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將含有乙醇和正丙醇的混合物脫水的方法與流程

文檔序號:11849338閱讀:2363來源:國知局
將含有乙醇和正丙醇的混合物脫水的方法與流程
現(xiàn)有技術(shù)輕質(zhì)烯烴是化學(xué)工業(yè)中重要的中間體,并且主要通過烴類的催化裂化或蒸汽裂化生產(chǎn)。例如,丙烯在化學(xué)工業(yè)中廣泛用于生產(chǎn)丙烯腈、丙烯酸和尤其是聚丙烯。這同樣適用于乙烯,其用于合成大量的聚合物和塑料材料,如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和經(jīng)由單乙二醇(MEG)的聚酯。為了應(yīng)對未來與日益減少的石油資源和環(huán)境問題相關(guān)的挑戰(zhàn),目前正在進(jìn)行大量研究以開發(fā)由可再生資源合成這些中間體的替代技術(shù)。目前,研究最多的用于生產(chǎn)烯烴的路線之一是醇類的催化脫水。乙醇至乙烯的脫水反應(yīng)是已知的,并且自十九世紀(jì)末以來已經(jīng)得到了詳細(xì)的介紹。已知該反應(yīng)是高度吸熱的,平衡并在高溫下朝向乙烯移動。常常使用的參比催化劑是單官能酸催化劑。γ-氧化鋁是最常提及的催化劑。論文“TheDehydrationofAlcoholsoverAlumina.I:Thereactionscheme”,H.Kn?zinger,R.K?hne,JournalofCatalysis(1966),5,264-270被認(rèn)為是在醇類(包括乙醇)的脫水方面的工作的基本出版物。自二十世紀(jì)八十年代起,沸石也用于該應(yīng)用,特別是ZSM5,如描述在“ReactionsofethanoloverZSM-5”,S.N.Chaudhuri&al.,JournalofMolecularCatalysis62:289-295(1990)中。醇類的脫水路線很好地對應(yīng)了以替代和“綠色”方式生產(chǎn)烯烴的問題。事實(shí)上,乙醇及其高級同系物可以通過糖的發(fā)酵來合成,所述糖獲自可再生來源如含有淀粉或糖的植物(分別例如玉米、甘蔗)或獲自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)如刨花或培養(yǎng)物殘體(小麥秸桿)。文獻(xiàn)WO2004/078336由現(xiàn)有技術(shù)已知,其公開了通過在γ-氧化鋁的存在下具有4至14個碳原子的直鏈或支鏈醇的脫水生產(chǎn)α-烯烴的方法,所述γ-氧化鋁包括:·大于0.9毫升/克的孔隙體積(按照DIN66133方法測定);·介孔范圍內(nèi)的孔隙(最大直徑為20至90?);·大孔范圍內(nèi)的孔隙(最大直徑大于250?)。申請WO2011/162717的主題是使用包含摻雜有選自:Mg、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ce、Ag、Bi、Ti、V、Zr、Mo、W、Li、La的金屬元素的沸石的催化劑通過醇類混合物的脫水生產(chǎn)烯烴的方法。在該文獻(xiàn)中設(shè)想了通過處理生物質(zhì)獲得的醇的用途。最后,專利申請F(tuán)R2961202描述了通過C4一元醇原料在基于具有受控孔隙率的氧化鋁的催化劑的存在下的脫水反應(yīng)由所述醇生產(chǎn)C4烯烴的方法。本發(fā)明的目的是提供由含有水、乙醇和正丙醇的混合物直接生產(chǎn)乙烯和丙烯的混合物的方法。根據(jù)本發(fā)明,該方法特別適用于獲自生物質(zhì)處理的生物來源的乙醇和正丙醇的混合物。發(fā)明概述因此,本發(fā)明涉及由含有乙醇和正丙醇并具有相對于混合物總重量的30至75重量%的水含量的混合物生產(chǎn)乙烯和丙烯的混合物的方法,其中:a)使該混合物在脫水單元中與脫水催化劑接觸,所述脫水催化劑選自:-具有200至350m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、5至15納米的平均介孔直徑、按重量計小于50ppm的鈉含量和按重量計小于40ppm的硫含量的氧化鋁(A);和-具有130至180m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、14至20納米的平均介孔直徑、按重量計300至600ppm的鈉含量和按重量計800至1300ppm的硫含量的氧化鋁(B);所述接觸在350至500℃的溫度下、在0.2至2MPa的總壓力下并以1至10h-1的定義為乙醇和正丙醇的質(zhì)量流量與催化劑質(zhì)量之比的重時空速(whsv)來進(jìn)行,b)從所述脫水單元中排出含有乙烯和丙烯的流出物。