專利名稱：用于用異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于用異丙醇(IPA)作為烷基化試劑或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化的方法，其包括完全在氣相中在包含屬于MTW族的沸石的催化系統(tǒng)的存在下實(shí)施所述反應(yīng)。該方法的特征在于不存在由于在反應(yīng)混合物中存在高水含量以及由不適宜的反應(yīng)得到的副產(chǎn)物而對該催化劑的性能和壽命產(chǎn)生的不利影響，與由現(xiàn)有技術(shù)的用于相同工藝的催化劑提供的那些相比，其還提供了更高得多的生產(chǎn)率。不存在不利影響是由于所用的特別的催化系統(tǒng)所致，其證明特別適用于用烷基化試劑異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物在選定的反應(yīng)條件下對苯進(jìn)行烷基化。本發(fā)明還涉及用于制備苯酚的方法，其中用于制備異丙苯的第一步是由依照上述指定的苯的烷基化實(shí)現(xiàn)的。
背景技術(shù)：
異丙苯是用于制備苯酚的重要前體，苯酚又可用作用于制備由其制備尼龍的己內(nèi)酰胺的中間體。用于制備苯酚的完整方法包括將苯烷基化為異丙苯、異丙苯氧化為相應(yīng)的氫過氧化物，其通過酸處理制備苯酚和丙酮。關(guān)于第一步烷基化，除了沸石催化劑之外，在石油化工中仍特別使用基于用于固定床反應(yīng)器的磷酸和硅藻土或在漿液中的AlCl3的催化劑。在所有情況中，苯與丙烯的烷基化反應(yīng)是在對應(yīng)于該反應(yīng)物混合物的完全液相的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。然而，在基于使用基于磷酸和AlCl3的催化劑的方法中存在與環(huán)境影響和安全性的問題事實(shí)上由于腐蝕、毒性有機(jī)產(chǎn)物的副產(chǎn)和廢催化劑的處置，這些催化劑的使用是特別復(fù)雜的。在1965年，首次描述了使用沸石X或沸石Y作為催化劑制備異丙苯(i^nachev， Kr. Μ.，等，Nefiekhimiya 5 (1965) 676)。隨后，Venuto等(J. Catal. 5，(1966)81)描述了使用具有八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石用于用輕質(zhì)烯烴(例如丙烯)對苯的烷基化。在異丙苯的合成中，使用具有β結(jié)構(gòu)的沸石(如EP 43觀14中所述)，特別是使用包括依照EP 687500中所述的β沸石的催化劑，得到了在工業(yè)實(shí)用性方面優(yōu)化的結(jié)果。一旦得到，將該異丙苯通過氧化步驟轉(zhuǎn)化為氫過氧化異丙苯，然后進(jìn)行酸處理步驟導(dǎo)致過氧化物鍵的斷裂生成苯酚和丙酮，從而轉(zhuǎn)化為苯酚。在一方面，如果在單一制備裝置中同時制備苯酚和丙酮從工業(yè)角度來看確實(shí)代表了積極的方面，而在另一方面，兩種產(chǎn)物不平衡的商業(yè)需求能夠代表在用于制備苯酚的工業(yè)裝置的管理中的問題。事實(shí)上應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到依照傳統(tǒng)方法通過丙烯由異丙苯每制備Ikg苯酚，還產(chǎn)生了0.61kg 丙酮?？紤]到丙酮的主要用途之一的代表是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，市場上對其的需求正在減少，同時對苯酚的主要下游用途雙酚A(BPA)、酚醛樹脂和己內(nèi)酰胺的需求正在增加， 能夠容易地理解由通過異丙苯制備苯酚中同時制備丙酮造成的潛在問題。因此在市場條件如此以致于阻礙了其直接銷售時，強(qiáng)烈感到需要找到可以方便地利用丙酮的可能的替代用途。US 5，017, 729描述了用于通過異丙苯氫過氧化物制備苯酚的方法，其特征在于在異丙苯制備步驟中使用部分或全部來自用氫對丙酮(與苯酚共同生成的)還原以及然后對異丙醇脫水產(chǎn)生的丙烯。在該方法中，致力于由與苯酚共同生成的丙酮重新獲得用于該烷基化步驟中的純丙烯的多個步驟的高成本是顯而易見的。