本發(fā)明涉及由3,3,3-三氟-1-丙烯(HFO-1243zf)的氯化生產(chǎn)2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的方法。發(fā)明背景為了發(fā)現(xiàn)消耗臭氧的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)的替代品，許多行業(yè)已經(jīng)工作了幾十年。CFC和HCFC已經(jīng)用于廣泛的應(yīng)用中，包括它們用作氣溶膠噴射劑、制冷劑、清潔劑、用于熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、傳熱介質(zhì)、氣態(tài)電介質(zhì)、滅火劑和抑火劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應(yīng)介質(zhì)、顆粒去除流體、載流體、拋光研磨劑和替代型干燥劑。在尋找這些多用途化合物的替代品中，許多行業(yè)已經(jīng)轉(zhuǎn)向使用氫氟烴(HFC)。HFC無助于平流層臭氧的破壞，但是存在由于它們對“溫室效應(yīng)”的貢獻，即它們有助于全球變暖的憂慮。由于它們對全球變暖的貢獻，HFC已經(jīng)受到嚴格審查，并且在將來也可能限制它們的廣泛使用。因此，存在對于具有低的臭氧消耗潛能(ODP)和低的全球變暖潛能(GWP)兩者的化合物的需求。一種具有低GWP的這樣有用的HFC為2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf)。其作為制冷劑和起泡劑是有用的。它由許多方法制備，其中一種是通過以下過程：(1)在裝有固體催化劑的氣相反應(yīng)器中，(CX2=CCl–CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2X)+HF2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl；(2)在裝有液體氫氟化催化劑的液相反應(yīng)器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和(3)在氣相反應(yīng)器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因此，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是在制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的過程中的中間體。HCFC-1233xf是通過本發(fā)明方法的產(chǎn)物HCFC-243db的脫氯化氫來獲得。已經(jīng)有多種用于制備HCFC-243db的方法，例如在紫外光的情況下或在高溫下或在液相中而沒有催化劑的情況下3,3,3-三氟-1-丙烯(HFO-1243zf)的氯化。然而，存在與這些方法相關(guān)的多個問題。用紫外光的方法選擇性較差并難以按比例擴大到商業(yè)方法，和在液相中而沒有催化劑的情況下的反應(yīng)非常緩慢并需要在高溫下運行。然而，即使在這些條件下，也形成了焦油。因此，在本領(lǐng)域中存在對于制備HCFC-243db的新方法的需求，所述新方法不遭受現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明克服了這些問題。本公開內(nèi)容的簡述本發(fā)明方法涉及用于制備1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法，其包括在催化劑存在下使氯氣與3,3,3-三氟丙烯接觸以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化劑包含至少一種金屬鹵化物，其中所述金屬是來自周期表中的第13、14或15族的元素或過渡金屬或其組合。該反應(yīng)可以在氣相或液相中進行。該方法以優(yōu)異的產(chǎn)率和高選擇性產(chǎn)生1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷。附圖簡述下圖以非限制性方式進一步圖示說明本發(fā)明。圖1圖示比較了在大氣壓力下來自1243zf的氯化的243db的選擇性，其使用以下催化劑：活性炭(比較例1)、15%CrCl3/C(實施例1)、5%FeCl3/C(實施例3)和5%CrCl3/C(實施例6)。圖2圖示比較了本發(fā)明方法的結(jié)果，其中在較高溫度和沒有催化劑存在下進行的反應(yīng)作為壓力和時間的函數(shù)。下面的曲線圖示描述出對于根據(jù)實施例11的程序形成的產(chǎn)物，壓力隨時間函數(shù)的變化。中間的曲線圖示描述出對于根據(jù)對比例2形成的產(chǎn)物，壓力隨時間函數(shù)的變化。上面的曲線圖示描述出對于根據(jù)對比例3的程序形成的產(chǎn)物，壓力隨時間函數(shù)的變化。詳細描述如本文中所用，術(shù)語“包含(comprises/comprising)”，“包括(includes/including)”,“具有(has/having)”或其任何其它變體旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含一列要素的過程、方法、制品或裝置不一定限于僅僅那些要素，而是可以包括未明確列出或這樣的過程、方法、制品或裝置固有的其它要素。此外，除非明確相反說明，“或”是指包含性的或而不是排他性的或。例如，以下任一種情況均滿足條件A或B：A是真實的(或存在的)和B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)和B是真實的(或存在的)，以及A和B兩者均是真實的(或存在的)。此外，使用“一個”或“一種”用于描述本文中所述的要素和組分。這樣做僅僅為了方便并給出本發(fā)明的范圍的一般意義。該描述應(yīng)該被理解為包括一個/種或至少一個/種，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非其明顯表示其它含義。