根據(jù)本發(fā)明的方法通過提出用于生產(chǎn)乙烯和丙烯的石化行業(yè)的替代方法,由此能夠應(yīng)對能源過渡的挑戰(zhàn),所述方法始于可能具有生物來源的醇類的混合物。使人驚訝地,本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),具有上述特性的催化劑具有高脫水活性,同時還對所尋求的烯烴具有選擇性。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于,其在脫水階段之前免除了將乙醇與正丙醇分離的階段。事實(shí)上,通過根據(jù)本發(fā)明的催化劑,有可能在單一催化階段中將所述醇類的混合物脫水并由此生產(chǎn)包含乙烯和丙烯的流出物。當(dāng)設(shè)想生產(chǎn)用于石化的乙烯和丙烯時,該方法因此從經(jīng)濟(jì)和能源的角度來看是有利的。事實(shí)上,通過該方法,在脫水前無需從含水混合物中預(yù)先分離乙醇和正丙醇。這兩種醇的分離在投資方面特別昂貴,因?yàn)闉榱颂岣咝?,由于存在共沸組合物,不僅必須以使得能夠獲得大于50重量%的醇濃度的方式濃縮醇類的混合物,而且必須使用具有大量塔板的蒸餾塔。因此,根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于其能夠生產(chǎn)用于石化的乙烯和丙烯,其涉及較少數(shù)量的單元操作,這產(chǎn)生了不可忽視的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)。因此,在根據(jù)本發(fā)明的脫水階段后,獲得含有丙烯和乙烯的流,然而這可以通過蒸餾容易地分離。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠?qū)⒑兴?、乙醇和正丙醇的混合物脫水,并有利地在脫水階段過程中使用所述混合物中所含有的水作為熱流體。該脫水反應(yīng)是高度吸熱的,并且用水稀釋了原料的事實(shí)能夠降低該反應(yīng)的吸熱性質(zhì),由此用有限數(shù)量的反應(yīng)器進(jìn)行該反應(yīng)。通過原料/流出物交換器,水還能夠回收反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝能量以產(chǎn)生將該原料脫水所需的溫度。優(yōu)選地,氧化鋁(A)具有200至280m2/g和更優(yōu)選200至230m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積。優(yōu)選地,氧化鋁(A)具有6至12納米和更優(yōu)選7至11納米的平均介孔直徑。優(yōu)選地,氧化鋁(B)具有150至180m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積。優(yōu)選地,氧化鋁(B)具有15至20納米的平均介孔直徑。根據(jù)一個非常優(yōu)選的實(shí)施方案,根據(jù)本發(fā)明的催化劑(A)和(B)是γ-氧化鋁。更優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的催化劑由γ-氧化鋁組成。本發(fā)明的氧化鋁可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如它們可以獲自氧化鋁凝膠(或氧化鋁的凝膠),其基本上包含羥基氧化鋁(AlO(OH))類型(也稱為勃姆石)的前體。該氧化鋁凝膠(或稱為勃姆石凝膠)例如通過由改變pH或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法引發(fā)的鋁鹽的堿性和/或酸性溶液的沉淀來合成(P.Euzen,P.Raybaud,X.Krokidis,H.Toulhoat,J.L.LeLoarer,J.P.Jolivet,C.Froidefond,Alumina,inHandbookofPorousSolids,EdsF.Schüth,K.S.W.Sing,J.Weitkamp,Wiley-VCH,Weinheim,Germany,2002,第1591-1677頁)。對所獲得的凝膠隨后施以一個或多個熱處理階段(其特別包括干燥和煅燒)以形成根據(jù)本發(fā)明的具有所需結(jié)構(gòu)特性的氧化鋁。應(yīng)當(dāng)注意,根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁也可以獲自其它氧化鋁前體例如鋁土礦、三羥鋁石或通過鋁的氧化獲得。根據(jù)一個特定實(shí)施方案,在階段a)之前,進(jìn)行減少乙醇/正丙醇/水混合物的水含量的階段(干燥階段),其包括使該混合物在液-液萃取塔中與包含具有7至10個碳原子的芳族化合物的混合物的芳族餾分接觸。