特別地，在Mitsui (PEP Review 95_1_11)提出的用于由丙酮制備丙烯的方法中， 事實(shí)上，較高的投資成本能夠歸因于在用氫氣的相關(guān)還原部分中由丙酮得到的異丙醇至丙烯的脫水部分。另一方面，為了具體的工業(yè)應(yīng)用的目的，由于在使用常規(guī)類型的酸催化劑時進(jìn)行直接用異丙醇作為烷基化試劑使苯烷基化是非常困難的(由于在反應(yīng)過程中由IPA釋放的水對該催化劑的選擇性方面的性能(但首先是對該催化劑本身的壽命)產(chǎn)生不利的影響)， 因此IPA到丙烯的脫水步驟是必須的。沸石和非沸石型酸催化劑事實(shí)上都受到在使用異丙醇作為苯制備異丙苯的烷基化試劑生成的水存在的不利影響。在廣泛用于異丙苯的工業(yè)合成中的常規(guī)類型的催化劑的情況中，例如磷酸，例如負(fù)載在二氧化硅上，在反應(yīng)混合物中高于幾百ppm的水含量造成該催化劑的顯著化學(xué)和機(jī)械分散作用，以及在異丙苯收率方面的催化性能的顯著降低。在沸石基催化劑的情況中，由于水的存在造成的不利影響是已知的，其顯示為異丙苯總收率的降低以及該催化劑本身或多或少的快速失活。然而所有這些不利影響都是已知的，而且與在具體工業(yè)實(shí)用方法中使用異丙醇作為苯的烷基化試劑以得到異丙苯所得到的那些相比，反應(yīng)中存在非常少量的水也證實(shí)所有這些不利影響。事實(shí)上，用異丙醇對苯的烷基化方法的工業(yè)實(shí)用性不能忽視某些參數(shù)，例如該反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中的苯/IPA摩爾比，其通常在4-8的范圍內(nèi)，假設(shè)異丙醇全部轉(zhuǎn)化，水在反應(yīng)中的相應(yīng)濃度等于約48000-26000ppm。甚至用由異丙醇和丙烯的混合物構(gòu)成的烷基化試劑對苯實(shí)施烷基化在任何情況中都將會需要顯著降低異丙醇的用量以保證該催化系統(tǒng)能夠容忍的水含量，因此限制了該方法的實(shí)際可能性。用丙烯對苯的烷基化所用的催化劑不能總是容易適用于苯與作為烷基化試劑的異丙醇、或者異丙醇和丙烯的混合物的烷基化反應(yīng)，因為這些催化劑通常對水非常敏感，因此在異丙醇脫水生成的水的存在下其壽命會大大降低。已經(jīng)描述了在氣相中使用β沸石作為催化劑用異丙醇對苯進(jìn)行烷基化的可能性 (K. S. N. Reddy 等，Applied Catalysis A =General, 95 (1993) 53-63) 而且在該情況中，以高的苯/異丙醇比例觀察到的的催化劑的劣化也是顯而易見的。在上面引用的參考文獻(xiàn)中描述的實(shí)驗測試中，顯現(xiàn)出催化劑持續(xù)時間與該實(shí)驗測試進(jìn)程的問題。US 5，015，786描述了用于由異丙苯制備苯酚的方法，其中部分該異丙苯來自苯的烷基化(也利用與苯酚共同生成的丙酮的還原得到的異丙醇進(jìn)行)，與來自用丙烯對苯的烷基化得到的異丙苯相結(jié)合。用IPA對苯的烷基化步驟是在酸性的催化劑的存在下進(jìn)行的，例如各種材料指明沸石作為優(yōu)選催化劑。然而有興趣地指出，在上述文件中沒有對催化劑的壽命的信息，考慮到最長的測試持續(xù)200小時(實(shí)施例5，第15欄)，總的來講性能恒定，這在給定的條件下對應(yīng)于不高于約IOOkg異丙苯/kg催化劑的生產(chǎn)率。為了克服上述問題，已經(jīng)提出了使用具有顯著疏水特征的特別催化劑，例如具有高二氧化硅/氧化鋁比值的ZSM-5沸石或H-絲光沸石和脫鋁Y沸石。例如在US 5，160，497中，使用具有在8-70范圍內(nèi)的SiO2Al2O3摩爾比的脫鋁Y沸石用于用丙烯和異丙醇對苯的烷基化。EP 1069100描述了用于用異丙醇(非必要地與丙烯的混合物)對苯烷基化的方法，其在于在使得無論在反應(yīng)混合物中存在的總水含量如何，液體反應(yīng)相中的水濃度不高于SOOOppm wt/wt的溫度和壓力下，在混合氣-液相條件下或在完全液相條件下實(shí)施所述反應(yīng)。該催化劑是沸石型的，優(yōu)選選自β沸石、Y沸石、ZSM-12和絲光沸石。