當表述數(shù)值范圍時，另一實施方案包括從一個特定值和/或至另一特定值。同樣地，當通過使用先行詞“約”將數(shù)值表述為近似值時，將理解的是該特定值形成另一實施方案。所有范圍是包含性和可組合的。此外，參考范圍中陳述的值包括該范圍內(nèi)的每一個值。除非另有定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明屬于的領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所通常理解的相同含義。盡管與本文中所述的那些方法和材料相似或等同的方法和材料可以用于本發(fā)明的實施方案的實踐或測試中，但是下面描述了合適的方法和材料。將本文中提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻以其整體通過引用并入，除非引用特定段落。在沖突的情況下，本說明書(包括定義)將控制。此外，材料、方法和實例僅是說明性的，而不旨在是限制性的。本文中描述了許多方面和實施方案，并且其僅是示例性的，而不是限制性的。在閱讀本說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，其它方面和實施方案是可能的。任一個或多個實施方案的其它特征和益處將通過以下詳細說明和權(quán)利要求來明確。如上所述，本發(fā)明涉及在催化劑存在下將3,3,3-三氟丙烯氯化形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷，其中所述催化劑包含至少一種金屬鹵化物，其中所述金屬是來自周期表中的第13、14或15族的金屬或過渡金屬。如本文中所用，術(shù)語“鹵化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。如本文中所用，術(shù)語金屬是指周期表中的金屬。它們排除非金屬、鹵素、惰性氣體和錒系元素。然而，如本文中所用，術(shù)語金屬包括準金屬。金屬的實例包括在周期表中的第13和14族中的金屬。該術(shù)語還包括如本文中所定義的過渡金屬。金屬的實例包括鎳、鉻、鐵、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、鈀、銅、鋅、鉭、銻、鋁、錫和鉛。如本文中所定義，應(yīng)注意的是銻是準金屬，但通過本文中的定義，其是金屬。術(shù)語“過渡金屬”是指在第3、4、5、6、7、8、9、10、11和12列中的元素，包括鑭系元素。過渡金屬的實例包括鎳、鉻、鐵、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、鈀、銅、鋅和鉭。因為在本文中所述的氯化反應(yīng)中使用的催化劑為金屬鹵化物形式，所以本文中所用的金屬具有+1、+2、+3、+4或+5的正氧化數(shù)，其取決于與鹵化物形成鹽的金屬的特性(identity)。術(shù)語“活性炭”包括具有相對高的表面積的任何碳，所述表面積例如約50至約3000m2或約100至約2000m2(例如約200至約1500m2或約300至約1000m2)。該活性炭可以衍生自任何含碳材料，例如煤(例如木炭)、果殼(例如椰子)和木材?？梢允褂萌魏涡问降幕钚蕴?，例如粉末狀、粒狀和丸狀活性炭?？梢允褂靡呀?jīng)通過添加Cr、Mn、Au、Fe、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和/或Pt和/或這些金屬中的一種或多種的化合物(例如鹵化物)來改性(例如浸漬)的活性炭。在一些實施方案中，活性炭已經(jīng)用至少一種堿性溶液洗滌過以除去硅酸鹽。例如，用堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或氫氧化銨洗滌活性炭。已經(jīng)用于洗滌活性炭的堿性溶液的實例包括氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀等。此外，活性炭的其它合適的形式包括但不限于由褐煤的蒸汽活化制成的酸洗活性炭粉末。在一些實施方案中，使用有機和/或無機含氮酸，例如硝酸?？梢允褂玫母郊铀岚ǖ幌抻诹蛩?、鹽酸、磷酸及其組合。該酸優(yōu)選具有2至12mol/1的水溶液濃度。根據(jù)一方面，將活性炭浸泡至少1小時，例如1-36小時，例如1-10小時。任選地，可以在浸泡期間攪拌活性炭。如果需要，可以在洗滌之后用去離子水沖洗活性炭以增加pH至5-8。在一些實施方案中，已經(jīng)用至少一種酸和至少一種堿洗滌過該活性炭以減少煅燒灰和除去硅酸鹽。用作催化劑的金屬鹵化物是在周期表中的第13和14族中的金屬以及過渡金屬和準金屬銻。金屬的實例包括鎳、鉻、鐵、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、鈀、銅、鋅、鉭、鋁、錫和鉛。如本文中所定義，應(yīng)注意的是銻為準金屬。然而，如本文中所定義，準金屬被包括在金屬的定義中。金屬鹵化物的實例包括鹵化鎳、鹵化鉻、鹵化鐵、鹵化鈧、鹵化釔、鹵化鑭、鹵化鈦、鹵化鋯、鹵化鉿、鹵化釩、鹵化鉬、鹵化鎢、鹵化錳、鹵化錸、鹵化釕、鹵化鋨、鹵化鈷、鹵化鈀、鹵化銅、鹵化鋅、鹵化銻、鹵化鉭、鹵化鋁、鹵化錫和鹵化鉛。在一個實施方案中，該金屬鹵化物是鹵化鎳、鹵化鐵或鹵化鉻或其組合，其用作具有或不具有活性炭上載體的催化劑。在另一實施方案中，該金屬鹵化物是溴化物或氯化物。在又一實施方案中，該鹵化物是氯化物。在另一實施方案中，該金屬鹵化物是氯化鎳、氯化鐵或氯化鉻或其組合。本發(fā)明氯化法的催化劑，金屬鹵化物可以未負載或負載在活性炭上。該活性炭可以是未洗的或經(jīng)酸洗的或經(jīng)堿洗的。對于氯化反應(yīng)，所述氯氣以氣態(tài)存在。使用氯氣或由氣態(tài)的氯化氫和氧氣的反應(yīng)原位產(chǎn)生的氯氣。在一個實施方案中，在沒有水存在下進行氯化反應(yīng)。如果存在水，在一個實施方案中，其以小于1重量%存在，或在另一實施方案中，其以小于0.5重量%存在。3,3,3-三氟丙烯是可商購的。