本發(fā)明涉及不飽和醛的合成。更特別地，主題是用于從包括選自衍生自包括1-3個碳原子的線性醇的醚、縮醛或半縮醛的至少一種化合物的反應(yīng)混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法。

背景技術(shù)：

術(shù)語“(甲基)丙烯醛”通常分別指式CH₂＝CH-CHO或CH₂＝CH(CH₃)-CHO的丙烯醛或甲基丙烯醛。

用于生產(chǎn)丙烯醛的主要已知的工業(yè)方法是基于使用不同原材料的多種反應(yīng)方案。

正如例如Degussa的專利UK 513 772中所述的實施醇醛縮合反應(yīng)的方法，使用在氣相中反應(yīng)的乙醛和甲醛作為原材料通過非均相催化形成丙烯醛。甲醛和乙醛既不易于存儲也不易于運輸；例如，甲醛僅能在圍繞生產(chǎn)點400km半徑的范圍內(nèi)運輸，并且為此必須在水溶液中用甲醇穩(wěn)定化。為了免除原材料的采購，有必要為這些產(chǎn)品的合成提供特定單元，這增加了醇醛縮合單元本身的成本。乙醛的合成一般通過用于乙烯的氧化的瓦克爾(Wacker)反應(yīng)進(jìn)行以及甲醛的合成一般通過甲醇的氧化(或根據(jù)催化體系保持的氧化脫氫)進(jìn)行。因此，用于根據(jù)醇醛縮合路線合成丙烯醛的方法需要大量投資。

基于烯烴的氧化、特別地丙烯的氧化而產(chǎn)生丙烯醛的工業(yè)方法(其為許多出版物或?qū)＠闹黝})消耗特別地從石油中提取的化石原材料，獲得其所涉及的成本正變得越來越高。此外，它們的可得到性與精煉或具有大容量的石化設(shè)施相關(guān)，這實際上強(qiáng)加機(jī)構(gòu)于大型石化站附近，和由此的運輸至最終消費者的成本，更不用說污染產(chǎn)物排放的風(fēng)險。

最近，基于甘油至丙烯醛的脫水反應(yīng)的新的合成路線已是大量工作的主題，特別地來自申請人(WO 2006/087083；WO 2006/087084；WO 2009/128555；WO 10/046227；WO 11/083225)。這種類型的方法具有能夠與可再生(非化石)的自然原材料工作的優(yōu)點并因此能夠遵守大多數(shù)工業(yè)化國家旨在減小溫室氣體排放與其環(huán)境效應(yīng)的承諾，而且還能夠提供更加可持續(xù)的生產(chǎn)方案。

然而，該合成路線在若干水平上具有某些缺點。事實上，甘油的供應(yīng)主要取決于油脂化學(xué)和/或生物柴油工廠。甘油僅以有限的量可得到，其實際上限制了丙烯醛生產(chǎn)工廠的可能的大小和由此的它們的經(jīng)濟(jì)盈利能力。最廣泛等級的甘油是已知作為粗制甘油的那些，當(dāng)通過植物油(Matter Organic Non-Glycerol(MONG))的甲醇分解獲得時，其最通常對應(yīng)于包含鹽(例如NaCl、KCl、Na₂SO₄、K₂SO₄等)、剩余甲醇的80重量％的甘油的水溶液，并且各種雜質(zhì)在生產(chǎn)過程中從植物或動物脂肪中被提取。這些雜質(zhì)是催化劑毒藥并且導(dǎo)致可逆的失活例如焦炭的形成，或?qū)е虏豢赡娴氖Щ罾缤ㄟ^鹽沉積。精煉的甘油也可商購得到，但是價格高得多。從技術(shù)觀點看，目前已知的脫水催化劑失活很快，其需要定期再生，這意味著另外的投資成本(例如催化量的兩倍或三倍)。最后，這種“綠色”方法具有的缺點在于，在氣相中進(jìn)行并且整體高度耗能的脫水反應(yīng)取決于目前由化石燃料所提供的能量的消耗，這還不可避免地影響環(huán)境。

