沒有限定。例如，羧酸可以表示為“r³－cooh”，r³優(yōu)選為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～30的烴基。該烴基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，或者也可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)，另外，也可以在該基團(tuán)中含有不飽和鍵或醚鍵?？梢跃哂腥〈强梢跃哂?個(gè)以上的任意的取代基這樣的含義，例如是可以具有1個(gè)以上的以下的鍵、基團(tuán)和原子等這樣的含義。酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、二硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、硝基、氰基、酮基、甲?；?、縮醛基、硫縮醛基、磺酰基、鹵素、硅、磷等。

作為羧酸中所含的烴基，例如可以舉出烷基、烯基、炔基和芳基。從羧酸的獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，這些烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為2～20。

作為烴基，更詳細(xì)而言，可以舉出乙烯基、異丙烯基、叔丁基、己基、環(huán)己基和苯基等。另外，作為羧酸，具體而言，例如可以舉出(甲基)丙烯酸、新戊酸、庚酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、己二酸單甲酯和6－氯己酸等。其中，r³更優(yōu)選為乙烯基或異丙烯基。作為羧酸，從作為羧酸酯的應(yīng)用范圍寬的方面考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

作為羧酸，也可以使用市售的羧酸，還可以使用通過公知的方法等制造而得到的羧酸。另外，羧酸可以使用1種，也可以并用2種以上，還可以使用多元羧酸。

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中的羧酸的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾，優(yōu)選0.1～10摩爾，更優(yōu)選0.2～5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～2摩爾。通過使羧酸的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾為0.1摩爾以上，能夠提高羧酸酯的收率。通過使羧酸的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾為10摩爾以下，能夠降低對(duì)反應(yīng)后的后處理工序的負(fù)荷，能夠提高經(jīng)濟(jì)性。

〔醇〕

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，作為羧酸酯的原料的醇的種類和結(jié)構(gòu)沒有限定。例如，醇可以表示為“r⁴－oh”，r⁴優(yōu)選為可以具有取代基的碳原子數(shù)1～30的烴基。該烴基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，或者也可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)，另外，也可以在該基團(tuán)中含有不飽和鍵。可以具有取代基是可以具有1個(gè)以上的任意的取代基這樣的含義，例如是可以具有1個(gè)以上的以下的鍵、基團(tuán)和原子等這樣的含義。酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、二硫醚鍵、氨基甲酸酯鍵、硝基、氰基、酮基、甲?；⒖s醛基、硫縮醛基、磺?；Ⅺu素、硅、磷等。

作為醇中所含的烴基，例如可以舉出烷基、烯基、炔基和芳基。從醇的獲得容易性的觀點(diǎn)考慮，這些烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為2～20。其中，烴基更優(yōu)選為芳基。從以往難以以高的收率合成的來自芳香族醇的羧酸酯能夠容易地合成的方面考慮，作為醇，優(yōu)選芳香族醇，具體而言，例如可以舉出苯酚、苯基苯酚和萘酚等。

醇也可以使用市售的醇，還可以使用通過公知的方法等制造而得到的醇。另外，醇可以使用1種，也可以并用2種以上，還可以使用多元醇。

醇的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾，優(yōu)選0.1～10摩爾，更優(yōu)選0.2～5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～2摩爾。通過使醇的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾為0.1摩爾以上，能夠提高羧酸酯的收率。通過使醇的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物1摩爾為10摩爾以下，能夠降低對(duì)反應(yīng)后的后處理工序的負(fù)荷，能夠提高經(jīng)濟(jì)性。

醇的使用量相對(duì)于羧酸1摩爾，優(yōu)選0.1～10摩爾，更優(yōu)選0.2～5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～2摩爾。通過使醇的使用量相對(duì)于羧酸1摩爾為0.1摩爾以上，能夠提高羧酸酯的收率。通過使醇的使用量相對(duì)于羧酸1摩爾為10摩爾以下，能夠降低對(duì)反應(yīng)后的后處理工序的負(fù)荷，能夠提高經(jīng)濟(jì)性。