替代地，它可以使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)制備。例如，參見Smith等的美國專利公開號No.2011/0118513，將其內(nèi)容通過引用并入。如下所述，可以在氣相或液相中進行氯化反應(yīng)。如果在氣相中進行，該方法在有效的溫度和壓力下進行。在一個實施方案中，該反應(yīng)在約80至約200℃的溫度下進行。在另一實施方案中，該方法在80至約160℃的溫度下進行。在又一實施方案中，該氯化反應(yīng)在約80至約130℃的溫度下進行，和在另一實施方案中，在約80至約120℃的溫度下進行。該方法可以在約10psig至約100psig的壓力下進行。在另一實施方案中，該壓力為約1個大氣壓至約50psig，和在另一實施方案中，該壓力為約20至約50psig。因此，在一個實施方案中，該方法在氣相中在約80至約200℃的溫度和約10至約100psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約1個大氣壓至約50psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約10至約50psig的壓力下進行，例如約20至約50psig。在另一實施方案中，上述的氯化反應(yīng)在約80至約160℃的溫度和約10至約100psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約1個大氣壓至約50psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約20至約50psig的壓力下進行。在一個進一步實施方案中，該氯化反應(yīng)在約80至130℃的溫度和約10至約100psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約1個大氣壓至約50psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約20至約50psig的壓力下進行。3,3,3-三氟丙烯和氯氣以有效使氯化反應(yīng)發(fā)生的量存在。在一個實施方案中，3,3,3-三氟丙烯的摩爾量以超過氯氣的摩爾量存在。在一個實施方案中，3,3,3-三氟丙烯與氯氣的摩爾比為約1:0.02至約1:1。在另一實施方案中，3,3,3-三氟丙烯與氯氣的摩爾比為約1:0.1至約1:0.8。在又一實施方案中，3,3,3-三氟丙烯與氯氣的摩爾比為約1:0.1至約1:0.5。氯化反應(yīng)的接觸時間，即發(fā)生反應(yīng)的時間可以為約0.1秒至約120秒，和在另一實施方案中，為約5秒至約1分鐘。然而，可以使用較長或較短的時間。如本文中所用，接觸時間通過以下等式來確定：接觸時間(秒)=1/((總氣體流量(SCCM))/60/催化劑體積))×(14.7+P(PSIG))/14.7×(298/(273+T℃)),其中SCCM是標準立方厘米/分鐘，P是壓力，PSIG是以磅/平方英寸的操作壓力，其為表壓而不是絕對壓力，T℃是以攝氏度的溫度，和以立方厘米的催化劑體積。所述金屬鹵化物催化劑以催化有效量存在于氣相的氯化反應(yīng)中。在一個實施方案中，它裝載在活性炭上，所述活性炭是未洗滌過的或用酸或堿洗滌過的。在一個實施方案中，該金屬鹵化物裝載在活性炭上，并以所述活性炭的約2至約30重量%的量存在，和在另一實施方案中，以約3至約25重量%的量存在，和在另一實施方案中，以約5至約20重量%的量存在。在一個實施方案中，進行氯化反應(yīng)以獲得約50%或更高，優(yōu)選約90%或更高的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率可以通過消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(3,3,3-三氟丙烯的摩爾比)除以進料到反應(yīng)器中的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(3,3,3-三氟丙烯的摩爾比)乘以100來計算。獲得的1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的選擇性優(yōu)選為約60%或更高，和更優(yōu)選為約80%或更高。選擇性是通過形成的產(chǎn)物(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷)的摩爾數(shù)除以消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)來計算。在氣相中的本發(fā)明方法提供了比單獨地活性炭更高的243db選擇性，其在較高的溫度如100至160℃下進行，和在另一實施方案中，在約120至約200℃下進行。因此，在這些溫度范圍內(nèi)，該氯化反應(yīng)可以在真空至約100psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約1個大氣壓至約50psig的壓力下進行，和在另一實施方案中，在約10psig至約50psig的壓力下進行。本發(fā)明方法能夠在高于243db的露點和在較高的背壓下操作。該氯化反應(yīng)可以在適用于氣相氯化反應(yīng)的任何反應(yīng)器中進行。在某些實施方案中，該反應(yīng)器由對氯氣和催化劑的腐蝕作用具有抗性的材料構(gòu)成，例如哈氏合金、鉻鎳鐵合金、蒙乃爾合金和含氟聚合物內(nèi)襯。容器是固定催化劑床或流化床。如果需要，可以在操作期間的反應(yīng)器中使用惰性氣體如氮氣或氬氣。在一個實施方案中，在氣相反應(yīng)中的催化劑負載在活性炭上，所述活性炭可以是未洗滌過的或可以是酸洗過或堿洗過的，如上所指出的那樣。在另一實施方案中，該氯化反應(yīng)在液相中進行。在液相中的本發(fā)明方法可以在任何合適的裝置中進行，例如靜態(tài)混合器、管式反應(yīng)器或攪拌氣液分離容器。在一個實施方案中，本文中所述的該裝置由對腐蝕具有抗性的一種或多種材料制成，例如不銹鋼，特別是奧氏體型，公知的高鎳合金，例如Monel?