EP 1069099描述了用于在對應(yīng)于該反應(yīng)區(qū)中存在的混合物為完全氣相的壓力和溫度下以及在包括β沸石和無機(jī)配體的催化劑的存在下用異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過在催化劑的性能、壽命和因此生產(chǎn)率方面提供更好的結(jié)果的方法，甚至在存在相當(dāng)量的水的情況下，在適合的反應(yīng)條件下操作并使用包括MTW型催化劑的催化劑，可以用異丙醇(IPA)或異丙醇和丙烯的混合物作為烷基化試劑對苯進(jìn)行烷基化得到異丙苯。因此本發(fā)明的目的涉及用于用異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化的方法，其包括完全在氣相中且在包含屬于MTW族的沸石的催化系統(tǒng)的存在下實(shí)施所述反應(yīng)依照此，反應(yīng)條件對應(yīng)于反應(yīng)物的完全氣相，即該方法是在使得具有全部存在于氣相中的反應(yīng)物的壓力和溫度條件下實(shí)施的。依照本發(fā)明的一方面，可以選擇也對應(yīng)于在該反應(yīng)區(qū)中存在的整個混合物是完全氣相的壓力和溫度條件因此在這種情況中不僅反應(yīng)物而且產(chǎn)物都是在氣相中的。依照本發(fā)明的另一方面，可以選擇也對應(yīng)于該反應(yīng)產(chǎn)物至少部分是液相的溫度和壓力條件因此在這種情況中反應(yīng)物是在氣相中的，而產(chǎn)物至少部分是液體。依照本發(fā)明的方法能夠在加入該反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料中采用比現(xiàn)有技術(shù)中所用的更低得多的苯與異丙醇的摩爾比，其在具體工業(yè)實(shí)用性范圍內(nèi)，因此與在反應(yīng)過程中生成的水的總量無關(guān)。能夠用于所述發(fā)明中的MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石例如是ZSM_12、CZH_5、Nu_13、Theta-3 和 TPZ-12。CZH-5 沸石描述于 GB 2079735A 中；Nu-I 描述于 EP59059 中；Theta_3 描述于EP 162719中；TPZ-12描述于US 4，557，919中。優(yōu)選使用的MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石是 SiO2Al2O3摩爾比大于或等于20的硅鋁酸鹽。該沸石描述于A Katovic and G.Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69，127-137 中。該鋁能夠完全或部分被B、Ga、！^或其混合物取代，如Toktarev & Ione，在Chon等，Progress in Zeolites and Microporous Material，SSSC，vol. 105，1997 中所述。依照本專利申請的優(yōu)選方面，使用ZSM-12沸石，其是在其煅燒和無水形態(tài)中具有符合下式的氧化物的摩爾組成的多孔晶體材料1. O 士 0. 4M2/n0 · W2O3 · 20_500Υ02 · ζΗ20其中M是H+和/或具有價態(tài)η的堿金屬或堿土金屬的陽離子，W選自鋁、鎵或其混合物，Y選自硅和鍺，Z在0-60范圍內(nèi)。M優(yōu)選選自鈉、鉀、氫或其混合物。W優(yōu)選是鋁，Y 優(yōu)選是硅。W能夠至少部分被硼、鐵或其混合物取代。ZSM-12沸石描述于US 3，832，449、 Ernst 等，Zeolites, 1987, Vol. 7, September、禾口 Toktarev & Ione, Chon 等，Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol. 105,1997 中。該MTW沸石，特別是ZSM-12沸石，優(yōu)選以其結(jié)構(gòu)中存在的陽離子位置至少50%被氫離子占據(jù)的形式使用。特別優(yōu)選至少90%的該陽離子位置被氫離子占據(jù)。依照本發(fā)明的一方面，能夠在該MTW沸石中添加磷。該添加能夠通過使用任意已知的技術(shù)(例如機(jī)械混合、浸漬或氣相沉積)用磷的化合物處理該沸石(優(yōu)選以氨形式) 而實(shí)施。該磷化合物選自相應(yīng)的鹽、酸和有機(jī)化合物，例如醇鹽。優(yōu)選使用浸漬技術(shù)，即優(yōu)選將該沸石以氨形式用P的化合物的水溶液處理。