該芳族餾分優(yōu)選是1,3,5-三甲基苯與1,2,4-三甲基苯的混合物?;蛘?,該芳族餾分是來源于汽油餾分的重整產(chǎn)物的重質(zhì)重整油餾分。使醇類的混合物與芳族餾分在萃取塔中接觸優(yōu)選以逆流方式并優(yōu)選以70至90℃的接觸溫度進(jìn)行。該萃取階段使得能夠從該塔中分離水性級分和含有芳族餾分、乙醇和正丙醇的有機(jī)級分。隨后將該有機(jī)級分送入經(jīng)配置以分離含有芳族餾分的流出物和含有乙醇和正丙醇的流出物的蒸餾塔。最后,將含有乙醇和正丙醇的流出物送入供應(yīng)水的階段a)的脫水單元中?;蛘?,在階段a)之前,進(jìn)行減少乙醇/正丙醇/水混合物的水含量的階段,其包括將所述混合物送入蒸餾塔以分離水性級分和具有減少的水含量并含有乙醇和正丙醇的流出物。由此回收的流出物按照階段a)在脫水單元中進(jìn)行處理。優(yōu)選地,含有乙醇、正丙醇的混合物來源于丙酸與乙醇的酯化和隨后的酯(丙酸乙酯)的氫化。還存在通過酶催化使丙酸轉(zhuǎn)化為醇的代謝路線。特別地,丙酸是選自糖類、甘油、乳酸、蘋果酸的底物的丙酸型發(fā)酵的產(chǎn)物。優(yōu)選地,丙酸來源于由生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì))的處理所獲得的糖類的發(fā)酵。另一種可能的路線是經(jīng)由厭氧細(xì)菌路線,例如經(jīng)由楊氏梭菌(Clostridiumljungdahlii)使CO、H2、CO2發(fā)酵,其產(chǎn)生含有正丙醇的醇類混合物。乙醇是例如獲自可再生來源如含有淀粉或糖的植物(分別例如玉米、甘蔗)或獲自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)如刨花或培養(yǎng)物殘體(小麥秸桿)的糖類的發(fā)酵產(chǎn)物。優(yōu)選地,該脫水方法在兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。發(fā)明詳述在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的原料是含有相對于乙醇和正丙醇的混合物的總重量的30至75重量%的水的混合物。通過根據(jù)本發(fā)明的脫水處理的混合物可以包含任意比例的乙醇和正丙醇。優(yōu)選地,該混合物含有相對于乙醇和正丙醇的總重量的1至75重量%的乙醇和99至25重量%的正丙醇。乙醇/正丙醇原料有利地源自可再生資源。該原料優(yōu)選是來源于生物質(zhì)的生物處理的產(chǎn)物。優(yōu)選地,乙醇/正丙醇原料是通過丙酸與乙醇的酯化和隨后的酯的氫化所產(chǎn)生的原料。丙酸優(yōu)選具有生物來源。所述丙酸(也稱為甲基乙酸)通過各種底物(如甘油、乳酸、蘋果酸和糖類)的所謂的“丙酸型”發(fā)酵來獲得。優(yōu)選地,所述丙酸來源于產(chǎn)自含糖植物如甘蔗、甜菜或還有含淀粉植物(淀粉)的培養(yǎng)物或木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或水解纖維素的處理的糖類的發(fā)酵。已知丙酸桿菌(Propionibacterium)屬的微生物能夠?qū)⑸鲜龅孜镛D(zhuǎn)化為丙酸。根據(jù)本發(fā)明,例如在反應(yīng)器中,通過使所述原料與催化劑接觸進(jìn)行乙醇和正丙醇分別向乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化,所述催化劑選自:-具有200至350m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、5至15納米的平均介孔直徑、按重量計小于50ppm的鈉含量和按重量計小于40ppm的硫含量的氧化鋁(A);和-具有130至180m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、14至20納米的平均介孔直徑、按重量計300至600ppm的鈉含量和按重量計800至1300ppm的硫含量的氧化鋁(B)。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-03以140°的接觸角通過壓汞法進(jìn)行平均介孔直徑的測定。通過壓汞法進(jìn)行的分析對應(yīng)于按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-03表征所述催化劑中存在介孔與大孔的一定體積的汞的侵入,假定孔隙具有圓柱形形狀。