鎳-銅合金，Hastelloy?基于鎳的合金和Inconel?鎳-鉻合金，以及銅包鋼。本發(fā)明方法可以分批或連續(xù)進行?？赡苄枰獎×艺袷帯噭雍?或攪拌以實現(xiàn)反應(yīng)的完成。攪動的程度取決于所需的反應(yīng)速率，并且其反過來取決于反應(yīng)器幾何結(jié)構(gòu)、停留時間、攪拌器和擋板設(shè)計以及3,3,3-三氟丙烯在溶劑中的溶解度。因此，在液相中的氯化反應(yīng)在攪拌的情況下進行。在液相中，該氯化反應(yīng)可以在有或沒有惰性溶劑的情況下進行，在所述惰性溶劑中3,3,3-三氟丙烯是可溶的并可以將其與3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷容易地分離。術(shù)語“惰性”意味著在本文中所述的反應(yīng)條件下該溶劑不與氯氣、3,3,3-三氟丙烯或1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷反應(yīng)。合適的溶劑的實例包括四氯化碳，1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷，由CF3(CF2)nCF3表示的C5-8直鏈全氟烷基化合物，其中n是3至6的整數(shù)(包括限值)，或全鹵代化合物，例如六氯丙酮和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷等。用于氯化步驟中的反應(yīng)的溶劑的量不被特別限定，只要由此可以使3,3,3-三氟丙烯溶解。在一個實施方案中，存在的溶劑的量為約1至約1000質(zhì)量%，和在另一實施方案中，為約50至約100質(zhì)量%，基于原材料組分(3,3,3-三氟丙烯和氯氣的總量)計。本文中使用的催化劑可以是非均相的或部分溶于包含3,3,3-三氟-1-丙烯/2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(1243zf/243db)的液相中。在另一實施方案中，該催化劑是均相催化劑。所述反應(yīng)以氯氣和3,3,3-三氟丙烯以形成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的有效量進行。如在氣相反應(yīng)中，在一個實施方案中，3,3,3-三氟丙烯的摩爾量以超過氯氣的摩爾量存在。在一個實施方案中，3,3,3-三氟丙烯與氯氣的摩爾比為約1:0.02至約1:1，和在另一實施方案中，為約1:0.1至1:0.9，和在另一實施方案中，為約1:0.1至約1:0.95。該氯化反應(yīng)在有效溫度下進行。在一個實施方案中，該有效溫度為約20至約200℃，而在另一實施方案中，為約30至約110℃，和在另一實施方案中，為約35至約90℃。在液相方法中的反應(yīng)器壓力不是關(guān)鍵性的，并且在分批反應(yīng)中其通常是在反應(yīng)溫度下的系統(tǒng)的自生壓力。在液相中的金屬鹵化物催化劑以催化有效量存在。在一個實施方案中，該催化劑未負載。在一個實施方案中，它以所述反應(yīng)物(即氯氣和3,3,3-三氟丙烯的總重量)的約0.1至10重量%的量存在，和在另一實施方案中，以約0.5至約6重量%的量存在，和在另一實施方案中，以約1至約4重量%的量存在。在液相中的氯化反應(yīng)的反應(yīng)時間可以在寬范圍內(nèi)變化。然而，該反應(yīng)時間將通常在約0.01至約100小時，例如約0.5小時至約50小時的范圍內(nèi)。優(yōu)選進行在液相和氣相兩者中的氯化反應(yīng)以獲得約50%或更高，優(yōu)選約90%或更高的轉(zhuǎn)化率。如上所述，在一個實施方案中，當3,3,3-三氟丙烯的摩爾量等于或大于氯氣時進行該反應(yīng)。轉(zhuǎn)化率是通過消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(3,3,3-三氟丙烯的摩爾比)除以進料到反應(yīng)器中的反應(yīng)物的摩爾數(shù)(3,3,3-三氟丙烯的摩爾比)乘以100來計算。獲得的1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的選擇性優(yōu)選為約60%或更高，和更優(yōu)選為約80%或更高。選擇性是通過形成的產(chǎn)物(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷)的摩爾數(shù)除以消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù)來計算。不論反應(yīng)是在氣相還是在液相中進行，將1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷分離，即單獨收集。通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)如虹吸將包含1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的產(chǎn)物從反應(yīng)器中除去并收集。在氣相的情況下，該產(chǎn)物流出反應(yīng)器，并將其冷凝。通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)如蒸餾將包含1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的產(chǎn)物純化。不論在氣相還是在液相中進行，可以在商業(yè)上使用本發(fā)明方法，并將其容易地按比例放大用于商業(yè)生產(chǎn)。此外，使用本文中所述的方法的氯化反應(yīng)的速率提供了更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中反應(yīng)速率比以前用于將3,3,3-三氟丙烯氯化成1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷的方法更快。