將保持?jǐn)嚢柚蟮玫降膽腋∫涸谡婵赵谧阋猿ト軇┑臏囟认赂稍?。用于?shí)施該浸漬的形式和條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。然后將由該干燥得到的固體在400-600°C范圍內(nèi)的溫度煅燒1-10小時。與該催化組合物的總重量相比，該P(yáng)優(yōu)選以小于3%的量存在，優(yōu)選與該催化組合物的總重量相比，以大于或等于0. 05%和小于或等于2wt%的量存在。在本發(fā)明的方法中，沸石能夠原樣使用或以與無機(jī)配體結(jié)合的形式使用。其能夠以例如由擠出得到的顆粒的形式或以通過噴霧干燥得到的微球的形式使用，這些技術(shù)都適用于原樣的或與適合的無機(jī)配體混合的沸石。該配體能夠是氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯或粘土。該配體優(yōu)選是氧化鋁。在該結(jié)合催化劑中，該沸石和配體的重量比能夠在5/95-95/5的范圍內(nèi)，優(yōu)選20/80-80/20。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該最終催化劑也特征在于沸石外(extrazeolite)孔隙率的特定特征，即不能歸因于最終催化劑中存在的沸石的質(zhì)量和數(shù)量的催化劑的孔隙率分?jǐn)?shù)。特別地，所述沸石外孔隙率具有不低于0. 最終催化劑的值，以及具有大于100埃的直徑的孔的分?jǐn)?shù)等于所述沸石外孔隙率的至少50%。所述沸石外孔隙率能夠用常規(guī)制備方法得到，且依照例如在Loweel， Seymour“ Introduction to powder surface area" ,Wiley Interscience 中所述的已知方法適當(dāng)測定。依照本發(fā)明的方法的優(yōu)選方面，操作溫度在150°C -230°C的范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力在 1-20巴的范圍內(nèi)，且在任何情況中，都在使得具有完全存在于氣相中的反應(yīng)物的條件下，不同的是使用異丙醇或異丙醇和丙稀的混合物作為烷基化試劑?？蓛?yōu)選在低于10巴，優(yōu)選5-9巴的壓力操作。
在此處要求保護(hù)的方法中，苯和異丙醇的摩爾比優(yōu)選在2-10范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選為 2-4。在也另外使用丙烯與異丙醇一起作為烷基化試劑時，苯和烷基化試劑(異丙醇+ 丙烯)的摩爾比優(yōu)選在2-10范圍內(nèi)，更優(yōu)選為2-4。異丙醇和丙烯的摩爾比優(yōu)選在10-0. 01 的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選為5-0. 1。用異丙醇對苯的烷基化能夠以連續(xù)、半連續(xù)或間歇實(shí)施。當(dāng)該方法以連續(xù)形式進(jìn)行時，也可以使用包括將離開反應(yīng)區(qū)的流出物的有機(jī)相在冷卻、解混并從該有機(jī)相中除去水相之后部分循環(huán)到該同一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)造操作。盡管存在IPA，苯與IPA作為烷基化試劑或IPA和丙烯的混合物的烷基化反應(yīng)在任何情況下仍保持是放熱的，為了將溫度保持在優(yōu)選范圍內(nèi)并降低多烷基化芳香化合物的副產(chǎn)，能夠?qū)⒃摯呋瘎┰O(shè)置于在固定床反應(yīng)器內(nèi)的多層中的反應(yīng)器中。在一層和另一層之間用惰性溶劑和部分苯和/或部分烷基化試劑(異丙醇或異丙醇/丙烯的混合物)實(shí)施急冷。通過這樣操作，可以在單一層中得到高的苯/烷基化試劑比，而不提高其總體比值，在異丙苯的選擇性以及因此反應(yīng)區(qū)下游的分離操作方面具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。該溫度控制能夠不僅通過實(shí)施反應(yīng)物和/或惰性產(chǎn)物的急冷而且通過層之間的中間冷卻而實(shí)施。