此外，已經(jīng)將醇、特別地甲醇和乙醇的混合物描述成用于形成丙烯醛的原料。例如，可提及申請WO 2005/040392，其描述了甲醇和乙醇的混合物在銀催化劑的存在下的氧化，產(chǎn)生乙醛和甲醛的混合物，其然后在氧化鋁的存在下轉(zhuǎn)化成丙烯醛。所述文獻(xiàn)的實施例32使用了其組成未特定化的反應(yīng)混合物，并且沒提及有關(guān)方法的收率的提示。該方法具有的缺點是，反應(yīng)溫度必須適應(yīng)于每一步驟。

關(guān)于甲基丙烯醛的合成，工業(yè)方法通常使用異丁烷、叔-丁醇或異丁烯作為原料，其通過氧化被轉(zhuǎn)化成甲基丙烯醛。存在其它合成方法，例如異丁醛的氧化脫氫或甲基乙炔或丙二烯的氫甲?；?。此外，在某些情況下，它們的成本，這些原料的化石來源是主要的缺點。

甲基丙烯醛還可通過醇醛縮合反應(yīng)獲得，特別地在根據(jù)專利US 4433 174中描述的甲醛和丙醛之間的醇醛縮合反應(yīng)，然而伴隨與使用這些醛類有關(guān)的缺點。

因此，仍然存在克服現(xiàn)有技術(shù)的(甲基)丙烯醛合成方法的缺點的實際需求，特別地對于降低它們對于環(huán)境的影響并且限制投資和其所涉及的操作成本。

因此，本發(fā)明的目的之一是提供用于合成(甲基)丙烯醛的方法，其使用可再生(非化石)來源的原料，該方法是簡單、快速(包括盡可能少的步驟)和易于實施的并且提供具有良好選擇性的所需產(chǎn)品。

發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用包括以下的反應(yīng)混合物通過耦合氧化反應(yīng)和醇醛縮合反應(yīng)能夠合成丙烯醛和甲基丙烯醛：至少一種選自衍生自包括1-3個碳原子的線性醇的醚、縮醛或半縮醛的化合物，其中一些為可得自可再生原料的化合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的主題是用于直接合成(甲基)丙烯醛的方法，所述方法包括i)在200℃-400℃的溫度和在1-10巴的壓力下在氣相中操作的反應(yīng)組件中，在選自基于鉬的催化劑的固體氧化催化劑和任選地醇醛縮合催化劑的存在下，使包括至少一種反應(yīng)性化合物、氧氣(氧)和非反應(yīng)性稀釋氣體的反應(yīng)混合物反應(yīng)，然后ii)收取包括在通過反應(yīng)共產(chǎn)生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的氣體流出物，

所述方法的特征在于

-反應(yīng)化合物選自式(I)R₁-O-R₂的化合物，其中，

R₁為H或甲基、乙基或丙基基團(tuán)，

R₂為甲基、乙基或丙基基團(tuán)或式CH₂-O-R₃、CH(CH₃)-O-R₃或CH(CH₂-CH₃)-O-R₃的基團(tuán)，其中R₃為甲基、乙基或丙基基團(tuán)，

其中R₁和R₂相同或不同，或R₁和R₃相同或不同，

應(yīng)理解，當(dāng)R₁為H時，R₂不同于甲基、乙基或丙基基團(tuán)，否則反應(yīng)混合物包括至少一種具有除H以外的R₁的式(I)的其它化合物，

-以及這樣選擇反應(yīng)性化合物，使得存在于在其結(jié)構(gòu)中的R₁、R₂和R₃基團(tuán)能夠利用與醇醛縮合反應(yīng)聯(lián)合的氧化反應(yīng)形成(甲基)丙烯醛。

出于本發(fā)明的目的，術(shù)語“用于直接合成的方法”意為合成在一個步驟中進(jìn)行而沒有中間化合物的分離。該方法在包括單一反應(yīng)器、或兩個連續(xù)的反應(yīng)器的單一反應(yīng)組件中進(jìn)行，但是在該情況下，第二反應(yīng)器由離開第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)料。