〔羧酸酯的制造用催化劑〕

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中所使用的催化劑為鎂化合物和堿金屬化合物。該催化劑的溶解性根據(jù)構(gòu)成該催化劑的配體而發(fā)生變化，因此，該催化劑也可以作為均相催化劑使用，還可以作為非均相系催化劑使用。

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，使式(i)所示的化合物、羧酸與醇在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，“催化劑的存在下”是指只要催化劑在反應(yīng)過程的至少一部分的階段存在即可，不需要在反應(yīng)過程的所有階段總是存在。本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，只要在反應(yīng)體系內(nèi)加入催化劑就滿足“催化劑的存在下”這樣的要件。例如，即使在反應(yīng)體系內(nèi)加入催化劑后，在反應(yīng)過程中催化劑產(chǎn)生某些變化，也滿足“催化劑的存在下”這樣的要件。

(鎂化合物)

作為鎂化合物，可以舉出鎂的氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸銨鹽、硼酸鹽、鹵酸鹽、高鹵酸鹽和氫鹵酸鹽等與無機(jī)酸的鹽；羧酸鹽、過羧酸鹽和磺酸鹽等與有機(jī)酸的鹽；乙酰丙酮鹽、六氟乙酰丙酮鹽、卟啉鹽、酞菁鹽和環(huán)戊二烯鹽等絡(luò)鹽。這些鎂鹽可以為水合物和無水物中的任一者，沒有特別限定。其中，優(yōu)選鎂的氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硫酸銨鹽、硝酸鹽、氫鹵酸鹽、羧酸鹽和絡(luò)鹽。作為鎂化合物，更詳細(xì)而言，例如可以舉出氧化鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂(別名：堿性碳酸鎂)、硫酸鎂、硫酸銨鎂、硝酸鎂、氯化鎂、溴化鎂、乙酸鎂、苯甲酸鎂、(甲基)丙烯酸鎂和乙酰丙酮鎂。

這些鎂化合物也可以使用市售的鎂化合物，還可以使用通過公知的方法等制造而得到的鎂化合物。它們可以使用1種，也可以并用2種以上。

鎂化合物的使用量只要能夠制造羧酸酯就沒有特別限定。鎂化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物，優(yōu)選0.001～1000摩爾％，更優(yōu)選0.005～500摩爾％。通過使鎂化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物為0.001摩爾％以上，能夠提高羧酸酯的收率。優(yōu)選使鎂化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物為1000摩爾％以下是因?yàn)榧词勾笥?000摩爾％也難以認(rèn)為效果會(huì)飛躍性提高。

鎂化合物的使用量相對(duì)于醇，優(yōu)選0.001～1000摩爾％，更優(yōu)選0.005～500摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～250摩爾％。通過使鎂化合物的使用量相對(duì)于醇為0.001摩爾％以上，能夠提高羧酸酯的收率。優(yōu)選使鎂化合物的使用量相對(duì)于醇為1000摩爾％以下是因?yàn)榧词勾笥?000摩爾％也難以認(rèn)為效果會(huì)飛躍性提高。

(堿金屬化合物)

作為堿金屬化合物，可以舉出堿金屬的氫化鹽、氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵酸鹽、高鹵酸鹽、氫鹵酸鹽和硫氰酸鹽等與無機(jī)酸的鹽；醇鹽、羧酸鹽和磺酸鹽等與有機(jī)酸的鹽；酰胺鹽和磺酰胺鹽等與有機(jī)堿的鹽；乙酰丙酮鹽、六氟乙酰丙酮鹽、卟啉鹽、酞菁鹽、環(huán)戊二烯鹽等絡(luò)鹽。這些堿金屬鹽可以為水合物和無水物中的任一者，沒有特別限定。其中，優(yōu)選堿金屬的氧化物、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫鹵酸鹽、羧酸鹽、酰胺鹽和絡(luò)鹽。