該烷基化反應(yīng)能夠便利地在兩個或更多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行，進(jìn)行中間冷卻以控制溫度。異丙醇(非必要地與丙烯混合)和/或苯的進(jìn)料能夠適宜地在各反應(yīng)器和反應(yīng)器的不同層之間分開進(jìn)行，即在多于一個步驟中添加該烷基化試劑和苯。本發(fā)明的目的也包括用于制備苯酚的方法，其包括以下步驟1)用異丙醇，或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化，以得到異丙苯和水，包括完全在氣相中以及在包括屬于MTW族的沸石的催化系統(tǒng)的存在下實(shí)施所述烷基化反應(yīng)；2)將由此得到的異丙苯氧化成氫過氧化異丙苯；3)用酸處理該氫過氧化異丙苯以得到苯酚和丙酮的混合物；4)將該丙酮加氫為異丙醇，將其循環(huán)到步驟(1)中。步驟(1)是依照本發(fā)明的烷基化方法的上述方面進(jìn)行的。在步驟O)中，用空氣對由步驟(1)得到的異丙苯氧化以得到氫過氧化異丙苯，又對其用酸處理以得到苯酚和丙酮的混合物，將其分餾以將該苯酚與丙酮分離。在步驟(3)中，將步驟(2)中得到的丙酮部分或全部加氫成異丙醇，將其循環(huán)到步驟(1)中。依照一個優(yōu)選的方面，在第一步結(jié)束時，在通過分餾將所需產(chǎn)物異丙苯(其通往隨后的氧化步驟)分離出之后，在單獨(dú)步驟中將剩余的多異丙基苯的部分用于與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以進(jìn)一步回收異丙苯。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠使用多異丙基苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的任意催化劑進(jìn)行，特別地，其能夠在β沸石或基于β沸石的催化劑(尤其是依照EP 687500和EP 847802中所述制備的)的存在下實(shí)施。該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度條件能夠在 IOO0C _350°C選擇，壓力在10-50atm選擇，WHSV在0. 1小時丸200小時―1范圍內(nèi)。這些條件都是依照EP 687500中所述的。
因此在步驟O)中，將由步驟(1)和非必要的烷基轉(zhuǎn)移步驟得到的異丙苯氧化成氫過氧化異丙苯。然后將該氫過氧化異丙苯轉(zhuǎn)化為苯酚和丙酮。該氧化成氫過氧化異丙苯和隨后的轉(zhuǎn)化成苯酚能夠如例如US 5，017，7 中所述實(shí)施。在最后的步驟中，將由步驟 (2)作為副產(chǎn)物得到的丙酮的一部分或全部加氫為異丙醇，并再次供給最初的步驟。丙酮到異丙醇的加氫反應(yīng)是已知的，且是使用基于拉尼鎳(Nickel Raney)、 鎳-銅、銅-鉻、銅-鋅或基于鉬族金屬(例如鉬、鈀、釕、銠)的催化劑進(jìn)行的。優(yōu)選使用基于拉尼鎳或銅-鉻的催化劑。該丙酮的加氫反應(yīng)條件尤其描述在US 5，015, 786或US 5，017, 729中。此處要求保護(hù)的方法(特別是苯與異丙醇或丙烯和異丙醇的混合物在氣相中在包含MTW沸石的催化劑存在下的烷基化步驟)的顯著方面是與苯酚共同生成的丙酮(通過用氫氣還原由其得到異丙醇)的重復(fù)利用的相當(dāng)大的靈活性。該靈活性事實(shí)上是由在申請人的方法中使用基于MTW沸石的催化劑所實(shí)現(xiàn)的，其保證了沒有由于存在使用異丙醇作為苯的烷基化試劑生成的水而使得固體酸催化劑所典型的性能降低現(xiàn)象以及快速失活。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅具有描述此處要求保護(hù)的發(fā)明的目的，而絕無限制其的目的。實(shí)施例1用異丙醇使用下述實(shí)驗裝置進(jìn)行苯的烷基化試驗。該試驗裝置由以下構(gòu)成苯和異丙醇反應(yīng)物的罐、將反應(yīng)物加入反應(yīng)器的進(jìn)料泵、 反應(yīng)物的預(yù)熱裝置、位于電熱爐內(nèi)的鋼反應(yīng)器、反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)回路、反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)回路、反應(yīng)器流出物的冷卻劑以及液體和氣體產(chǎn)物的收集系統(tǒng)。