本發(fā)明涉及高分子材料和化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地，涉及山梨醇在脫水催化劑作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)生成異山梨醇，原位生成的異山梨醇和一元羧酸在酯化催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備二羧酸異山梨醇酯的方法。

背景技術(shù)：

從可再生的生物質(zhì)資源制備高附加值的化學(xué)品，對(duì)緩解化石資源的短缺具有重要意義。纖維素是生物質(zhì)資源的重要組成部分之一，約占木質(zhì)纖維素35-50wt％(C.H.Zhou,X.Xia,C.X.Lin,D.S.Tong,J.Beltramini,Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。纖維素經(jīng)由酸催化水解可得到葡萄糖，進(jìn)一步加氫可得到山梨醇。山梨醇被美國(guó)能源部列為排名前十生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一。

塑化劑是一種增加材料的柔軟性或是材料液化的添加劑，廣泛應(yīng)用于塑膠、混凝土、干壁材料、水泥與石膏等。應(yīng)用最為廣泛的塑化劑之一為鄰苯二甲酸酯類(lèi)，如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等。隨著人們對(duì)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑毒性對(duì)健康危害認(rèn)識(shí)的不斷提高，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)計(jì)劃制定關(guān)于鄰苯二甲酸酯禁令法規(guī)，永久禁止在兒童玩具和保育用品中以超過(guò)0.1％的濃度水平使用鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DNPP)、鄰苯二甲酸二正己酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)以及鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)(化學(xué)品安全信息周報(bào)，2014年第32期總第296期)。因此，開(kāi)發(fā)低毒、無(wú)毒塑化劑具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

異山梨醇，作為生物質(zhì)基平臺(tái)化合物山梨醇的脫水產(chǎn)物，被廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料及聚合物等領(lǐng)域(M.Rose,R.Palkovits,ChemSusChem 2012,5,167)。二羧酸異山梨醇酯本身無(wú)毒無(wú)味，與大多數(shù)聚合物有良好的相容性，尤其是用量非常大的聚氯乙烯(PVC)，且性能與DOP相近，可替代DOP作為PVC的主增塑劑。

本發(fā)明的研究思路是，將山梨醇在脫水催化劑作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)得到異山梨醇，原位得到的異山梨醇作為二元醇，與一元羧酸在酯化催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二羧酸異山梨醇酯，開(kāi)發(fā)一類(lèi)無(wú)毒增塑劑，替代已被禁止在玩具及食品接觸制品使用的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，開(kāi)發(fā)一類(lèi)無(wú)毒增塑劑，為特殊用途的高分子材料合成，提供可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)境友好的新技術(shù)和新方法。

具體地說(shuō)，就是山梨醇在脫水催化劑作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)生成異山梨醇，原位生成的異山梨醇和一元羧酸在酯化催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并通過(guò)減壓蒸餾技術(shù)分離提純二羧酸異山梨醇酯，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，為應(yīng)用提供參考和依據(jù)。

按照本發(fā)明提供的路線(xiàn)，山梨醇是生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一，經(jīng)由脫水反應(yīng)得到的異山梨醇為酯化反應(yīng)的單體之一，不具揮發(fā)性，無(wú)毒，環(huán)境友好。此外，二苷醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯為無(wú)毒增塑劑。而異山梨醇在結(jié)構(gòu)上與二苷醇、二丙二醇十分相像，因此，二羧酸異山梨醇酯有望成為新的無(wú)毒增塑劑。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明采用的脫水催化劑為：HY、NaY、NaX、NaA、HMOR、NaMOR、HZSM-5、NaZSM-5、HUSY、NaUSY、Hβ中的一種或兩種以上復(fù)合組分；

酯化催化劑為NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃中的一種或二種以上復(fù)合組分。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述山梨醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-180℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述山梨醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為110-160℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-16h。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述山梨醇脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度更優(yōu)選為130-150℃，反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為2-8h。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述原位生成的異山梨醇與一元羧酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為185-250℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述原位生成的異山梨醇與一元羧酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為200-240℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5-16h。

按照本發(fā)明提供的方法，本發(fā)明所述原位生成的異山梨醇與一元羧酸的酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度更優(yōu)選為220-235℃，反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為1-8h。

一元羧酸包括：苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、2-丙基庚酸、癸酸、異癸酸中的一種或二種以上。

脫水催化劑用量為山梨醇的0.5-50wt％，優(yōu)選為1-30wt％，更優(yōu)選為10-20wt％；酯化催化劑的用量為山梨醇的0.1-5wt％，優(yōu)選為1-4wt％，更優(yōu)選為2-3wt％；反應(yīng)原料中的山梨醇和一元羧酸用量的摩爾比1:2.1-3.0。

所述的脫水、酯化反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

二羧酸異山梨醇酯的純化分離方法是減壓蒸餾。

該方法制備的產(chǎn)物收率高，產(chǎn)物易于分離，環(huán)境友好，具有很好的應(yīng)用前景。

按照本發(fā)明提供的方法，為了檢驗(yàn)脫水、酯化一鍋兩步反應(yīng)的效果，本發(fā)明對(duì)最終酯的定性、純度采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)分析，收率采用氣相色譜儀(GC)內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)構(gòu)采用核磁共振氫譜(用¹H NMR表示)、核磁共振碳譜(用¹³C NMR表示)測(cè)定。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1分離產(chǎn)品二苯甲酸異山梨醇酯¹H NMR(benzene-d₆)核磁共振圖；