這種技術(shù)提供了介孔汞體積的值,其定義為被直徑在介孔范圍內(nèi)(即2至50納米)的所有孔隙吸附的汞的體積。該平均介孔直徑獲自作為孔隙直徑D的函數(shù)的導(dǎo)函數(shù)曲線dV/dlog(D)(V是所吸附的汞的體積,D是孔隙的直徑),并對應(yīng)于橫坐標(biāo)dV/dlog(D)處于其最大值時的縱坐標(biāo)。根據(jù)本發(fā)明的方法的階段a)中使用的脫水催化劑有利地以不同形狀和尺寸的顆粒形式形成。有利的是以圓柱形或多葉形擠出物(如筆直或扭曲形狀的雙葉、三葉、四葉、多葉)的形式使用,但是可以任選以壓碎粉末、丸粒、環(huán)、珠粒、輪或球的形式制造和使用。優(yōu)選地,所述催化劑為擠出物的形式。根據(jù)本發(fā)明的方法的階段a)中使用的所述脫水催化劑有利地在至少一個反應(yīng)器中、在固定床中或在移動床中使用。在本發(fā)明的范圍內(nèi),該催化劑可以至少包括至少一種氧化物類型的基質(zhì),也稱為結(jié)合劑(binder)。所述基質(zhì)有利地選自粘土(例如來自天然粘土,如高嶺土或膨潤土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁酸鹽、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和碳。根據(jù)一個優(yōu)選實(shí)施方案,標(biāo)為“A”的氧化鋁具有200至280m2/g和優(yōu)選200至230m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積。優(yōu)選地,標(biāo)為“A”的氧化鋁具有6至12納米和更優(yōu)選7至11納米的平均介孔直徑。根據(jù)另一實(shí)施方案,標(biāo)為“B”的氧化鋁具有150至180m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積。優(yōu)選地,標(biāo)為“B”的氧化鋁具有15至20納米的平均介孔直徑。優(yōu)選地,在使用前,使根據(jù)本發(fā)明的催化劑經(jīng)過煅燒階段,其目的在于去除任選吸附到它們的表面上的物類。該煅燒階段包括例如將催化劑在空氣或氮?dú)饬飨录訜岬街辽?00℃的溫度至少1小時。涉及以下反應(yīng):C2H6O→CH2=CH2+H2O和C3H8O→CH3-CH=CH2+H2O的脫水反應(yīng)在以下條件下進(jìn)行:-在350至500℃、優(yōu)選350至450℃和更優(yōu)選375至425℃的溫度下;-在0.2至2MPa、優(yōu)選0.2至1MPa和更優(yōu)選0.2至0.7MPa的總壓力下;-并以1至10h-1、優(yōu)選2至8h-1的重時空速(whsv),其定義為醇類(即乙醇和正丙醇)的質(zhì)量流量與催化劑質(zhì)量之比。乙醇和正丙醇的轉(zhuǎn)化率有利地大于90%、優(yōu)選大于95%和更優(yōu)選大于99%。使用下列公式計算轉(zhuǎn)化率:并且其中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),按照本發(fā)明使用的催化劑還能夠?qū)τ谒鶎で蟮南N(乙烯和丙烯)實(shí)現(xiàn)大于95%、優(yōu)選大于99%的選擇性。乙烯和丙烯的選擇性按照以下公式以碳質(zhì)量當(dāng)量并相對于相應(yīng)的醇來計算:該脫水反應(yīng)通常在包括至少一個等溫或絕熱反應(yīng)器的單元中進(jìn)行,所述反應(yīng)器含有脫水催化劑的床,例如固定床。優(yōu)選地,該脫水反應(yīng)在兩個串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中實(shí)施,如文獻(xiàn)FR2978146中所述。根據(jù)這種優(yōu)選的實(shí)施方案,將包含乙醇和正丙醇的混合物的原料與源自純化區(qū)的一部分再循環(huán)的純化水的流和一部分未經(jīng)轉(zhuǎn)化的乙醇與正丙醇的流混合。將該混合物在壓力下引入第一氣/液交換器,在其中所述混合物與來源于最后的絕熱反應(yīng)器的流出物發(fā)生熱交換。使用來源于最后的絕熱反應(yīng)器的流出物的潛熱或冷凝焓以便在沒有供應(yīng)外部熱量的情況下蒸發(fā)與再循環(huán)的純化水的流和未轉(zhuǎn)化(未脫水)的乙醇/正丙醇的流混合的醇類的原料。與再循環(huán)的純化水的流和未轉(zhuǎn)化(未脫水)的乙醇/正丙醇的流混合的醇類的原料隨后通常被送入壓縮機(jī)中。所述蒸發(fā)和壓縮的混合物隨后被送入第二單相氣體型交換器中,在其中所述混合物使用熱交換器用來源于最后的絕熱反應(yīng)器的流出物來加熱。