本發(fā)明的方法是特別有利的，因為其使用已包含用作反應(yīng)試劑的相對于相應(yīng)的醇是氧化形式的反應(yīng)性化合物。反應(yīng)性化合物或反應(yīng)性化合物的組合的具體選擇使得能夠限制由反應(yīng)產(chǎn)生的水的量，能夠限制逆反應(yīng)或分解反應(yīng)，并由此能夠獲得濃度更高的所需產(chǎn)物。此外，該方法在單一反應(yīng)組件中進(jìn)行，并且可在單一催化劑的存在下、在基于鉬的氧化催化劑的存在下進(jìn)行，從而簡化了用于實施所述方法的操作條件。

現(xiàn)在，在下面的描述中將更詳細(xì)地并且以非限制性的方式對本發(fā)明進(jìn)行描述。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明，可單獨地或任選地以與包括1-3個碳原子的線性醇組合的形式使用選自衍生自包括1-3個碳原子的線性醇的醚、縮醛或半縮醛的至少一種反應(yīng)性化合物作為用于生產(chǎn)丙烯醛或甲基丙烯醛的原料。

反應(yīng)性化合物對應(yīng)于通式(I)R₁-O-R₂，R₁、R₂和R₃具有上述含義，并且當(dāng)式對應(yīng)于醇(R₁為氫原子和R₂為甲基、乙基或丙基基團(tuán))時，則以組合使用至少一種式(I)的不為醇的其它化合物。

作為可使用的反應(yīng)性化合物的實例，可提及但不限于以下的列表：二甲醚(CAS 115-10-6-BP＝-24.8℃)；二乙醚(CAS 60-29-7-BP＝34.6℃)；甲基乙基醚(CAS 540-67-0-BP＝7.4℃)；二甲氧基甲烷(CAS 109-87-5-BP＝42℃)；二乙氧基甲烷(CAS 462-95-3-BP＝88℃)；二丙氧基甲烷(CAS 505-84-0-BP＝137.6℃)；1,1-二甲氧基乙烷(CAS 534-15-6-BP＝64℃)；1,1-二乙氧基乙烷(CAS 105-57-7-BP＝103℃)。

作為優(yōu)選的反應(yīng)性化合物，可提及二甲醚(DME)、二乙醚(DEE)、二甲氧基甲烷(DMM)、甲基乙基醚(MEE)、1,1-二甲氧基乙烷(DMEt)和二乙氧基甲烷(DEM)。

這些化合物可商購得到，或可根據(jù)使用可再生材料的路線來制備。例如，二甲醚(DME)(就像甲醇)可直接從合成氣體制備。因此，二甲醚是可大量并且以低成本得到的原料。其也是“甲醇至丙烯”過程中的中間物。此外，其是比甲醇更好的燃料。

相比于使用相應(yīng)的醇，使用醚、縮醛或半縮醛類型的反應(yīng)性化合物，由于它們的結(jié)構(gòu)(DME中有2個碳，相比于甲醇中的1個碳)，導(dǎo)致摩爾流量(molar flux)方面和因此體積流量方面的下降。這導(dǎo)致本發(fā)明方法中的特別關(guān)于壓降和壓縮能量消耗方面的優(yōu)點。

有利地，使用在環(huán)境溫度下為氣體的化合物例如二甲醚(DME)，或具有低沸點的化合物如例如二乙醚(DEE)或二甲氧基甲烷(DMM)作為式(I)的反應(yīng)性化合物。這些反應(yīng)試劑要求溫度盡可能低以被蒸發(fā)，或甚至已經(jīng)是氣態(tài)的，從而使得能夠使用處于低的熱水平的剩余的流來蒸發(fā)反應(yīng)原料并且便于它們在本發(fā)明的方法中的使用。處于低的熱水平的剩余的流為例如在蒸餾柱上從縮合步驟產(chǎn)生的流。它們是在工業(yè)現(xiàn)場可大量得到的、并且處于低于140℃且優(yōu)選地低于110℃、和甚至更優(yōu)選地低于90℃的熱水平的流。它們涉及例如濃縮的流。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行的反應(yīng)基于醚、縮醛或半縮醛類型、任選地與醇組合的一種(或多種)反應(yīng)性化合物的氧化的第一階段，其導(dǎo)致醛的形成，所述醛然后利用醇醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成丙烯醛或(甲基)丙烯醛。

選擇反應(yīng)性化合物使得存在于其結(jié)構(gòu)中的R₁、R₂和R₃基團(tuán)能夠利用耦合至醇醛縮合反應(yīng)的氧化反應(yīng)形成(甲基)丙烯醛。