圖2：實(shí)施例1分離產(chǎn)品二苯甲酸異山梨醇酯¹³C NMR(benzene-d₆)核磁共振圖。

下面用具體實(shí)施方案詳述本發(fā)明，但本發(fā)明實(shí)施不局限于這些實(shí)施例：

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g HY加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至140℃，反應(yīng)4h；冷卻至室溫后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g NaOH，加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)8h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二苯甲酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.9％。

實(shí)施例2：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.010g NaY加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣 氛下加熱至100℃，反應(yīng)48h；冷卻至室溫后，再加入21mmol乙酸，0.090g Na₂CO₃，加熱至245℃，在該溫度下反應(yīng)0.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二乙酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為56％，純度為99.5％。

實(shí)施例3：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.30g NaX加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至130℃，反應(yīng)5h；冷卻至室溫后，再加入30mmol丙酸，0.040g K₂CO₃，加熱至230℃，在該溫度下反應(yīng)3h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二丁酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為98％，純度為99.8％。

實(shí)施例4：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.19g NaA加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至130℃，反應(yīng)7h；冷卻至室溫后，再加入24mmol丁酸，0.042g KOH，加熱至235℃，在該溫度下反應(yīng)1.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二丁酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為92％，純度為99.3％。

實(shí)施例5：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.31g HMOR加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至150℃，反應(yīng)2h；冷卻至室溫后，再加入26mmol異丁酸，0.051g NaHCO₃，加熱至230℃，在該溫度下反應(yīng)1h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二異丁酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為88％，純度為99.9％。

實(shí)施例6：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.25g NaMOR加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至136℃，反應(yīng)3h；冷卻至室溫后，再加入25mmol戊酸，0.0432g KHCO₃，加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二戊酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為95％，純度為99.6％。

實(shí)施例7：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.35g HZSM-5加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至142℃，反應(yīng)8h；冷卻至室溫后，再加入27mmol己酸，0.0463g K₂CO₃，加熱至228℃，在該溫度下反應(yīng)6h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二己酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為97％，純度為99.7％。

實(shí)施例8：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.29g NaZSM-5加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至140℃，反應(yīng)5h；冷卻至室溫后，再加入22mmol庚酸，0.0376g Na₂CO₃，加熱至232℃，在該溫度下反應(yīng)5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二庚酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為99％，純度為99.2％。

實(shí)施例9：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.36g HUSY加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至145℃，反應(yīng)7h；冷卻至室溫后，再加入21mmol辛酸，0.039g NaOH，加熱至230℃，在該溫度下反應(yīng)6h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二辛酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為89％，純度為99.8％。

實(shí)施例10：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.31g NaUSY加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至146℃，反應(yīng)3.5h；冷卻至室溫后，再加入22mmol 2-乙基己酸，0.0412g Na₂CO₃，加熱至229℃，在該溫度下反應(yīng)6h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二(2-乙基)己酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為90％，純度為99.6％。

實(shí)施例11：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.34g Hβ加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至136℃，反應(yīng)5.5h；冷卻至室溫后，再加入23mmol壬酸，0.0421g K₂CO₃，加熱至231℃，在該溫度下反應(yīng)6.5h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二壬酸異山梨醇酯 。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為91％，純度為99.5％。

實(shí)施例12：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.82g Hβ加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至180℃，反應(yīng)0.5h；冷卻至室溫后，再加入22mmol 2-丙基庚酸，0.089g KHCO₃，加熱至250℃，在該溫度下反應(yīng)0.6h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二(2-丙基)庚酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為59％，純度為99.4％。

實(shí)施例13：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.012g HY加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至100℃，反應(yīng)45h；冷卻至室溫后，再加入25mmol異癸酸，0.0035g K₂CO₃，加熱至190℃，在該溫度下反應(yīng)48h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二癸酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為62％，純度為99.9％。

對(duì)比例1：將1.82g(10mmol)山梨醇，25mmol苯甲酸，0.20g HY,0.0455g NaOH加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至140℃，反應(yīng)4h；繼續(xù)加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)8h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二苯甲酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為45％，純度為99.9％。

對(duì)比例2：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g濃硫酸加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至140℃，反應(yīng)4h；冷卻至室溫后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g固體堿水滑石，加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)8h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二苯甲酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為28％，純度為99.9％。

對(duì)比例3：將1.82g(10mmol)山梨醇，0.20g聚磷酸加入到50mL圓底燒瓶中，N₂氣氛下加熱至140℃，反應(yīng)4h；冷卻至室溫后，再加入25mmol苯甲酸，0.0455g固體堿La(OH)₃，加熱至225℃，在該溫度下反應(yīng)8h。然后進(jìn)行減壓蒸餾得到二苯甲酸異山梨醇酯。按照山梨醇的投料量計(jì)算，該酯的分離摩爾收率為19％，純度為99.9％。

本發(fā)明開(kāi)發(fā)了山梨醇一鍋兩步法制備二羧酸異山梨醇酯技術(shù)和方法。在脫水催化劑作用下，山梨醇脫水得到異山梨醇，原位得到的異山梨醇與一元羧酸在酯化催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離提純，高效、高品質(zhì)制備出二羧酸異山梨醇酯。對(duì)于開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒增塑劑，提供可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)和創(chuàng)新方法，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。