在所述交換器(例如單相氣體型交換器)中,使所述蒸發(fā)和壓縮的原料過熱,來源于最后的絕熱反應(yīng)器的呈氣態(tài)的流出物被“過熱降溫(desuperheated)”而沒有冷凝。在單相氣體型交換器中的原料和兩個蒸發(fā)、壓縮和加熱的流的所述混合物隨后例如在爐中被加熱以便使第一絕熱脫水反應(yīng)器中的入口溫度與該脫水反應(yīng)的溫度相容。來源于第一反應(yīng)器的流出物在引入到第二絕熱脫水反應(yīng)器之前被送入第二加熱裝置。來源于第二反應(yīng)器的流出物隨后在交換器中經(jīng)歷前述的兩個相繼的交換。該流出物在通過第一交換器后被送入氣/液分離塔,在那里將其分離為包含乙烯與丙烯的流出物和包含水的流出物。一部分包含水的流出物任選在冷卻后再循環(huán)到該分離塔中。將該塔中包含未再循環(huán)的水的流出物部分送至純化和分離階段。隨后分離至少一個純化水的流和至少一個未轉(zhuǎn)化的乙醇/正丙醇的流。來源于純化階段的所述未反應(yīng)的乙醇/正丙醇的流的一部分與再循環(huán)的純化水的流的至少一部分混合。這兩個流的混合在第一交換器的上游進(jìn)行,并將醇的含水原料脫水。根據(jù)本發(fā)明的方法有利地使得能夠處理含有乙醇和正丙醇的混合物,所述正丙醇通過丙酸乙酯(其自身通過丙酸與乙醇的酯化獲得)的氫化獲得。優(yōu)選地,丙酸來源于選自糖類、甘油、乳酸和蘋果酸的底物使用丙酸桿菌屬的微生物的丙酸型發(fā)酵。優(yōu)選地,丙酸來源于由生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì))的處理所獲得的糖類的發(fā)酵。優(yōu)選地,丙酸通過在預(yù)處理木質(zhì)纖維素類型的生物質(zhì)和酶法水解之后獲得的可發(fā)酵糖類的發(fā)酵來獲得。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)代表地球上最豐富的可再生資源之一。所考慮的底物多種多樣,因?yàn)樗鼈儼举|(zhì)底物(葉底物和樹脂底物)、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物(秸稈)或產(chǎn)生木質(zhì)纖維素廢料的工業(yè)(農(nóng)業(yè)-食品行業(yè)、造紙廠)的那些副產(chǎn)物。優(yōu)選地,乙醇是獲自可再生來源如含有淀粉或糖的植物(分別例如玉米、甘蔗)或獲自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)如刨花或培養(yǎng)物殘體(小麥秸桿)的糖類的發(fā)酵產(chǎn)物。在其中所處理的原料是含有乙醇和正丙醇的水溶液(含有相對于水溶液總重量的超過80重量%的水)的具體情況下,根據(jù)本發(fā)明的方法在將乙醇和正丙醇脫水的階段a)之前包括從所述水溶液中分離水(或?qū)⑵涓稍铮┑碾A段。該階段可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來進(jìn)行。例如,根據(jù)第一實(shí)施方案,該分離由在塔中的蒸餾組成。根據(jù)第二實(shí)施方案,該分離階段由使用芳族餾分的溶劑萃取階段組成,所述芳族餾分包含具有7至10個碳原子的芳族化合物的混合物。優(yōu)選地,該芳族餾分包含1,3,5-三甲基苯和1,2,4-三甲基苯的混合物。該萃取優(yōu)選在50至120℃的溫度下并優(yōu)選按照逆流萃取法來進(jìn)行。將含有正丙醇和乙醇的混合物的芳族餾分從該萃取塔中萃取出來,隨后送入蒸餾單元,其目的是從醇類混合物中分離萃取溶劑。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀參照附圖在下文中給出的說明時更好地理解和變得清楚明了,其中:圖1圖解性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第一實(shí)施方案;圖2圖解性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案。通常,類似元件在圖中通過相同的附圖標(biāo)記來標(biāo)識。參照圖1,源自用于丙酸乙酯溶液的脫氫的單元1的含有乙醇和正丙醇的混合物的水性流出物經(jīng)由管線2被送至分離單元3,其在圖1的實(shí)例中是蒸餾塔。該第一階段(其可以描述為“部分干燥”)的目標(biāo)是減少流出物的水含量。進(jìn)入蒸餾塔3的流2由此可以包含高達(dá)98重量%的水。參照圖1,從蒸餾塔3中提取水性級分,其在塔的底部經(jīng)由管線5取出,含有醇類的含水混合物的來自頂部的級分經(jīng)由管線4取出。醇的含水混合物通常具有相對于含水混合物總重量的范圍高達(dá)50重量%的水的質(zhì)量含量。