作為堿金屬化合物中所含的金屬，沒有特別限定，優(yōu)選屬于堿金屬的金屬中的鋰、鈉、鉀、銣、銫，從催化活性高的方面考慮，更優(yōu)選鋰。作為鋰化合物，更詳細(xì)而言，例如可以舉出氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、乙酸鋰、苯甲酸鋰、(甲基)丙烯酸鋰、氨基鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鋰和乙酰丙酮鋰。

這些堿金屬化合物也可以使用市售的堿金屬化合物，還可以使用通過公知的方法等制造而得到的堿金屬化合物。它們可以使用1種，也可以并用2種以上。

堿金屬化合物的使用量只要能夠制造羧酸酯，就沒有特別限定。堿金屬化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物，優(yōu)選0.001～1000摩爾％，更優(yōu)選0.005～500摩爾％。通過使堿金屬化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物為0.001摩爾％以上，能夠提高羧酸酯的收率。優(yōu)選使堿金屬化合物的使用量相對(duì)于式(i)所示的化合物為1000摩爾％以下是因?yàn)榧词勾笥?000摩爾％也難以認(rèn)為效果會(huì)飛躍性提高。

堿金屬化合物的使用量相對(duì)于醇，優(yōu)選0.001～1000摩爾％，更優(yōu)選0.005～500摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～250摩爾％。通過使堿金屬化合物的使用量相對(duì)于醇為0.001摩爾％以上，能夠提高羧酸酯的收率。優(yōu)選使堿金屬化合物的使用量相對(duì)于醇為1000摩爾％以下是因?yàn)榧词勾笥?000摩爾％也難以認(rèn)為效果會(huì)飛躍性提高。

〔羧酸酯的制造用反應(yīng)條件〕

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法的反應(yīng)條件沒有特別限定，也可以在反應(yīng)過程中適當(dāng)變更反應(yīng)條件。

反應(yīng)容器的形態(tài)沒有特別限定。反應(yīng)溫度也沒有特別限定，可以為－20～180℃，優(yōu)選為0～100℃。通過使反應(yīng)溫度為－20℃以上，能夠使反應(yīng)高效地進(jìn)行。通過使反應(yīng)溫度為180℃以下，能夠抑制副產(chǎn)物的量、反應(yīng)液的著色。

反應(yīng)時(shí)間也沒有特別限定，例如可以為0.5～72小時(shí)，優(yōu)選為2～48小時(shí)。通過使反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上，能夠使反應(yīng)充分地進(jìn)行。可以使反應(yīng)時(shí)間為72小時(shí)以下是因?yàn)榧词勾笥?2小時(shí)也難以認(rèn)為效果會(huì)飛躍性提高。

反應(yīng)氣氛也沒有特別限定。反應(yīng)壓力也沒有特別限定。

本發(fā)明的羧酸酯的制造可以在無溶劑(不使用溶劑)下進(jìn)行。反應(yīng)液的粘度高等時(shí)，也可以根據(jù)需要使用溶劑。溶劑的種類也沒有特別限定，例如可以為碳原子數(shù)1～25的有機(jī)化合物，可以根據(jù)反應(yīng)條件適當(dāng)選擇。作為溶劑，可以使用例如四氫呋喃等。溶劑可以為1種，也可以為2種以上的混合溶劑。溶劑的使用量也沒有限定，可以適當(dāng)選擇。

對(duì)于反應(yīng)中使用的原料(式(i)所示的化合物、羧酸、醇)、催化劑和根據(jù)需要的溶劑等向反應(yīng)容器內(nèi)的導(dǎo)入方法沒有特別限制，可以將全部原料一次導(dǎo)入，也可以將一部分或全部原料階段性地導(dǎo)入，還可以將一部分或全部原料連續(xù)地導(dǎo)入。另外，也可以為將這些方法組合的導(dǎo)入方法。