在氣相和液相氯化反應(yīng)兩者中，存在與形成產(chǎn)物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC243db)競爭的多個副反應(yīng)。這些副反應(yīng)包括以下：a.243db轉(zhuǎn)化成1,1,1-三氟-3-氯丙烯;b.1233xf轉(zhuǎn)化成233ab;c.1233zd轉(zhuǎn)化成233da;d.形成1223xd;e.由1223xd形成223aa；f.223aa轉(zhuǎn)化成1213xa;g.1213xa轉(zhuǎn)化成213ab；h.243db轉(zhuǎn)化成244db和242dc；此外，盡管不存在于氣相中，但是在液相氯化反應(yīng)中，存在低聚和形成黑焦油的可能性。然而，盡管存在所有這些副反應(yīng)，但是使用本發(fā)明方法的選擇性和轉(zhuǎn)化率令人驚訝地高。此外，產(chǎn)物的形成可以通過安裝分析設(shè)備如氣相色譜儀皂反應(yīng)裝置上并進行連續(xù)測量來確認。在一個實施方案中，在氣相和液相反應(yīng)中將無水HCl如HCl(g)與3,3,3-三氟丙烯共同進料。添加的HCl抑制了副反應(yīng)，并作為稀釋劑助于控制高熱量形成。在一個實施方案中，HCl以約0.5%至約20摩爾%的量存在，和在另一實施方案中，以約1至約10摩爾%的量存在，和在另一實施方案中，以約1.5至約5摩爾%的量存在，相對于存在1243zf的量計。在沒有進一步詳述的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員使用本文中的描述可以最大程度地使用本發(fā)明。因此，以下具體實施方案被解釋為僅是說明性的，并不以任何方式限制本公開內(nèi)容的其余部分。以下非限制性實施例進一步例示了本發(fā)明。實施例實施例1：在大氣壓力下用裝載5%CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目5%CrCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。測試的結(jié)果示于表1中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表1反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.788.3014.81%98.30%0.699039.847.9215.92%98.46%0.6910039.937.8716.69%98.64%0.6911039.588.0017.17%98.57%0.6912039.897.7917.40%98.03%0.6913040.067.9017.43%96.90%0.698031.9015.5129.93%98.19%0.699031.9415.7733.24%98.31%0.6910031.9115.7336.14%98.45%0.6911031.6415.7038.47%98.42%0.6912031.9115.6540.12%97.81%0.6913031.5915.3341.03%96.44%0.69實施例2：在25psig下用裝載5%CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目5%CrCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在25psig下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表2中。該催化劑在25psig下顯示出極好的活性和選擇性。表2反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.978.2817.38%98.36%25.009040.118.2817.69%98.74%25.0010039.877.9917.95%98.88%25.0011040.157.9317.95%98.72%25.0012039.868.0517.88%98.14%25.0013040.078.1718.08%96.99%25.009031.9015.5043.48%97.88%25.0010032.1115.7344.46%98.09%25.0011032.3515.4845.12%98.00%25.0012032.0715.9544.99%97.36%25.0113031.9815.6445.20%96.13%25.0014031.9815.6444.88%94.02%25.0015031.9815.6444.65%91.02%25.00實施例3：在大氣壓力下用裝載15%CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將5ml12-20目15%CrCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。測試的結(jié)果示于表3中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表3反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8025.264.9717.29%99.80%0.8010023.405.2318.85%99.49%0.7912024.895.0919.01%98.90%0.8014024.785.2719.05%97.55%0.7916024.925.0318.99%95.37%0.798020.3810.1534.74%99.83%0.7910019.749.7743.91%99.57%0.7912020.459.4446.76%99.06%0.7914020.299.6847.10%97.80%0.7916020.319.6846.62%95.13%0.80實施例4：在25psig下用裝載15%CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將5ml12-20目15%CrCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在25psig下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表4中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表4反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.648.3218.09%99.51%25.019039.768.1318.40%99.53%25.2010039.617.8217.93%99.38%25.1011039.948.2118.10%99.15%24.818031.6815.7540.66%99.56%24.809031.6715.9843.09%99.50%24.8010032.4715.7745.80%99.38%25.2911031.5515.3244.74%99.16%24.80實施例5：在40psig下用裝載15%CrCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目15%CrCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在40psig下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表5中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表5反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8040.008.3017.36%97.35%39.809040.008.3018.55%98.15%40.2010040.008.3017.73%98.43%39.8011039.997.9018.17%98.35%39.9012040.317.8618.66%98.18%40.0013040.098.3018.66%97.61%40.0014040.017.9318.40%96.77%40.0015040.168.0718.67%95.52%39.9016040.297.8718.67%93.51%40.1010031.9015.3445.90%96.69%40.1011031.9015.6947.09%96.97%39.9012031.5915.4746.83%96.79%40.0013031.6615.6247.20%96.27%40.0014032.3815.7247.25%95.11%40.0015031.6115.7847.21%93.49%40.00實施例6：在大氣壓力下用裝載5%FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目5%FeCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表6中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表6反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.347.9211.38%98.31%0.699039.298.0113.42%97.85%0.6910039.748.0114.68%97.57%0.6911039.738.0115.86%97.43%0.7012039.438.3316.82%97.38%0.8013039.527.9617.47%96.89%0.6914039.098.0417.84%95.60%0.8015039.688.0417.99%93.84%0.7916039.728.020.81%0.00%0.698031.9815.9324.00%98.32%0.699031.9015.7126.73%97.80%0.6910031.5715.5329.56%97.32%0.6911031.9915.6232.33%97.04%0.6912031.7815.6035.28%96.99%0.6913031.7415.3837.73%96.59%0.7914031.6315.3239.69%94.23%0.7915031.9115.5341.32%90.71%0.79實施例7：在25psig下用裝載5%FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目5%FeCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在25psig下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表7中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表7反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.027.6717.52%95.31%25.009039.517.9417.94%95.82%25.0110039.297.9418.05%96.51%25.0011035.647.9119.89%97.21%25.018031.5715.6341.66%94.48%25.009032.2115.6442.78%94.32%25.0010032.2315.2844.04%94.54%24.99實施例8：在大氣壓力下用裝載12.6%FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將2ml12-20目12.6%FeCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表8中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表8反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig8039.707.6117.34%95.41%0.699039.447.9917.83%95