設(shè)計和運(yùn)行蒸餾塔3以優(yōu)選在塔的頂部回收99重量%的醇。使用熱交換器6加熱和蒸發(fā)包含水、正丙醇和乙醇的混合物,并隨后使用壓縮機(jī)7壓縮,接著送至脫水階段(在脫水單元8中),以便將所述醇類轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。該脫水反應(yīng)在包括至少一個反應(yīng)器的脫水單元8中進(jìn)行,在所述反應(yīng)器中,乙醇和正丙醇與能夠進(jìn)行乙醇和正丙醇的脫水的催化劑接觸。在其中乙醇和正丙醇的混合物具有相對于混合物總重量的小于30重量%的水含量的情況下,在將其脫水之前向所述混合物中添加水。為此,如圖1中所示,提供待布置在脫水單元8的上游,以便能夠向離開壓縮機(jī)7的混合物中注入水的管線9。優(yōu)選地,水以蒸氣的形式添加到乙醇和正丙醇的混合物中。根據(jù)本發(fā)明,將乙醇和正丙醇轉(zhuǎn)化為烯烴的這一階段利用選自以下的氧化鋁:-具有200至350m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、5至15納米的平均介孔直徑、按重量計小于50ppm的鈉含量和按重量計小于40ppm的硫含量的氧化鋁(A);和-具有130至180m2/g的按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-03測得的BET比表面積、14至20納米的平均介孔直徑、按重量計300至600ppm的鈉含量和按重量計800至1300ppm的硫含量的氧化鋁(B)。應(yīng)當(dāng)注意,在根據(jù)本發(fā)明的催化劑存在下的脫水反應(yīng)不需要將乙醇/正丙醇的混合物充分干燥至其水含量為相對于混合物總重量的30至75重量%的程度。醇類混合物中所含的水有利地在根據(jù)本發(fā)明的脫水方法中用作熱流體。該催化脫水反應(yīng)在350至500℃的溫度下、在0.2至2MPa的總壓力下并以1至10h-1的定義為乙醇和正丙醇的質(zhì)量流量與催化劑質(zhì)量之比的重時空速(whsv)來進(jìn)行。該脫水階段在包括一個或多個相繼布置的反應(yīng)器的單元中進(jìn)行。所述一個或多個反應(yīng)器具有根據(jù)本發(fā)明的催化劑,其優(yōu)選為擠出物形式,并以固定床形式或以移動床形式運(yùn)行,但是優(yōu)選以固定床形式運(yùn)行。將醇類脫水的階段優(yōu)選按照專利申請F(tuán)R2961202中描述的過程實(shí)施,所述專利申請涉及至少一個絕熱脫水反應(yīng)器。該過程包括將來源于最后的脫水反應(yīng)器的流出物送至熱交換器,并且待脫水的原料在小于離開最后的脫水反應(yīng)器的流出物壓力的壓力下于在先的蒸發(fā)階段中引入,由此最大化原料與來源于最后的反應(yīng)器的流出物之間的熱交換,即交換原料的所有蒸發(fā)焓與所述流出物的冷凝焓。在脫水階段結(jié)束時和在蒸餾階段之后,含有丙烯和乙烯的混合物的氣態(tài)流出物10在脫水單元8的出口處回收,并且包含水的流出物經(jīng)由管線11回收。丙烯與乙烯的氣態(tài)流出物可以隨后經(jīng)歷蒸餾階段以便分離兩種烯烴,其可以接著升級再造(upcycled)為石化行業(yè)中(特別是聚合物工業(yè)中)的原材料。如上所述,根據(jù)本發(fā)明的方法從經(jīng)濟(jì)角度來看是有利的,因?yàn)樵摲椒o需分離醇的昂貴階段即可由正丙醇和乙醇的含水混合物生產(chǎn)乙烯和丙烯。通過根據(jù)本發(fā)明的方法,乙醇和正丙醇相伴轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)與丙烯混合的乙烯的流,其是可以尤其通過蒸餾容易地分離的烯烴。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施方案,其不同于圖1的實(shí)施方案之處在于,水分離(干燥)單元是包括液-液萃取塔的溶劑萃取單元,其優(yōu)選通過蒸餾塔來完備。參照圖2,來源于發(fā)酵單元1的含有乙醇、正丙醇和水的發(fā)酵液經(jīng)由管線2送入液-液萃取塔12,溶劑經(jīng)由管線13優(yōu)選以逆流方式例如在萃取塔12的底部注入其中,所述溶劑是包含具有7至10個碳原子的芳族化合物的混合物的芳族餾分。根據(jù)本發(fā)明的溶劑能夠吸收乙醇和正丙醇,此外幾乎不溶于水。例如,該溶劑是來源于汽油的催化重整單元的重質(zhì)重整油,所述催化重整單元處理來自原油的石腦油餾分以提高芳族化合物含量。該催化重整階段(汽油的芳構(gòu)化)使得該汽油更重質(zhì)。