本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種咔啉二取代衍生物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著顯示技術(shù)的發(fā)展，對平板顯示器件的要求越來越高。近年來出現(xiàn)了三種顯示技術(shù)：等離子顯示器、場發(fā)射顯示器和有機(jī)電致發(fā)光顯示器(oled)。其中，oled具有自主發(fā)光、低電壓直流驅(qū)動、全固化、視角寬、顏色豐富等一系列的優(yōu)點。與液晶顯示器相比，oled不需要背光源，視角大，功率低，其響應(yīng)速度達(dá)到液晶顯示器的1000倍，而制造成本卻低于同等分辨率的液晶顯示器，因此，oled勢必具有廣闊的應(yīng)用前景。

美國柯達(dá)公司的c.w.tang(鄧青云)、s.a.vanslyke等人在1987年第一次把8-alq3作為發(fā)光層，得到了在較低直流電壓(約10v)驅(qū)動下，高亮度(1000cd/m2)的有機(jī)電致發(fā)光器件，揭開了有機(jī)發(fā)光顯示器研究熱潮的序幕。

brroughes等人在1990年報道了用聚對苯乙烯(ppv)制作高分子發(fā)光二極管，該發(fā)光二極管能量效率高、制作簡單。

1997年，日本先鋒公司制作了壽命比較高的實用化有機(jī)電致綠光顯示器,同年，該公司開發(fā)出了第一個商品化的有機(jī)電致發(fā)光器件產(chǎn)品——汽車通信信息系統(tǒng)儀表。隨后，有機(jī)電致發(fā)光平板顯示器步入了商業(yè)化研究的新階段。

oled的發(fā)光機(jī)理一般認(rèn)為是在外界電壓的驅(qū)動下，由陰極注入的電子和陽極注入的空穴在有機(jī)物中復(fù)合，并將能量傳遞給有機(jī)發(fā)光分子，將電能轉(zhuǎn)換為分子內(nèi)能，使其受到激發(fā)，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激發(fā)分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。oled的發(fā)光過程可分成四個部分，分別是：載流子的注入；載流子的傳輸；復(fù)合，空穴和電子在發(fā)光層中相遇而復(fù)合；激子產(chǎn)生，并通過輻射和非輻射過程釋放能量，同時發(fā)光。

2013年junyeoblee等報導(dǎo)了咔啉衍生物的結(jié)構(gòu)中因含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)能提高主體材料的電子傳輸能力，通過苯基咔唑合成了兩種雙極性主體材料。把firpic與主體摻雜，得到電致發(fā)光器件。

然而，現(xiàn)有用于有機(jī)電致發(fā)光材料的咔啉衍生物，其電子、空穴的傳輸能力存在不平衡的問題，導(dǎo)致了發(fā)光效率低，影響了咔啉衍生物的正常使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高三線態(tài)能級咔啉二取代衍 生物，用于作為有機(jī)電致發(fā)光器件中的傳輸層材料、發(fā)光層材料以及主體材料。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種咔啉二取代衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，

ar1，ar2選自苯基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的雜環(huán)芳基和苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

r1-r2選自氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

x1、x2、x3、x4選自c或n,x1和x2選自不同的元素，x3和x4選自不同的元素。

優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物中ar1，ar2分別選自苯基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物選自如下結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的是，ar1選自苯基，ar2選自吡啶基或嘧啶基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物選自如下結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物中ar1、ar2選自吡啶基或嘧啶基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物選自如下結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物中ar1選自苯基、ar2選自噻吩基或呋喃基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物選自如下結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物中ar1選自吡啶基或嘧啶基，ar2選自噻吩基或呋喃基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物選自如下結(jié)構(gòu)：

優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物中ar1、ar2選自噻吩基或呋喃基，r1，r2均選自氫原子。