因而，當(dāng)使用單一試劑(I)時，對于丙烯醛的形成，R₁、R₂或R₃則為甲基或亞甲基基團(tuán)，并且至少一種其它基團(tuán)為CH₃-CH₂或CH₃-CH基團(tuán)。對于甲基丙烯醛的形成，R₁、R₂或R₃為甲基或亞甲基基團(tuán)，并且至少一種其它基團(tuán)為CH₃-CH₂-CH₂或CH₃-CH₂-CH基團(tuán)。

當(dāng)使用試劑的混合物例如用于形成丙烯醛時，可使用包括至少一個甲基或亞甲基基團(tuán)(CH₂-)的式(I)的化合物和包括至少一個CH₃-CH₂或CH₃-CH基團(tuán)的式(I)的另一種化合物。

為了形成甲基丙烯醛，可使用包括至少一個丙基基團(tuán)的式(I)的化合物和包括至少一個甲基或亞甲基基團(tuán)的式(I)的化合物、或包括丙基或CH₃-CH₂-CH基團(tuán)和甲基或亞甲基基團(tuán)的混合的化合物。

作為形成丙烯醛的反應(yīng)性化合物或反應(yīng)性化合物的組合的實例，可提及二甲醚/二乙醚；甲基乙基醚；二甲醚/二乙氧基甲烷；二乙醚/二甲氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基乙烷；二甲醚/乙醇；二乙醚/甲醇；和二甲氧基甲烷/乙醇。

作為形成甲基丙烯醛的反應(yīng)性化合物或反應(yīng)性化合物的組合的實例，可提及二丙氧基甲烷；二丙醚/甲醇；和二丙醚/二甲醚。

根據(jù)本發(fā)明的方法可例如通過下列反應(yīng)方案說明：

CH₃-O-CH₃+CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃+2O₂→2CH₂＝CH-CHO+4H₂O

CH₂(O-CH₃)₂+CH₃-CH₂-O-CH(CH₃)-OCH₂-CH₃+2O₂→3CH₂＝CH-CHO+5H₂O

2CH₂(O-CH₃)₂+3CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃+5O₂→6CH₂＝CH-CHO+11H₂O

CH₂(O-CH₂-CH₂-CH₃)₂+x O₂→CH₂＝C(CH₃)-CHO+y H₂O+副產(chǎn)物

在使用的反應(yīng)性化合物的R₁、R₂和R₃基團(tuán)的基礎(chǔ)上計算摩爾比，例如，

一方面，(CH₃+CH₂)/(CH₃-CH₂+CH₃-CH)或，另一方面，(CH₃+CH₂)/(CH₃-CH₂-CH₂+CH₃-CH₂-CH)為1-2且優(yōu)選地1.1-1.5。

相比于根據(jù)下列反應(yīng)使用醇的混合物，在根據(jù)本發(fā)明的方法中實施的反應(yīng)方案需要較少的氧并且產(chǎn)生較小量的水：

CH₃-OH+CH₃-CH₂-OH+O₂→CH₂＝CH-CHO+3H₂O

CH₃-OH+CH₃-CH₂-CH₂-OH+O₂→CH₂＝C(CH₃)-CHO+3H₂O

包括在由反應(yīng)共產(chǎn)生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的氣體流出物因而是濃度更高的(更濃縮的)。

除了式(I)的反應(yīng)性化合物，引入反應(yīng)組件中的反應(yīng)混合物包括氧氣和非反應(yīng)性稀釋氣體。

用于將反應(yīng)性化合物引入反應(yīng)組件中的流速使得其在反應(yīng)混合物中的總含量為1體積％-15體積％、優(yōu)選地2體積％-12體積％、和更優(yōu)選地2體積％-6體積％。

氧氣引入流速將使得反應(yīng)混合物的氧氣含量將不大于15體積％，且優(yōu)選地小于10體積％?；旌衔锏难鯕夂繛閮?yōu)選地至少1體積％、且優(yōu)選地至少5體積％。