同樣,為了確保該汽油的終沸點(diǎn)符合商業(yè)規(guī)格,通常重新蒸餾這些汽油以去除稱為“重質(zhì)重整油”的最重質(zhì)級分。借助于密度的差異并得益于該溶劑對乙醇和正丙醇的親和力,含有芳族餾分和所尋求的醇類的有機(jī)流出物14在該萃取塔的頂部回收,水的流在底部經(jīng)由管線5回收。為了實(shí)施液-液萃取,原料與溶劑之間的重量比通常為0.5至5。與溶劑的接觸通常在60至120℃的溫度下和在0.5至5MPa的壓力下進(jìn)行。如圖2中所示,如果需要運(yùn)行塔30,管線15使得能夠補(bǔ)足溶劑。由此,含有醇類混合物中存在的醇類的至少99重量%的流出物在該液-液萃取塔的頂部回收。根據(jù)圖2,將在液-液萃取塔12的頂部提取的有機(jī)流出物送入蒸餾塔15中,所述蒸餾塔經(jīng)配置以在頂部將包含乙醇和正丙醇的混合物與萃取溶劑分離。由此,醇類混合物經(jīng)由管線17回收,而芳族餾分在所述蒸餾塔15的底部經(jīng)由管線16排出并經(jīng)由管線13再循環(huán)到液-液萃取塔12中。該蒸餾優(yōu)選在降低的壓力(優(yōu)選0.02至0.05MPa)下進(jìn)行以降低該塔底部處的溫度,并由此能夠使用“低壓”蒸氣作為再沸液。根據(jù)圖2中的實(shí)施方案的方法的優(yōu)選在于與第一實(shí)施方案相比消耗較少的能量,因?yàn)椴煌谡麴s,使用液-液萃取塔不需要劇烈加熱醇類混合物以使其干燥。在圖2的實(shí)施方案中,將經(jīng)由管線17排出的基本上由乙醇和正丙醇組成的有機(jī)流出物通過交換器6加熱,隨后通過壓縮機(jī)7壓縮,接著與經(jīng)由管線9供應(yīng)的水一起送入脫水單元13。經(jīng)由管線9供應(yīng)水使得能夠調(diào)節(jié)醇原料的水含量以提供其水含量為相對于混合物總重量的30至75重量%的乙醇/正丙醇/水混合物。實(shí)施例針對相對于混合物總重量含有25重量%的乙醇、25重量%的正丙醇和50重量%的水的混合物的脫水測試不同的催化劑。所述催化劑為具有1.6毫米的直徑的三葉形擠出物形式。下表1給出了受試的催化劑的特性。催化劑氧化鋁類型平均介孔直徑(nm)按照ASTMD3663-03測得的比表面積(m2/g)鈉含量(按重量計ppm)硫含量(按重量計ppm)C1(本發(fā)明)假立方γ-氧化鋁10.3208小于20小于40C2(本發(fā)明)立方γ-氧化鋁8.521628小于40C3(本發(fā)明)立方γ-氧化鋁7.423235小于40C4(對比)立方γ-氧化鋁和χ-氧化鋁5.7155417小于40C5(對比)立方γ-氧化鋁8.72703941262C6(本發(fā)明)立方γ-氧化鋁15.7175550903C7(本發(fā)明)四方γ-氧化鋁+θ-氧化鋁18.31524481210C8(對比)δ-氧化鋁和χ-氧化鋁25.8154401小于40C9(對比)立方γ-氧化鋁18.31432221121表1。催化劑C1、C2和C3符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(A),催化劑C6和C7符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(B)。催化劑C4不符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(A),因?yàn)槠浔缺砻娣e及其鈉含量在所要求保護(hù)的范圍之外。此外,催化劑D不符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(B),因?yàn)槠淦骄榭字睆皆?4-20納米的范圍之外。不相符的催化劑C5與根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(A)的區(qū)別在于其鈉和硫含量高于所要求保護(hù)的范圍的上限。催化劑C5也不符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(B),并且通過其平均介孔直徑及其比表面積區(qū)分。催化劑C8不對應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(A)的定義,因?yàn)槠骄榭字睆?、比表面積和鈉含量在所要求保護(hù)的范圍之外。此外,催化劑C8不符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(B),因?yàn)槠渚哂写笥谒蟊Wo(hù)的范圍的平均介孔直徑和按重量計小于800ppm的硫含量。催化劑C9因其平均介孔直徑、其比表面積、其鈉和硫含量而不符合根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(A)。