.07%0.6910039.847.7818.12%94.67%0.6911039.437.9818.33%94.47%0.6912039.847.8918.51%94.40%0.6913039.538.2818.45%94.81%0.6914039.708.2218.50%95.06%0.698031.9815.5639.45%93.70%0.699031.8915.3241.33%92.14%0.6910031.9015.7843.16%90.27%0.6911032.0215.5243.96%89.46%0.6912031.6915.3844.65%89.37%0.6913032.1115.7243.55%92.03%0.6914031.6115.7243.70%92.19%0.69實施例9：在大氣壓力下用裝載30%FeCl3的酸洗活性炭使1243zf氯化將5ml12-20目30%FeCl3/C催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表9中。該催化劑顯示出極好的活性和選擇性。表9反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig10024.915.3111.73%99.45%0.9012025.125.0515.49%99.11%0.8014024.895.2918.84%97.89%0.7916024.895.2319.50%96.55%0.8110020.359.7919.18%99.68%0.7912020.329.6527.88%99.22%0.7914020.119.7737.23%97.82%0.7916020.409.9245.73%94.07%0.7910015.6813.6226.68%99.59%0.7912016.4013.4837.83%99.21%0.8014016.3313.5050.30%97.82%0.8016016.1013.7567.11%90.52%0.8010031.5615.3416.43%99.45%0.8012031.8615.6022.96%99.17%0.8014031.4015.2930.99%97.97%0.80對比例1：在大氣壓力下用酸洗活性炭使1243zf氯化將5ml12-20目碳催化劑裝入1/2英寸蒙乃爾合金反應(yīng)器。在200℃下在100sccmN2下將該催化劑干燥1小時，然后將1243zf和Cl2從在大氣壓力下的反應(yīng)器的頂部進料。通過GC和GC-MS來分析來自反應(yīng)器的物流。結(jié)果示于表10中。該催化劑顯示出極好的活性，但是較低的選擇性。表10反應(yīng)器溫度1243zf流量Cl2流量1243zf轉(zhuǎn)化率243db選擇性背壓℃sccmsccm摩爾%摩爾%psig6025.234.8013.60%100.00%0.798024.525.2518.56%100.00%0.7910024.645.2519.05%98.84%0.7912024.745.1818.98%93.33%0.7914024.885.2618.24%79.69%0.7916024.615.0717.14%55.95%0.80圖1比較了在大氣壓力下在60℃至180℃的溫度范圍內(nèi)的243db選擇性，其關(guān)于在使用活性炭作為催化劑(對比例1)、15%CrCl3/C作為催化劑(實施例1)、5%FeCl2/C作為催化劑(實施例3)和5%CrCl3/C作為催化劑(實施例6)的氣相反應(yīng)中的3,3,3-三氟丙烯的氯化。如清楚地示出，當活性炭為催化劑時，243db的選擇性在約100℃處開始下降，并且在約120℃處急劇下降，而活性炭上負載的金屬鹵化物在高達160℃或更高的溫度下保持了高選擇性。實施例10：在液相反應(yīng)器中用FeCl3作為催化劑使1243zf氯化將3g的FeCl3裝入200ml哈氏合金振蕩管。將該反應(yīng)器排空并用N2吹掃兩次，然后冷卻至-40℃。在-40℃下，將該反應(yīng)器再次排空，并將80g(0.84mol)1243zf和56g(0.76mol)Cl2添加到反應(yīng)器中。在攪拌的情況下將反應(yīng)器加熱至40℃，并在40℃下攪拌1.5小時。隨著反應(yīng)進行，出現(xiàn)壓力的連續(xù)下降。到反應(yīng)結(jié)束時，該反應(yīng)器壓力從112psig下降至7psig。在將該反應(yīng)器冷卻回到室溫之后，將液體內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到包含50ml15%NaSO3水溶液的玻璃罐中。然后將有機層與水層分離，回收122.82g產(chǎn)物。通過GC-MS分析該產(chǎn)物。下表11中報道的數(shù)據(jù)是通過GC-MS的面積百分比來表示。該產(chǎn)物的液相的分析顯示出243db的選擇性為~99.8%。表11化合物GC-MS面積%1234yf0.0141243zf7.156SO20.028243db92.653其它0.149實施例11：在50℃下的高壓釜反應(yīng)器中在液相中用FeCl3作為催化劑使1243zf氯化將12.4g的無水FeCl3裝入1升哈氏合金高壓釜。將該反應(yīng)器排空并用N2吹掃兩次，然后冷卻至-40℃。在-40℃下，將該反應(yīng)器再次排空，并添加337g(3.51mol)1243zf。然后在攪拌的情況下，將1243zf加熱至50℃。之后，將242gCl2(3.41mol)在50分鐘內(nèi)進料到在50℃下的反應(yīng)器中。在添加所有Cl2之后，將該反應(yīng)器在50℃下攪拌另一小時。隨著反應(yīng)進行，出現(xiàn)壓力的連續(xù)下降。到反應(yīng)結(jié)束時，該反應(yīng)器壓力從150psig下降至11psig。該反應(yīng)的壓力曲線在圖2中繪出(下面的曲線)?；谳^快的壓力下降，用FeCl3催化劑的反應(yīng)明顯比沒有催化劑的對比例2和3中的反應(yīng)快得多。在將該反應(yīng)器冷卻回到室溫之后，將液體內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到玻璃罐中?