然而，只要反應(yīng)器裝配有破裂盤(rupture discs)或其它安全裝置，就可用較高的氧氣濃度操作。

反應(yīng)混合物的剩余物由占反應(yīng)介質(zhì)的約70體積％-95體積％的一種或多種惰性氣體組成。后者的存在對于防止混合物位于爆炸區(qū)是至關(guān)重要的。這些惰性氣體為例如二氧化碳、氮氣或稀有氣體例如氬氣或氦氣。它們也可為在反應(yīng)條件下為惰性的烴例如甲醇。

反應(yīng)體系中的反應(yīng)以一般為2000-40 000h^-1且優(yōu)選地5000-25 000h^-1的HSV(hourly space velocity，時空速度)進(jìn)行，HSV代表總氣體流速(以標(biāo)準(zhǔn)升)除以催化劑的體積(表觀密度取1g/ml)的比例。

在本發(fā)明的方法中，使用選自基于鉬的催化劑的固體氧化催化劑和任選地醇醛縮合催化劑。

氧化催化劑已經(jīng)更為人所知達(dá)幾十年。在本發(fā)明的方法中，使用了基于鉬的、混合的氧化物固體氧化催化劑。

可用于本發(fā)明的方法中的氧化催化劑包括鉬和選自如下的至少一種元素：P、Si、W、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sb、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb，選自由包含鉬的混合氧化物和包含鉬的雜多酸組成的組。

這些催化劑可由下列通式表示：

A_aX_bMo_cZ_dO_e

其中

A為至少一種選自元素周期表的第1至16族元素和鑭系元素的陽離子，優(yōu)選地堿金屬例如Cs、Rb或K的陽離子，

X為P或Si、且優(yōu)選地P，

Z為選自包括如下的組的至少一種元素：W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb，且優(yōu)選地Cu、Fe、Bi、Co、Ni、W、V、Cr、Sb、Mn和Ce，

O為氧，

a、b、c和d為由滿足下列范圍的整數(shù)或小數(shù)組成的腳標(biāo)

0≤a≤9且優(yōu)選地0<a≤9

0≤b≤2且優(yōu)選地0.1≤b≤1.5

0<c≤12其優(yōu)選地5<c≤12

0≤d≤12且優(yōu)選地0<d≤4

使得a+b+d>0

以及e為由元素的總氧化程度決定的數(shù)目。

在氧化步驟期間使用的催化劑可為摻雜或非摻雜的Fe-Mo-O催化劑，一般在甲醇氧化成甲醛期間使用。鉬酸鐵(Fe-Mo-O)催化劑的實例描述于Catalysis Review,Vol 47(2005),pp 125-174。

這些催化劑可商購得到。例如，Mapco供應(yīng)帶有其技術(shù)許可的催化劑和Süd Chemie以商標(biāo)名供應(yīng)若干等級的這些催化劑：FAMAX J5、FAMAX MS、FAMAX HS、FAMAX TH。在這類Fe-Mo催化劑的情況下，以上通式的腳標(biāo)a和b將優(yōu)選地具有為0的值并且腳標(biāo)d將具有為非零的值。

優(yōu)選地，特別地在方法的變型中使用單一催化劑，氧化催化劑為鉬酸鐵催化劑。

氧化催化劑可以本體形式，并在該情況下，無載體地使用。

催化劑也可沉積在非活性載體上，非活性載體的量占催化劑的總重量的30％-90％且優(yōu)選地至少50％。

可使用任何材料作為載體，例如滑石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽、硅藻土、硼酸鹽或碳酸鹽、或陶瓷，條件是材料相對于催化劑經(jīng)受的操作環(huán)境是穩(wěn)定的。

本體催化劑或載體催化劑可為顆粒或粉末形式并且可具有任何形狀例如球形、顆粒、空心圓柱、三葉或四葉、以及圓柱的形狀，其已被擠出或擠壓，任選地使用造粒劑。優(yōu)選地，催化劑是空心圓柱或空心三葉的形狀。

在本發(fā)明的方法中，可與氧化催化劑組合使用固體醇醛縮合催化劑，例如在已知用于進(jìn)行兩種醛和特別地甲醛與較高級的醛(乙醛或丙醛)的縮合的那些中，從而以兩個步驟提供相應(yīng)的不飽和醛：伴隨羥基化的醛(羥基醛)的形成用于甲醛至較高級的醛的醇醛縮合的反應(yīng)，然后用于該羥基醛的脫水的反應(yīng)。