〔羧酸酯〕

通過本發(fā)明的羧酸酯的制造方法得到的生成物可以表示為例如“r³coor⁴”，r³和r⁴如羧酸的說明一欄和醇的說明一欄中記載所示。

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中所使用的羧酸為(甲基)丙烯酸時(shí)，生成(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯為容易聚合的化合物，因此，為了防止聚合，可以預(yù)先添加阻聚劑。添加阻聚劑的時(shí)機(jī)也沒有特別限定，從操作容易性的方面考慮，優(yōu)選在反應(yīng)開始時(shí)添加。

作為使用的阻聚劑的種類，沒有特別限定，例如可以使用2,2,6,6－四甲基哌啶1－氧自由基等公知的阻聚劑。它們可以使用1種，也可以使用2種以上。阻聚劑的使用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～0.1質(zhì)量份。另外，也可以吹入空氣等含有氧的氣體。該氣體的吹入量可以根據(jù)反應(yīng)條件等適當(dāng)選擇。

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，得到的羧酸酯也可以直接用于下一反應(yīng)，還可以根據(jù)需要進(jìn)行精制。精制條件沒有特別限定，可以在反應(yīng)過程和反應(yīng)結(jié)束時(shí)適當(dāng)變更精制條件。例如，可以在反應(yīng)結(jié)束后通過減壓蒸餾、色譜和重結(jié)晶等方法由得到的反應(yīng)混合液精制羧酸酯。這些精制方法可以單獨(dú)或組合進(jìn)行。

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法中，作為得到的羧酸酯的保存容器，沒有特別限制，例如可以使用玻璃制容器、樹脂制容器和金屬制容器等。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí)施例，可以在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍任意地變更而實(shí)施。

以下的實(shí)施例和比較例中使用的二碳酸二叔丁酯為東京化成工業(yè)株式會(huì)社制的純度98質(zhì)量％的化合物，式(i)中的r¹和r²為c(ch3)3。另外，四氫呋喃(以下，簡(jiǎn)略為“thf”)為關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制的特級(jí)等級(jí)(水分0.05％以下)。另外，生成物的收率的測(cè)定方法如下所述。

反應(yīng)結(jié)束后，在得到的反應(yīng)混合液中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(苯甲醚或1,1,2,2－四氯乙烷)，使它們?nèi)芙庥陔确?cdcl3)，測(cè)定¹h－nmr(270mhz)。由得到的光譜的積分值進(jìn)行換算，求出生成的羧酸酯的物質(zhì)量(毫摩爾)。接著，由式(1)算出羧酸酯的收率(其中，算出的收率小于1％時(shí)，記為0)。

羧酸酯的收率(％)＝(p1/r1)×100(1)

p1：生成的羧酸酯的物質(zhì)量(毫摩爾)

r1：使用的醇的物質(zhì)量(毫摩爾)。

另外，作為催化劑使用的鎂化合物和堿金屬化合物的添加量(摩爾％)由式(2)分別算出。

催化劑的添加量(摩爾％)＝(c1/r1)×100(2)

c1：使用的催化劑的物質(zhì)量(毫摩爾)

r1：使用的醇的物質(zhì)量(毫摩爾)。

[實(shí)施例1]

在容量100ml的茄形燒瓶?jī)?nèi)中依次加入苯酚10.000g(106.26毫摩爾)、甲基丙烯酸9.148g(106.26毫摩爾)、二碳酸二叔丁酯23.664g(106.26毫摩爾)、氫氧化鋰一水合物0.018g(0.43毫摩爾，0.4摩爾％)和乙酰丙酮鎂0.024g(0.11毫摩爾，0.1摩爾％)，在攪拌下、在25℃進(jìn)行反應(yīng)，制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2～14]

作為催化劑，使用表1所示種類的堿金屬化合物(0.4摩爾％)代替氫氧化鋰一水合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[比較例1]

不使用氫氧化鋰一水合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[比較例2]