；厥?68g產(chǎn)物，并使用GC-MS分析。下表12中報道的數(shù)據(jù)是通過GC-MS的面積百分比來表示。該產(chǎn)物的液相的分析顯示出243db的選擇性為~99.8%。在FeCl3催化劑的情況下的243db選擇性也比沒有催化劑的對比例2和3中的選擇性高。表12化合物GC-MS面積%1243zf3.843243db95.948其它0.209對比例2：在80℃下的高壓釜反應(yīng)器中在液相中沒有催化劑的1243zf的氯化將12.4g的無水FeCl3裝入1升哈氏合金高壓釜。將該反應(yīng)器排空并用N2吹掃兩次，然后冷卻至-40℃。在-40℃下，將該反應(yīng)器再次排空，并添加338g(3.52mol)1243zf。然后在攪拌的情況下，將1243zf加熱至80℃。之后，將242gCl2(3.41mol)在119分鐘內(nèi)進料到在80℃下的反應(yīng)器中。在添加所有Cl2之后，將該反應(yīng)器在80℃下攪拌另3.5小時。隨著反應(yīng)進行，出現(xiàn)壓力的連續(xù)下降。到反應(yīng)結(jié)束時，該反應(yīng)器壓力從320psig下降至40psig。關(guān)于該反應(yīng)的壓力的曲線在圖2中繪出?；谳^慢的壓力下降，在80℃下沒有催化劑的反應(yīng)(對比例2，中間的曲線)明顯比實施例11中的在50℃下用FeCl3的反應(yīng)(下面的曲線)慢得多。在將該反應(yīng)器冷卻回到室溫之后，將液體內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到包含100ml10%NaSO3溶液的玻璃罐中?；厥?68g產(chǎn)物，并使用GC-MS分析。下表13中報道的數(shù)據(jù)是通過GC-MS的面積百分比來表示。該產(chǎn)物的液相的分析顯示出243db的選擇性為~94.2%。在沒有催化劑的情況下的243db選擇性比用FeCl3催化劑的實施例11中的選擇性低。表13化合物GC-MS面積%1243zf3.057243db91.297233ab0.618233db2.273其它2.305對比例3：在100℃下的高壓釜反應(yīng)器中在液相中沒有催化劑的1243zf的氯化將12.4g的無水FeCl3裝入1升哈氏合金高壓釜。將該反應(yīng)器排空并用N2吹掃兩次，然后冷卻至-40℃。在-40℃下，將該反應(yīng)器再次排空，并添加339g(3.53mol)1243zf。然后在攪拌的情況下，將1243zf加熱至100℃。之后，將212gCl2(2.98mol)在84分鐘內(nèi)進料到在100℃下的反應(yīng)器中。在添加所有Cl2之后，將該反應(yīng)器在100℃下攪拌另2小時。隨著反應(yīng)進行，出現(xiàn)壓力的連續(xù)下降。到反應(yīng)結(jié)束時，該反應(yīng)器壓力從450psig下降至265psig。該反應(yīng)的壓力曲線在圖2中繪出(上面的曲線)?；趬毫ο陆?，在100℃下沒有催化劑的反應(yīng)比在對比例2中的在80℃下沒有催化劑的反應(yīng)快，而且與在實施例11中的在50℃下用FeCl3的反應(yīng)相似。在將該反應(yīng)器冷卻回到室溫之后，將液體內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到包含100ml10%NaSO3溶液的玻璃罐中?；厥?39g產(chǎn)物，并使用GC-MS分析。在反應(yīng)器中還發(fā)現(xiàn)了黑焦油。下表14中報道的數(shù)據(jù)是通過GC-MS的面積百分比來表示。該產(chǎn)物的液相的分析顯示出243db的選擇性為~91.8%。在沒有催化劑的情況下的243db選擇性比用FeCl3催化劑的實施例11中的選擇性低。表14化合物GC-MS面積%1243zf10.717243db81.93233ab0.476233db1.534其它5.343對比例4：在60℃下的高壓釜反應(yīng)器中在液相中用活性炭作為催化劑使1243zf氯化在液相中將3g活性炭、80g(0.84mol)1243zf和Cl2(54g0.76mol)裝入400ml哈氏合金振蕩管。將混合物在40℃下攪拌20分鐘。使該反應(yīng)器的壓力保持在~160psig下；因此，沒有任何反應(yīng)發(fā)生的跡象。然后，將該反應(yīng)器加熱至60℃并保持在60℃下90分鐘。該反應(yīng)的壓力僅從236psig下降至200psig，其表示為非常緩慢的反應(yīng)。該結(jié)果顯示出活性炭沒有催化在液相中的1243zf的氯化。應(yīng)注意的是，并不需要在一般描述或?qū)嵤├械乃猩鲜龅男袆?，可能不需要一部分具體行動，并且除描述的那些之外可以實施一個或多個其它活動。更進一步地，行動所列出的順序不一定是實施它們的順序。在說明書中，除非相反地指示，%是按重量計。在前述說明書中，已經(jīng)參考具體實施方案描述出概念。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的是在不偏離如下面權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍的情況下，可以做出各種修改和變化。因此，本說明書被認為是說明性的，而不是限制性意義，并且所有這樣的修改旨在被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。關(guān)于具體的實施方案，上面已經(jīng)描述出益處、其它優(yōu)勢和問題的解決方案。然而，可以引起任何益處、優(yōu)勢或解決方法出現(xiàn)或變得更顯著的益處、優(yōu)勢、問題的解決方法和任何特征(一個或多個)不被解釋為任意或所有權(quán)利要求的關(guān)鍵的、必須的或基本的特征。應(yīng)理解的是，為了清楚起見，本文中在不同實施方案的上下文中描述的某些特征也可以在單個實施方案中以組合提供。相反地，為了清楚起見，在單個實施方案的上下文中描述的各種特征也可以單獨地或以任何子組合提供。當前第1頁1 2 3