在本發(fā)明的方法中使用的縮合催化劑屬于以下各類：

1)“載體基底(Supported bases)”，即沉積在二氧化硅或氧化鋁載體上的堿金屬氫氧化物L(fēng)iOH、NaOH、KOH、CsOH，分散在二氧化硅、礬土(alumina)(Al₂O₃-NaOH-Na)、鎂砂(magnesia)(MgO-NaOH)、木炭或碳酸鉀上的堿金屬和堿土金屬，沉積在礬土上的含氮化合物、NR₃、NH₃、KNH₂，沉積在二氧化硅上的LiCO₃，沉積在硬硅鈣石上的t-BuOK和更通常地沉積在礬土(例如Na/Al₂O₃或KF/Al₂O₃)、二氧化硅或鎂砂(例如Li/MgO)上的堿金屬類型的固體。

由例如沉積在二氧化硅或優(yōu)選地具有大于10的Si/Al原子比的鋁硅酸鹽上的硅酸鈉組成的這種固態(tài)催化劑，并且包括，如適當(dāng)?shù)兀饘俅龠M(jìn)劑或者沉積在接枝或摻雜有鋯化合物(Cs-Zr/SiO₂)的二氧化硅上的鈰；

2)“金屬氧化物”BaO、BeO、SrO、CaO、Al₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、ThO₂、SnO₂、K₂O、Na₂O、MgO、ZnO、TiO₂、ZrO₂以氧化物或碳酸鹽形式，任選地?fù)诫s有堿金屬；稀土金屬的氧化物或堿式碳酸鹽(oxycarbonate)任選地?fù)诫s有堿金屬；

3)以上化合物的“金屬鹽”，即碳酸鹽、羥基碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨鹽等；

4)“混合的氧化物”例如SiO₂-MgO、SiO₂-CaO、SiO₂-SrO、SiO₂-BaO、SiO₂-SnO、SiO₂-ZnO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-ThO₂、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂、SiO₂-MoO₃、SiO₂-WO₃、Al₂O₃-MgO、Al₂O₃-ThO₂、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-ZrO₂、Al₂O₃-MoO₃、Al₂O₃-WO₃、ZrO₂-ZnO、ZrO₂-TiO₂、TiO₂-MgO或ZrO₂-SnO₂。粘土型氧化物例如水滑石、羥基磷灰石類、貴橄欖石和海泡石，任選地?fù)诫s有堿金屬以及例如銅、鐵或鎳的金屬；摻雜有堿土金屬的稀土金屬氧化物例如(SrO-La₂O₃)可被添加至該列表的混合氧化物中。也可使用適用于該反應(yīng)的其它催化劑，例如混合的磷酸鈷和磷酸鋁型的混合氧化物催化劑，或摻雜例如鈉(Na)、鉀(K)、銫(Cs)、鎘(Cd)、Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Mo、Nb、Pb和/或Si的鹽的二氧化硅-氧化鋁也是該分類的一部分。它們也可以是MgO-氧化鋁、MgO-SiO₂、磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽形式的稀土金屬等。磷衍生物的氮氧化物，例如釩-鋁、磷-鋯、磷-鋁、釩-鋁-磷或鎵-鋁-磷的混合的氮氧化物也可適合用于該反應(yīng)；

5)與堿金屬離子(Cs、K、Na、Li)交換的各自“沸石”。

舉例而言，這樣的催化劑可提及晶體或非晶體的鋁硅酸鹽、硅沸石、合成晶體沸石，例如八面沸石、鎂堿沸石或ZSM-5，以它們的酸的形式或以被第1至14族元素、和優(yōu)選地第1和2族元素和被Zn和Tl部分或全部中和的形式。使用的沸石在它們的結(jié)構(gòu)中一些或全部的鋁原子可由三價原子例如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be替代，并且一些或全部的硅原子可由四價原子例如Ge、Ti、Zr或Hf替代。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的固體縮合催化劑具有高的比表面積，一般地在40-600m²/g之間且優(yōu)選地在50-200m²/g之間。