不使用乙酰丙酮鎂，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[比較例3]

使氫氧化鋰一水合物的添加量為2.0摩爾％，除此以外，與比較例2同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[比較例4～10]

使用表1所示種類和量的堿金屬化合物(1.0摩爾％或2.0摩爾％)代替氫氧化鋰一水合物，除此以外，與比較例2同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表1。

[表1]

表1

[實(shí)施例15～19]

使用表2所示量的氫氧化鋰一水合物(0.1摩爾％～2.0摩爾％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后或24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表2。

[表2]

表2

[實(shí)施例20～31]

使用表3所示種類和量的鎂化合物(0.05摩爾％～0.5摩爾％)代替乙酰丙酮鎂，使用表3所示量的氫氧化鋰一水合物(0.2摩爾％～2.0摩爾％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后或24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表3。

[比較例11～22]

不使用氫氧化鋰一水合物，除此以外，與實(shí)施例20～31同樣地制造或制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始5小時(shí)后或24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表3。

[表3]

表3

[實(shí)施例32]

在容量100ml的茄形燒瓶?jī)?nèi)依次加入苯酚10.000g(106.26毫摩爾)、丙烯酸7.657g(106.26毫摩爾)、二碳酸二叔丁酯23.664g(106.26毫摩爾)、溴化鋰0.046g(0.53毫摩爾，0.5摩爾％)和硫酸鎂0.064g(0.53毫摩爾，0.5摩爾％)，在攪拌下、在25℃進(jìn)行反應(yīng)，制造丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表4。

[實(shí)施例33～35]

使用表4所示種類的堿金屬化合物(0.5摩爾％)代替溴化鋰，除此以外，與實(shí)施例32同樣地制造丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表4。

[比較例23]

不使用溴化鋰，除此以外，與實(shí)施例32同樣地制造丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表4。

[比較例24]

不使用硫酸鎂，除此以外，與實(shí)施例32同樣地制造丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始24小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表4。

[表4]

表4

[實(shí)施例36]

在容量1l的茄形燒瓶?jī)?nèi)依次加入苯酚153.370g(1629.69毫摩爾)、甲基丙烯酸140.300g(1629.69毫摩爾)、二碳酸二叔丁酯362.938g(1629.69毫摩爾)、氫氧化鋰一水合物0.027g(0.65毫摩爾，0.04摩爾％)和氫氧化鎂0.010g(0.16毫摩爾，0.01摩爾％)，在攪拌下、在25℃進(jìn)行反應(yīng)，制造甲基丙烯酸苯酯。將自反應(yīng)開始48小時(shí)后的反應(yīng)結(jié)果示于表5。

[實(shí)施例37～62]

使用表5～7中記載的原料、催化劑、溶劑并且變更為對(duì)應(yīng)的表5～7中記載的條件，適當(dāng)使用小的茄形燒瓶，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例36同樣的操作，制造羧酸酯。將反應(yīng)結(jié)果示于對(duì)應(yīng)的表5～7中。

[表5]

[表6]

[表7]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的羧酸酯的制造方法與以往的方法相比，能夠更有效且經(jīng)濟(jì)地得到羧酸酯。另外，本發(fā)明的羧酸酯的制造方法能夠在溫和的反應(yīng)條件下以高收率得到羧酸酯。此外，本發(fā)明的羧酸酯的制造方法可以使用各種羧酸、醇作為原料，基質(zhì)的一般性與以往的方法相比，大幅變寬。

本申請(qǐng)主張以在2014年12月18日申請(qǐng)的日本申請(qǐng)?zhí)卦?014－255665為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)，將其公開的全部?jī)?nèi)容援引于此。

以上，參照實(shí)施方式和實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明進(jìn)行了說明，但本申請(qǐng)發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式和實(shí)施例。本申請(qǐng)發(fā)明的構(gòu)成、詳細(xì)內(nèi)容可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的各種變更。