更為優(yōu)選的是，咔啉二取代衍生物結(jié)構(gòu)式如下：

一種制備咔啉二取代衍生物的方法，其特征在于，包括如下步驟：

s1：將1與2反應(yīng)得到3；

s2：將3上的硝基還原關(guān)環(huán)后得到4；

s3：將4與芳環(huán)的二溴取代物反應(yīng)生成5；

s4：將5與聯(lián)硼酸酯反應(yīng)生成6；

s5：將5'與6'成偶聯(lián)生成a；

其中，

ar1，ar2選自苯基、取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的雜環(huán)芳基和苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

其中r，r1，r2分別選自氫原子，鹵素原子，烷基，取代烷基，氰基，氨基，取代氨基，取代硅烷基，苯基，萘基，取代或未取代的芳基、聯(lián)芳基、稠環(huán)芳基，取代或未取代的含有氮原子的雜環(huán)芳基，苯并雜環(huán)芳基中的任意一種；

x、x1、x2、x3、x4選自c或n，x1和x2選自不同的元素，x3和x4選自不同的元素。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實現(xiàn)的有益效果：本發(fā)明的咔啉二取代衍生物可以作為電子或空穴傳輸材料，還可用作發(fā)光體，包括單獨成為發(fā)光層和作為主體摻雜染料而發(fā)光；本發(fā)明的咔啉二取代衍生物用于有機(jī)電致發(fā)光體時三線態(tài)能量高，主體材料的電子、空穴的傳輸能力均衡，發(fā)光效率高。

附圖說明

圖1為a-6的紫外吸收光譜圖；

圖2為a-6的熒光發(fā)射光譜圖；

圖3為以a-6摻雜firpic作為發(fā)光層的電致發(fā)光光譜圖；

圖4為以a-6摻雜firpic作為發(fā)光層器件的發(fā)光亮度-電壓曲線。

具體實施方式

實施例一：化合物a-5的制備

a)2-苯基-3-硝基吡啶(a1)的合成：將5克2-氯-3-硝基吡啶，4.7克苯硼酸，8.7克碳酸鉀，0.1克醋酸鈀，0.4克三苯基膦，60毫升1,4-二氧六環(huán)/蒸餾水(3:1)加入三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，回流攪拌24h。反應(yīng)完成后，向體系中加入蒸餾水?dāng)嚢?，直到溶液變澄清，再用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體6.0克，產(chǎn)率93％。質(zhì)譜：理論值m/e，190.1；實測值190.1。¹h-nmr(500mhz,cdcl3):8.83(1h),8.11(1h),7.60-7.54(2h),7.50-7.43(3h),7.39(1h)。

b)δ-咔啉(a2)的合成：將5克2-苯基-3-硝基吡啶溶于30毫升亞磷酸三乙酯中，回流攪拌過夜。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾，柱層析，得固體3克，產(chǎn)率75％。質(zhì)譜:理論值m/e，168.1；實測值168.1。¹h-nmr(500mhz,cdcl3):8.62-8.48(2h),8.38(1h),7.74(1h),7.56-7.44(2h),7.37-7.28(2h)。

c)n-(3-溴苯基)-δ-咔啉(a3)的合成：將2克δ-咔啉(a2)，8.5克間二溴苯，14克碳 酸鉀，0.7克碘化亞銅，50毫升n,n-二甲基甲酰胺，氮氣保護(hù)下，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，抽濾，將濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體2.0克，產(chǎn)率54％。質(zhì)譜:理論值m/e，322,324；實測值322.0,324.0。¹h-nmr(500mhz,cdcl3):8.62(1h),8.44(1h),7.74-7.68(2h),7.62(1h),7.56-7.44(4h),7.39(1h),7.33(1h)。

d)3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯(a4)的合成：將5克n-(3-溴苯基)-δ-咔啉(a3)，5克聯(lián)硼酸酯，5克醋酸鉀，0.3克pdcl2(pph3)2，150毫升1,4-二氧六環(huán)加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)下，回流攪拌24h。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體4.2克，產(chǎn)率75％。質(zhì)譜:理論值m/e，370.2；實測值370.2。¹h-nmr(500mhz,cdc3):8.61(1h),8.45(1h),7.97(1h),7.93(1h),7.67(1h),7.62(2h),7.51(1h),7.43(1h),7.37(1h),7.32(1h),1.36(12h)。