材料的酸-堿性質(zhì)可與其組成，例如其晶體結(jié)構(gòu)，或與表面缺陷，例如雜質(zhì)的存在，例如堿金屬或堿土金屬相關(guān)聯(lián)。

堿性位點的存在及其量可通過任何已知方法測定，例如通過酸化合物例如CO₂或SO₂的吸附，和通過吸附能量微量熱法(adsorption energy microcalorimetric measurements)測量。酸性位點的存在及其量(就其而言)可通過堿性化合物例如氨的吸附來測量。

催化劑的酸度和堿度的測量通過SO₂(堿度)和NH₃(酸度)的吸附和通過吸附能量微量熱測量來進(jìn)行。通常操作條件如下。

測試在150℃在連接至裝配有用于壓力測量的Barocel電容壓力計的常規(guī)的正位移裝置(positive-displacement apparatus)的量熱計(C80Setaram)中進(jìn)行。通過在300℃于真空下加熱整夜在石英池中預(yù)熱樣品。該溫度通過以1℃/分鐘的速率升溫而實現(xiàn)。通過使小劑量的各氣體重復(fù)穿過樣品直到達(dá)到約67Pa的平衡壓力來測量吸附的差熱作為表面覆蓋率的函數(shù)。然后，在相同溫度下將樣品除氣30分鐘并且進(jìn)行第二類似的吸附系列直到達(dá)到約27Pa的平衡壓力。第一和第二吸附(在27Pa)之間的吸附的量的差代表不可逆吸附的各氣體的量，其分別提供酸或堿強(qiáng)位點的數(shù)量的估計值。

在一些情況下，固體的酸度或堿度被揭示，只要水或醇的輕微吸附在固體上預(yù)先進(jìn)行。在完美干燥氣氛的情況下，可能脫水的表面是較少酸性和/或堿性的。水或醇的先吸附可以是反應(yīng)的操作條件的代表。

本發(fā)明的方法包括兩個連續(xù)的階段：氧化然后醇醛縮合，其可在單一的基于鉬的氧化催化劑的存在下進(jìn)行。這兩個階段在包括單一反應(yīng)器或任選地兩個級聯(lián)反應(yīng)器的反應(yīng)體系中進(jìn)行。

在由單一反應(yīng)器組成的反應(yīng)組件的情況下，所述反應(yīng)器包括由單一的基于鉬的氧化催化劑或兩種催化劑(基于鉬的氧化催化劑和縮合催化劑)的物理混合物組成的單一固定催化床，或兩個疊置的催化床，第一(上游)裝載氧化催化劑以及第二個裝載縮合催化劑。

在反應(yīng)組件中具有兩個反應(yīng)器的實施方式變型中，第一反應(yīng)器用于氧化反應(yīng)而第二反應(yīng)器用于直接來自第一反應(yīng)器的化合物的醇醛縮合反應(yīng)。

在該反應(yīng)組件中，反應(yīng)在氣相中在200-400℃且優(yōu)選地250-350℃的溫度、1-10巴的絕對壓力和優(yōu)選地1-5巴的絕對壓力下進(jìn)行。

下列實施例說明本發(fā)明，然而并不限制其范圍。

實施例1：縮合催化劑的合成

Cs/Zr/SiO₂催化劑由315-500微米的顆粒形式的硅膠制備，其具有99.9％的純度、320m2/g的比表面積和伴有9nm的中等孔徑的0.9cm³/g的孔體積。

使用丁醇鋯在丁醇中的溶液浸漬二氧化硅，過濾，以及在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥并且之后在烘箱中于120℃干燥2小時。浸漬和干燥重復(fù)超過兩次從而獲得0.02重量％(1.2g鋯/100mol二氧化硅)的沉淀物。然后，鈰自身也使用碳酸鈰的水溶液浸漬，隨后通過干燥，得到約4重量％(以金屬的重量計算)的鈰含量。然后將催化劑在450℃在空氣中煅燒3小時。由此制備的催化劑的比表面積為147m²/g。

實施例2：縮合催化劑的合成

Na/SiO₂催化劑通過大孔硅膠的浸漬制備，已經(jīng)向其中添加12重量％的硅酸鈉。在浸漬之后，固體在烘箱中于100℃干燥10h，然后在爐中于500℃煅燒3小時。制備的催化劑的比表面積為122m²/g。