特別地，該反應(yīng)器由具有機(jī)械密封系統(tǒng)和等于約2cm的直徑的圓柱鋼管構(gòu)成。沿該反應(yīng)器的較大軸，存在具有等于Imm的直徑的測溫空腔，在其內(nèi)部包含沿該反應(yīng)器的較大軸自由滑動的熱電偶。將包含如WO 2003/0069459的實(shí)施例2中所述制備的ZSM-12沸石的催化劑加入該反應(yīng)器中。將一定量的惰性物料裝填到該催化床之上和之下以完成該床。將在適當(dāng)混合器中經(jīng)預(yù)加熱和預(yù)混合的苯和異丙醇(IPA)反應(yīng)器以上升流加入該反應(yīng)器中。通過氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。試驗進(jìn)行的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度190°C反應(yīng)壓力8巴WHSV :4 小時—進(jìn)料中[苯]/[IPA] :3.25摩爾/摩爾這些條件確保反應(yīng)物在氣相中且產(chǎn)物部分在液相中。通過與相關(guān)組分和混合物現(xiàn)有的相圖比較以及采用RKS狀態(tài)方程(Soave. G. Chem. Eng. Sci 27，1197，(1972))計算實(shí)施該反應(yīng)物混合物的物理狀態(tài)的歸屬 (attribution)。該方程的相互作用參數(shù)是由與烴-水混合物的液-氣平衡和相互溶解度相關(guān)的文獻(xiàn)(CC. Li, J. J. McKetta Jul. Chem. Eng. Data 8271-275(1963)和 C. Tsonopoulos， G. Μ. Wilson ALCHE Journel29,990-999, (1983))的實(shí)驗數(shù)據(jù)的回歸得到的。將使用上述方程的反應(yīng)系統(tǒng)與以下系統(tǒng)關(guān)于組合物進(jìn)行同化[苯]/[丙烯]=3. 25 和[苯]/[水]=3.25。在異丙醇反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化的該系統(tǒng)中存在的水的總濃度等于約5%。

圖1描述了摩爾選擇性[Ar]/[IPA](異丙苯+ 二異丙基苯+三異丙基苯與轉(zhuǎn)化的 IPA的總量相比)與以kg異丙苯/kg ZSM-12沸石表示的催化劑生產(chǎn)率相比的趨勢以及摩爾選擇性[Cum]/[IPA](異丙苯與轉(zhuǎn)化的IPA的總量相比)與以kg異丙苯/kg ZSM-12沸石表示的催化劑生產(chǎn)率相比的趨勢。在整個試驗時期內(nèi)(約620小時)，沒有觀察到催化劑的失活信號，例如醇轉(zhuǎn)化率的降低(在圖1中未示出但對于整個試驗時期進(jìn)行定量)或者多烷基化部分的增多。事實(shí)上，在整個試驗過程中的選擇性保持不變，選擇性[Cum]/[IPA]等于約82% 的值，選擇性[Ar]/[IPA]等于約98. 8%的值。實(shí)施例2 (對比)將前述實(shí)施例中得到的結(jié)果與使用包含如EP 847802的實(shí)施例4中所述制備的β 沸石的催化劑得到的那些進(jìn)行比較。實(shí)施例1和對比例2的兩種催化劑都包含約50 %的活性相。使用與實(shí)施例1中所述相同的試驗裝置，在相同的操作條件下操作，確保反應(yīng)物在氣相中而產(chǎn)物部分在液相中。如前實(shí)施例1中所述實(shí)施該反應(yīng)物混合物的物理狀態(tài)歸屬。圖2描述了摩爾選擇性[Ar]/[IPA]和摩爾選擇性[Cum]/[IPA]與催化劑生產(chǎn)率相比的趨勢。在運(yùn)行約160小時之后，醇的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低了 2. 5%。該值清楚表明在相同的操作條件下，在用氣相中的異丙醇對苯的烷基化中使用包含ZSM-12的催化劑時更大的穩(wěn)定性以及因此其更高的生產(chǎn)率。本發(fā)明的目的的包含ZSM-12的催化劑對所有有用的芳香族產(chǎn)物更有選擇性(約 0. 5%更多)且圖1和2中所示的趨勢的比較也顯示本發(fā)明的目的的包含ZSM-12的催化劑關(guān)于異丙苯具有更大得多的選擇性(約20%更多)。