e)n-(3-溴苯基)-α-咔啉(a5)的合成：將2克α-咔啉，8.5克間二溴苯，14克碳酸鉀，0.7克碘化亞銅，50毫升n,n-二甲基甲酰胺，氮氣保護(hù)下，回流反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，抽濾，將濾液用乙酸乙酯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體2.5克，產(chǎn)率68％。質(zhì)譜:理論值m/e，322.2；實測值322.1。¹h-nmr(500hz,cdcl3,):8.51(1h),8.41(1h),8.14(1h),7.86(1h),7.68-7.60(2h),7.54-7.48(3h),7.38(1h),7.28(1h)。

f)化合物a-5的合成

將3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯(a4)1g，n-(3-溴苯基)-α-咔啉0.9g，碳酸鉀1.5g，蒸餾水20ml，甲苯50ml，乙醇10ml，醋酸鈀0.1g，三苯基膦0.4g，氮氣保護(hù)下，回流攪拌24h。反應(yīng)完成后，用甲苯萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體a-50.9g，產(chǎn)率69％。質(zhì)譜:理論值m/e，486.2；實測值486.1。

實施例二：化合物a-6的制備

將3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯(a4)1g，n-(3-溴苯基)-δ-咔啉(a3)0.9g，碳酸鉀1.5g，蒸餾水20ml，甲苯50ml，乙醇10ml，醋酸鈀0.1g，三苯基膦0.4g，氮氣保護(hù)下，回流攪拌24h。反應(yīng)完成后，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，干燥，濃縮，柱層析，得固體a-61.0g，產(chǎn)率76％。質(zhì)譜:理論值m/e，486.2；實測值486.1。1h-nmr(500mhz,cdcl3,):8.62(2h),8.46(2h),7.84(2h),7.79-7.70(6h),7.59(2h),7.56-7.57(4h),7.39(2h),7.33(2h)。

實施例三：化合物b-2的制備

a)n-(6-溴-吡啶-2-基)-δ-咔啉(a9):以2，6-二溴吡啶和δ-咔啉為原料，合成步驟與a3相同，質(zhì)譜:理論值m/e，323.0,325.0；實測值323.1，325.1。

b)化合物b-2：以3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯(a4)和n-(6-溴-吡啶-2-基)-α-咔啉為原料，合成方法與a-5相同。質(zhì)譜:理論值m/e，487.2；實測值487.3。

實施例四：化合物b-3的制備

以3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯(a4)和n-(6-溴-吡啶-2-基)-δ-咔啉為原料，與b-2的合成方法相同。質(zhì)譜:理論值m/e，487.2；實測值487.1

實施例五：化合物b-4的制備

a)n-(6-溴嘧啶-2-基)-δ-咔啉：以2，6-二溴嘧啶和δ-咔啉為原料，合成方法與a3相同，質(zhì)譜:理論值m/e，324.0,326.0；實測值324.0,326.1。

b)化合物b-4:以n-(6-溴嘧啶-2-基)-δ-咔啉和3-(α-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯為原料，與b-2的合成方法相同。質(zhì)譜:理論值m/e，488.2；實測值488.1

實施例六：化合物c-4的制備

a)n-(5-溴吡啶-3-基)-α-咔啉:以α-咔啉和3，5-二溴吡啶為原料，合成方法與a5相同。質(zhì)譜:理論值m/e，323.0,325.0；實測值323.1,325.1。

b)3-(α-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯:以n-(5-溴吡啶-3-基)-α-咔啉和聯(lián)硼酸酯為原料，合成方法與a4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，371.2；實測值371.1。

c)化合物c-4：以n-(5-溴吡啶-3-基)-α-咔啉和n-(6-溴嘧啶-2-基)-α-咔啉為原料，合成方法與a-5相同。質(zhì)譜:理論值m/e，488.2；實測值488.1。

實施例七：化合物c-28的制備

以4-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯和n-(5-溴-噻吩-2-基)-δ-咔啉，合成方法與c-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，488.2；實測值488.3。