催化劑I通過其鈉含量區(qū)別于根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁(B)。在其用于醇類混合物的脫水測試之前,所有催化劑已經(jīng)歷調(diào)節(jié)期,其包括以下階段:i)在5Nl/h的空氣流下以20℃/小時的溫度梯度將催化劑由環(huán)境溫度加熱至550℃;ii)在空氣流下保持550℃的溫度2小時;iii)在100Nl/h的氮?dú)饬飨聦⒋呋瘎├鋮s至測試的溫度;iv)在100Nl/h的氮?dú)饬飨聦⒋呋瘎┍3衷跍y試溫度下5小時。脫水反應(yīng)在含有脫水催化劑的固定床的等溫反應(yīng)器中進(jìn)行。所有催化劑在相同的運(yùn)行條件下測試,即:·反應(yīng)器中的溫度=400℃;·反應(yīng)器中的相對壓力=0.2MPa;·定義為(乙醇+正丙醇)的質(zhì)量流量與催化劑質(zhì)量之比的重時空速(whsv)=2h-1。離開脫水反應(yīng)器的流出物被送入高壓(HP)分離器中以分離第一氣態(tài)流和液態(tài)流。隨后將該液態(tài)流轉(zhuǎn)移到低壓(LP)分離器中,在那里分離第二氣態(tài)流和第二液態(tài)流。這兩個氣態(tài)流在分析前混合。液態(tài)流和氣態(tài)流通過氣相色譜法進(jìn)行分析。表2給出了在測試72小時后受試氧化鋁的催化性能。由上面描述的公式計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。最后,相對于乙烯、乙烷和甲烷計算C2餾分的純度,而相對于丙烯、丙烷和環(huán)丙烷計算C3餾分的純度。由此,C2餾分的乙烯純度和C3餾分的丙烯純度表示如下:催化劑C1C2C3C4C5C6C7C8C9正丙醇的轉(zhuǎn)化率(%)99.9899.9999.9998.8099.5099.9999.9795.7699.55丙烯選擇性99.9699.7499.5698.8499.0299.2999.4497.8697.75二丙醚選擇性0000.050000.140.02丙烷選擇性0.060.060.120.180.220.110.080.061.02丙醛選擇性0.130.170.160.160.170.250.180.050.55乙氧基丙烷選擇性0000.120.09001.350.07環(huán)丙烷選擇性0.140.040.020.650.500.350.300.540.59C3餾分組成(重量%)丙烯99.7999.9199.8699.1799.2899.5499.6299.3998.38丙烷0.070.030.090.20.210.120.070.070.97環(huán)丙烷0.150.040.020.650.500.350.300.550.59乙醇轉(zhuǎn)化率(%)99.3499.8899.5691.9995.4799.7099.5665.2098.20甲烷選擇性0.000.000.000.000.000.000.000.000.00乙烯選擇性99.5799.6699.4998.1498.6899.5399.5884.5596.79乙烷選擇性0.160.130.190.250.260.180.150.251.20二乙醚選擇性0001.000.550013.170.40乙基丙基醚選擇性0000.200.11001.820.08丁烷選擇性0.130.100.140.170.160.100.090.160.50丁烯選擇性0.110.090.150.210.150.130.130.030.68C5+選擇性0.020.020.020.030.090.050.040.020.35C2餾分組成(重量%)乙烯99.8499.8799.8199.7599.7499.8299.8599.7198.78乙烷0.160.130.190.250.260.180.150.291.22甲烷0.000.000.000.000.000.000.000.000.00表2。使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑(C1、C2、C3、C6和C7)能夠獲得優(yōu)異的正丙醇轉(zhuǎn)化率以及乙醇轉(zhuǎn)化率,其大于99%。另一方面,注意到使用非本發(fā)明的催化劑(D、E、H、I),乙醇轉(zhuǎn)化率小于99%。此外,觀察到當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑時,C3餾分中丙烯的純度以及C2餾分中乙烯的純度更好。由此生產(chǎn)的C2和C3餾分屬于聚合級,因此可以用于石化行業(yè),特別是用于聚合物的制造。當(dāng)前第1頁1 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