權(quán)利要求
1.利用異丙醇或異丙醇和丙烯的混合物對苯進(jìn)行烷基化的方法，其包括在對應(yīng)于反應(yīng)物為完全氣相的溫度和壓力下且在包含屬于MTW族的沸石的催化系統(tǒng)的存在下實(shí)施所述烷基化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，包括在對應(yīng)于全部反應(yīng)混合物是完全氣相的溫度和壓力條件下實(shí)施所述反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1的方法，其包括在對應(yīng)于反應(yīng)物是完全氣相且反應(yīng)產(chǎn)物是至少部分液相的溫度和壓力條件下實(shí)施所述反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中使用ZSM-12沸石作為MTW沸石。
5.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中沸石以沸石中存在的陽離子位置至少50%被氫離子占據(jù)的形式使用。
6.任意前述權(quán)利要求的方法，其中沸石以與配體結(jié)合的形式使用。
7.權(quán)利要求6的方法，其中配體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯或粘土。
8.前述權(quán)利要求中一項或多項的用于苯的烷基化的方法，其中所述方法是在 150-230°C范圍內(nèi)的溫度和1-20巴范圍內(nèi)的壓力實(shí)施的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中壓力低于10巴。
10.權(quán)利要求1、2、3或4的用于苯的烷基化的方法，其中苯與異丙醇，或苯與異丙醇和丙烯的混合物的摩爾比在2-10范圍內(nèi)。
11.前述權(quán)利要求的用于苯的烷基化的方法，其中反應(yīng)是以在2-4的范圍內(nèi)的苯與異丙醇，或苯與異丙醇和丙烯的混合物的摩爾比進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中當(dāng)烷基化混合物由異丙醇和丙烯構(gòu)成時，反應(yīng)以在10-0.01范圍內(nèi)的異丙醇與丙烯的摩爾比進(jìn)行。
13.前述權(quán)利要求的用于苯的烷基化的方法，其中反應(yīng)以在5-0.1范圍內(nèi)的異丙醇與丙烯的摩爾比進(jìn)行。
14.前述權(quán)利要求中的一項或多項的方法，其中催化系統(tǒng)包含磷。
15.權(quán)利要求14的方法，其中催化系統(tǒng)包含與催化組合物總重量相比含量低于3wt% 的磷。
16.用于制備苯酚的方法，包括以下步驟1)用異丙醇和非必要的丙烯對苯進(jìn)行烷基化，以得到異丙苯和水；2)將由此得到的異丙苯氧化成氫過氧化異丙苯；3)用酸處理氫過氧化異丙苯以得到苯酚和丙酮的混合物；4)將丙酮加氫為異丙醇，其特征在于步驟(1)中苯的烷基化是使用權(quán)利要求1-15中一項或多項的方法進(jìn)行的。
17.權(quán)利要求1、2、3、4或16的用于苯的烷基化的方法，其中將反應(yīng)流出物的有機(jī)相的一部分在冷卻、將有機(jī)相與水相解混和除去水相之后再次進(jìn)料到同一反應(yīng)中。
18.權(quán)利要求1、2、3、4或16的用于苯的烷基化的方法，其中在特定的分餾區(qū)中將在來自烷基化反應(yīng)的反應(yīng)流出物中存在的多烷基化產(chǎn)物分離并送入與苯的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于用異丙醇(IPA)或異丙醇和丙烯的混合物作為烷基化試劑對苯進(jìn)行烷基化的方法，其包括完全在氣相中且在包含屬于MTW族的沸石的催化系統(tǒng)的存在下實(shí)施所述反應(yīng)。
文檔編號C07C2/86GK102171167SQ200980138330
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者L·洛倫佐尼, P·G·卡布拉斯, P·卡拉雷蘇 申請人:波利瑪利歐洲股份公司