實施例八：化合物c-36的制備

以3-(α-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯和n-(6-溴-吡嗪-2-基)-δ-咔啉，合成方法與c-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，489.2；實測值489.1。

實施例九：化合物c-42的制備

以3-(δ-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯和n-(6-溴-嘧啶-2-基)-δ-咔啉，合成方法與c-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，489.2；實測值489.3。

實施例十：化合物c-53的制備

以2-(δ-咔啉基)-4-吡啶基硼酸頻哪醇酯和n-(6-溴-吡嗪-2-基)-α-咔啉，合成方法與c-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，489.2；實測值489.1。

實施例十一：化合物d-1的制備

a)n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉:以α-咔啉和2，5-二溴噻吩為原料，合成方法與a3相同。質(zhì)譜:理論值m/e，328.0，330.0；實測值327.9,329.9。

b)化合物d-1：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和3-(α-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與a-5相同。質(zhì)譜:理論值m/e，492.1；實測值492.0。

實施例十二：化合物d-3的制備

化合物d-3：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和3-(δ-咔啉基)-苯基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與d-1相同。質(zhì)譜:理論值m/e，492.1；實測值492.1。

實施例十三：化合物e-1的制備

化合物e-1：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和2-(α-咔啉基)-6-吡啶基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，493.1；實測值493.2。

實施例十四：化合物e-3的制備

化合物e-3：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和2-(δ-咔啉基)-6-吡啶基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，493.1；實測值493.2。

實施例十五：化合物e-15的制備

化合物e-15：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和3-(δ-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，493.1；實測值493.0。

實施例十六：化合物e-16的制備

化合物e-16：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和3-(δ-咔啉基)-5-吡啶基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，493.1；實測值493.1。

實施例十七：化合物e-38的制備

化合物e-38：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和2-(α-咔啉基)-6-吡嗪基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，494.1；實測值494.1。

實施例十八：化合物e-39的制備

化合物e-39：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和2-(δ-咔啉基)-6-吡嗪基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，494.1；實測值494.2。

實施例十九：化合物e-40的制備

化合物e-40：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和2-(δ-咔啉基)-6-吡嗪基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與b-4相同。質(zhì)譜:理論值m/e，494.1；實測值494.0。

實施例二十：化合物f-1的制備

化合物f-1：以n-(5-溴噻吩-2-基)-α-咔啉和2-(α-咔啉基)-5-噻吩基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與a-6相同。質(zhì)譜:理論值m/e，498.1；實測值498.1。

實施例二十一：化合物f-2的制備

化合物f-2：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和2-(α-咔啉基)-5-噻吩基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與a-5相同。質(zhì)譜:理論值m/e，498.1；實測值498.2。

實施例二十二：化合物f-3的制備

化合物f-3：以n-(5-溴噻吩-2-基)-δ-咔啉和2-(δ-咔啉基)-5-噻吩基硼酸頻哪醇酯為原料，合成方法與a-6相同。質(zhì)譜:理論值m/e，498.1；實測值498.2。

使用實施例二化合物a-6作為主體材料摻雜藍(lán)色磷光材料firpic,制備電致發(fā)光器件。首先，在涂覆有ito玻璃的表面蒸鍍5nm的三氧化鉬(moo3)，蒸鍍40nm的n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(npb)作為空穴傳輸層，蒸鍍5nm的三(4-咔唑基苯基)胺(tcta)作為電子阻擋層，然后將化合物a-6摻雜8％左右的firpic形成25nm的發(fā)光層，最后依次蒸鍍電子傳輸層(bphen，40nm)，界面層(lif，1nm)和陰極(al，80nm)。

如下得到的紫外吸收光譜曲線，熒光發(fā)射光譜曲線，電致發(fā)光光譜曲線及器件的發(fā)光亮度隨電壓變化曲線的測定屬于常規(guī)測試方法。

如圖4所示，測試器件的發(fā)射峰位于475nm，器件最大外量子效率為17％，起亮電壓3.5伏，最大電流效率24.0cd/a，最大功率效率23.5lm/w。

上述的具體實施方式只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本專利，不能 理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。