實施例3：氧化催化劑的制備

使用了以料粒形式可得的Mapco MS類型的鉬酸鐵催化劑，其被研磨從而獲得具有40-80μm的粒徑的粉末。然后將該粉末放置在涂布機(jī)器的進(jìn)料斗中，并且將具有4.5mm的平均直徑的商標(biāo)名為CeramTec的滑石珠放置在涂布機(jī)器中。然后旋轉(zhuǎn)所述涂布機(jī)器(造粒盤類型)并且將25重量％的甘油的水溶液噴灑在滑石珠上，然而同時添加事先研磨的鉬酸鐵粉末以使其附著至滑石珠。然后在150℃干燥所述珠。因而在載體催化劑中形成的鉬酸鐵含量為20重量％。

實施例4：

如實施例3中所描述的，用實施例1和2的催化劑在研磨成具有40-80微米的粒徑的粉末形式之后再現(xiàn)滑石珠的涂布。

實施例5：在催化劑的混合物的存在下的丙烯醛的合成

將100ml的實施例3中制備的氧化催化劑、載體鉬酸鐵型、和根據(jù)實施例4制備的Na/SiO₂型(在表1中稱作Na)或Cs/Zr/SiO₂(在表1中稱作Zr)的載體縮合催化劑的混合物引入具有2cm內(nèi)徑的反應(yīng)器中。

預(yù)加熱至120℃的氣體原料的注入流速為33l/分鐘，即2000l/h。注射反應(yīng)混合物(醚/縮醛/醇)(在為液體時)到蒸發(fā)器中，其中其遇到其它氣體，其中以氣態(tài)注射的二甲醚例外。

原料的氣體混合物包括6-10體積％的氧氣和按體積％比例示于表1中的醚、縮醛和/或醇的混合物，剩余物至100％為氮氣。

通過泵進(jìn)料液體混合物，并且在反應(yīng)器上游重新加入氣體流之前穿過蒸發(fā)器。

將反應(yīng)器放置在電烘箱中。所述反應(yīng)在略高于大氣壓的氣壓和在300℃-330℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

流出物通過色譜法用FID檢測器(火焰離子化檢測器)和用裝配有甲烷化器-FID檢測器對的色譜儀分析。

獲得的結(jié)果在下面的表1中給出。

通過考慮反應(yīng)物和產(chǎn)物中的碳數(shù)計算產(chǎn)物收率。

由此，丙烯醛收率為：3×(檢測的丙烯醛的摩爾數(shù))/(進(jìn)入的C1的摩爾數(shù)+2×進(jìn)入的C2的摩爾數(shù))。

C1代表包括含單一碳原子的基團(tuán)的反應(yīng)原料的化合物，而C2代表包括含兩個碳原子的基團(tuán)的反應(yīng)原料的化合物。

表1

DME二甲醚；DEE二乙醚；DMM二甲氧基甲烷；DEM二乙氧基甲烷

實施例6：在氧化催化劑的存在下的丙烯醛的合成

僅將實施例3中獲得的鉬酸鐵型的催化劑載入實施例5中使用的反應(yīng)器中。反應(yīng)原料的HSV為15 000hr^-1。

向反應(yīng)器進(jìn)料摩爾比為1.2的DMM/DEE混合物，反應(yīng)物的總分壓為6％、以及氧氣分壓為6％，對于1個大氣壓的(絕對)總壓力。

檢測到的主產(chǎn)物為丙烯醛和乙醛。丙烯醛收率在325℃為25％。丙烯醛在單獨的載體鉬酸鐵催化劑的存在下制備。

實施例7：

如前實施例中實施所述方法，但使用來自Nippon Shokubai的催化劑ACF-4作為氧化催化劑，其為特別地用于將丙烯氧化成丙烯醛的鉬酸鉍催化劑。選擇的等級對應(yīng)于約5mm的尺寸。至于先前的準(zhǔn)備，將催化劑研磨并且涂布在滑石珠上。

使用100ml的催化劑，在300℃進(jìn)行反應(yīng)。原料包括含量為2體積％的二丙氧基甲烷、和含量為4％的氧氣。HSV為7000hr^-1。

以12％的收率獲得甲基丙烯醛。